一种用于氨催化氧化的电催化材料及其制备方法与流程

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种用于氨催化氧化的电催化材料及其制备方法。

背景技术：

发展氢能及燃料电池技术是我国当前能源战略的重要方向，对实现低碳环保发展具有重要意义。然而，氢气极难液化，大规模储存和运输技术难度大、成本高，严重制约了氢燃料电池的广泛应用。氨气在室温下仅需8.5个大气压即可液化，液氨体积能量密度大大超过高压氢气，合成与发电时都可以避免碳排放。此外，氨合成、液化、储存与运输技术都非常成熟。因此，氨有望作为替代氢气的零碳排放燃料实现大规模应用。

一般的燃料电池是在酸性条件下工作，而氨在碱性条件下可以被电催化氧化，阴离子交换膜燃料电池(anionexchangemembranefuelcells,aemfc)可在碱性条件下工作，因而氨可以作为aemfc的燃料能源。

以氨为燃料的aemfc的性能主要取决于催化剂。pt、ru等单金属催化剂为阳极材料时会使开路电压过低，这主要是因为氨在这些催化剂上氧化需要高的过电势。此外，金属电极选择性氧化生成n2的催化活性与电极表面反应生成的中间产物种类有关：当电极表面生成的中间产物为nhads或nh2ads时，电极析氮的催化活性较强；而当中间产物为nads时，电极析氮的催化活性将明显下降。不同金属电极在电化学氧化过程中表面吸附中间产物nads的强弱依次为ru>rh>pd>ir>pt。

pt具有相对较弱的nads吸附能和较高催化脱氢能力而成为目前最为理想的氨电催化材料。然而由于pt金属价格昂贵，限制了其大规模的应用。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种用于氨催化氧化的电催化材料，具有成本低，催化性能高的优点。

为了实现上述技术目的，本发明人发现，以氮化钽(ta3n5)氮化钽或者氧化钽(ta2o5)为载体，将pt附着在该载体上时，能够提高pt的分散性，同时能够提高pt对氨的催化氧化的催化活性。

即，本发明的技术方案为：一种用于氨催化氧化的电催化材料，其特征是，所述电催化材料以氮化钽(ta3n5)或者氧化钽(ta2o5)为载体，pt附着在该载体上。

作为优选，所述电催化材料中，pt与载体的质量之比为1:5～1:1。

本发明还提供了一种制备上述用于氨催化氧化的电催化材料的方法，包括如下步骤：

将载体与h2ptcl6溶于乙醇与水的混合液中，在惰性气体保护及一定温度条件下发生反应；然后，将反应后的产物洗涤、真空抽滤，再经烘干，得到pt基电催化材料。

作为优选，乙醇与水的混合液中乙醇与水的体积比为5:1～1:5，进一步优选为3:1～1:3。

作为优选，所述温度为120～180℃，进一步优选为140～170℃。

作为优选，所述反应时间为1h～10h，进一步优选为2h～8h。

作为优选，将反应后的产物用乙醇与水的混合溶液洗涤。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明以氮化钽或者氧化钽为载体，将pt分散在载体上形成电电催化材料，与纯pt作为电催化材料相比，不仅提高了pt的分散度，降低了成本，而且能够提高对氨催化氧化的催化性能，并且能够减少在氨的电催化氧化中产生的有毒中间产物nads，从而提高催化材料的耐久性。

(2)本发明提供的制备方法简单易行，在一定温度下发生还原反应，使pt在载体上被原位还原，从而被有效固定在载体上，形成位于载体上的pt基电催化材料，与纯pt作为电催化材料相比，不仅提高了pt的分散度，降低了成本，而且能够提高对氨催化氧化的催化性能，并且能够减少在氨的电催化氧化中产生的有毒中间产物nads，从而提高催化材料的耐久性。

(3)在其他条件相同的情况下，以氮化钽、氧化钽以及科琴碳为载体的pt基电催化材料进行比较，对氨催化氧化的催化性能以及耐久性能最高的是以氮化钽为载体的pt基电催化材料，其次是以科琴碳为载体的pt催化剂，然后是以氧化钽为载体的pt基电催化材料。因此，以氮化钽为载体时，对氨催化氧化的催化性能得到很大提高。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的pt/ta3n5电催化材料的tem照片。

图2是本发明实施例2制得的pt/ta2o5电催化材料的tem照片。

图3是本发明实施例1制得的pt/ta3n5电催化材料作为工作电极时含氨溶液和不含氨溶液中的循环伏安曲线。

图4是本发明实施例1、2、3制得的pt基电催化材料和纯铂片电催化材料作为工作电极时含氨溶液中的循环伏安曲线。

图5是本发明实施例1、2、3制得的pt基电催化材料作为工作电极时含氨溶液中的电流密度-时间曲线。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，用于氨的催化氧化的电催化材料是以ta3n5为载体，pt附着在该载体上，并且pt与载体的质量之比为1:2。

该电催化材料的制备方法如下：

(1)将20mg的ta3n5粉末溶于60ml的乙醇与水的混合液中，其中乙醇与水的体积比为3:2，超声分散30min后加入2.04ml浓度为50mm的h2ptcl6溶液中混合均匀，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到三口烧瓶中，放入140℃的油浴中持续搅拌6h，同时通入氮气，然后自然冷却；

(3)将步骤(2)得到的产物用乙醇与水的混合液过滤洗涤，再放入50℃烘箱中干燥5h，得到pt基电催化材料。

上述制得的pt基电催化材料样品额tem图如图1所示，pt颗粒分散在ta3n5载体上，形成pt/ta3n5电催化材料，且pt的负载量占ta3n5载体质量的50％。

将上述制得的pt/ta3n5电催化材料用于氨的催化氧化，其催化性能的评价如下：

(1)采用三电极体系，以上述制得的pt/ta3n5催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，1mkoh的水溶液以及1mkoh与0.1mnh3组成的水溶液分别为电解质溶液。电化学工作站采用上海辰华仪器有限公司的chi760e工作站，在扫描速度为20mv/s的条件下，在工作站上记录电流密度随电压的变化曲线，即循环伏安曲线(cv曲线)。结果如图3所示，在电解质包含氨的曲线中，在-0.38v出现一个明显的氧化还原电流峰，相比于电解质为koh的曲线，此峰为氨的氧化电流峰。同时，与电解质为koh的曲线相比，氢气的吸脱附峰发生变化，研究证明在氨的催化氧化中，有毒物质nads与氢气的吸脱附峰有关，且成反比的关系。另外，在电解质包含氨的曲线中，随着循环次数增加，氨氧化峰值电流密度逐渐降低，经文献报道是由于氨催化脱氢过程中产生有毒中间产物nads使电催化材料性能减弱，同时耐久性降低。因此要减弱nads产生，提高电催化材料性能。

(2)为了进行对比，在上述三电极体系中，采用纯铂片电极代替pt/ta3n5催化电极进行测试，在1mkoh与0.1mnh3组成的水溶液为电解质溶液时的cv曲线如图4所示，电流密度随时间的变化曲线(i-t曲线)如图5所示。从图4与图5中可以看出，与采用纯铂片催化电极相比，采用pt/ta3n5催化电极时氧化还原峰值和氢气的吸脱附峰值显著增高，且耐久性也提高，说明ta3n5载体对pt不仅起到分散作用，而且减弱了有毒物质nads的生成。

实施例2：

本实施例中，用于氨的催化氧化的电催化材料是以ta2o5为载体，pt附着在该载体上，并且pt与载体的质量之比为1:2。

该电催化材料的制备方法如下：

(1)将20mg的ta2o5粉末溶于60ml的乙醇与水的混合液中，其中乙醇与水的体积比为3:2，超声分散30min后加入2.04ml浓度为50mm的h2ptcl6溶液中混合均匀，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到三口烧瓶中，放入140℃的油浴中持续搅拌6h，同时通入氮气，然自然冷却；

(3)将步骤(2)得到的产物用乙醇与水的混合液过滤洗涤，再放入50℃烘箱中干燥5h，得到pt基电催化材料。

上述制得的pt基电催化材料样品额tem图如图2所示，pt颗粒分散在ta2o5载体上，形成pt/ta2o5电催化材料，且pt的负载量占ta2o5载体质量的50％。

将上述制得的pt/ta2o5电催化材料用于氨的催化氧化，其催化性能的评价方法与实施例1中的方法基本相同，所不同的是用pt/ta2o5催化电极代替pt/ta3n5催化电极进行测试，测试结果如图4与图5所示，显示该催化电极所对应的氨的氧化还原电流峰值和耐久性高于纯铂电极，低于pt/ta3n5催化电极。

实施例3：

本实施例中，用于氨的催化氧化的电催化材料是以kb为载体，pt附着在该载体上，并且pt与载体的质量之比为1:2。

该电催化材料的制备方法如下：

(1)将20mg的kb粉末溶于60ml的乙醇与水的混合液中，其中乙醇与水的体积比为3:2，超声分散30min后加入2.04ml浓度为50mm的h2ptcl6溶液中混合均匀，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到三口烧瓶中，放入140℃的油浴中持续搅拌6h，同时通入氮气，然自然冷却；

(3)将步骤(2)得到的产物用乙醇与水的混合液过滤洗涤，再放入50℃烘箱中干燥5h，得到pt基电催化材料。

上述制得的pt基电催化材料样品额tem图如图2所示，pt颗粒分散在kb载体上，形成pt/kb电催化材料，且pt的负载量占kb载体质量的50％。

将上述制得的pt/kb电催化材料用于氨的催化氧化，其催化性能的评价方法与实施例1中的方法基本相同，所不同的是用pt/kb催化电极代替pt/ta3n5催化电极进行测试，测试结果如图4与图5所示，显示该催化电极所对应的氨的氧化还原电流峰值和耐久性高于纯铂电极，低于pt/ta3n5催化电极，且氨氧化电流起始电势高于pt/ta3n5。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。