一种铜铟镓硒太阳能薄膜的退火工艺、装置及制备方法与流程

本发明属于铜铟镓硒太阳能薄膜电池制备技术领域，具体涉及一种制备铜铟镓硒太阳能薄膜的退火工艺及所用装置和所述太阳能薄膜的制备方法。

背景技术：

随着世界能源需求的快速增长，传统的石化能源越来越不能满足我们的能源需求。太阳能以其清洁、无污染等优点成为最具潜力的新能源之一，与此同时，太阳能电池进入了快速发展的黄金时期。

太阳能电池是一种直接将太阳能转化为电能的光电装置，铜铟镓硒薄膜电池(cigs)具有制作工序少，具有相对成本低、性能稳定、抗辐射性强、光电转换效率高等优点，成为太阳能电池的研究热点之一。

目前用于生产制备cigs薄膜的方法主要有溅射后硒化法和共蒸发法两种，共蒸发法具有反应过程易于精确控制，使用这种工艺制备的cigs薄膜太阳能电池的实验室光电转换效率已经超过20％；与此同时，很多公司和研究机构以共蒸发工艺为主要技术路线建立了cigs薄膜电池组件的兆瓦级生产线，电池组件平均效率大多超过了12％，因此，共蒸发法被认为是制备高效率cigs太阳电池的最佳选择。

cigs薄膜是在共蒸发环境中，由铜、铟、镓、硒四种元素在基板上反应形成的，其中铜、铟、镓共占膜层成分的50％左右，硒占膜层成分的50％左右，而共蒸发工艺腔室为了保证膜层厚度与成分比例，使基板在腔室停留时间过短，导致共蒸发腔室内的cigs薄膜不能得到充分的退火生长。为了能够使晶体结构获得充分的优化，cigs薄膜需要再经过退火腔室使晶体充分生长，但是在现有的退火技术中，cigs薄膜会出现再结晶，再结晶过程会消耗硒元素，并且缺少活跃金属离子作为载流体，使硒元素的转化率受限，进而引起cigs薄膜成分的改变。现有技术，中国专利文献cn105789371a中，公开了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池掺钾元素的方法，采用共蒸发三步法制备铜铟镓硒薄膜，在三步法制备铜铟镓硒吸收层工艺结束后，不关闭硒蒸发源，关闭其他金属蒸发源，同时对装有氟化钾元素的蒸发源加热，但是该技术方案在进行退火处理时cigs薄膜仍然会出现再结晶，消耗硒元素，引起cigs薄膜元素配比发生变化，且引入氟元素，影响硒元素与铜铟镓三种元素的化学反应，易使四种元素配比发生变化。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的共蒸发法制备cigs薄膜退火过程中缺少活跃金属离子、cigs薄膜中硒元素转化率受限等缺陷，从而提供一种铜铟镓硒太阳能薄膜制备中的退火工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种铜铟镓硒太阳能薄膜的退火工艺，包括以下步骤，镀有cigs薄膜的基板经退火处理时，在惰性气体氛围下，以共蒸发的方式在所述镀有cigs薄膜的基板上沉积硒化钾。

所述惰性气氛为氦气、氖气、氪气或氩气；优选的，所述惰性气体为氩气。

所述退火的温度为400-500℃，退火时间30-60min。

优选的，所述退火的温度为400-500℃，退火时间50-60min。

所述硒化钾共蒸发的加热功率为1000-1500w，时间为20-40min。

优选的，所述硒化钾共蒸发的加热功率为1000-1500w，时间为25-35min。

本发明还提供了一种铜铟镓硒太阳能薄膜的制备方法，包括以下步骤，

制备镀有cigs薄膜的基板；

采用上述退火工艺进行退火处理，即得所述铜铟镓硒太阳能薄膜。

所述cigs薄膜通过共蒸发与磁控溅射相结合、共蒸发法或磁控溅射后硒化的方法制备得到。

所述通过共蒸发与磁控溅射相结合的方法制备cigs薄膜，包括以下步骤：

以铜，铟，镓三种元素为蒸发源，按照基板移动方向，所述蒸发源的排布顺序为镓铟两种元素在前，铜在中间，镓铟两种元素交替结尾，在基板上进行蒸发镀膜，同时以硒靶材为磁控溅射靶在基板上进行磁控溅射，得到镀膜后的基板；将所述镀膜后的基板进行退火处理，即得所述铜铟镓硒太阳能薄膜。

所述硒靶材为硒与硒化铜的混合物。

所述硒靶材的磁控溅射功率5-10kw；所述硒靶材与基板之间的距离为1-1.5m；所述硒元素的沉积速率为1-5a/s。

所述各个蒸发源等间距设置，各个蒸发源之间的距离为30-50cm；所述蒸发源与基板之间的距离为1.2-1.5m。

所述镓蒸发源的加热功率为0.8-1kw；所述铜蒸发源的加热功率为2-3kw；所述铟蒸发源的加热功率为0.8-1kw；

所述镓元素的沉积速率为1-3a/s；所述铜元素的沉积速率为1-4a/s；所述铟元素的沉积速率为1-3a/s。

所述基板的温度为500-600℃；所述基板的移动速度为10-50cm/min。

此外，本发明还提供了一种铜铟镓硒太阳能薄膜的退火装置，包括，

退火室，用于所述铜铟镓硒太阳能薄膜的退火，包括，

传输装置，设置在所述退火室内，用于承载和移动基板；

蒸发源，用于硒化钾的蒸发，所述蒸发源放置加热器中，所述加热器与镀膜室采用密封连接；

惰性气体入口，设置在退火室底部，蒸发源两侧。

本发明还提供了一种采用共蒸发法和磁控溅射法相结合制备铜铟镓硒太阳能薄膜的镀膜装置，包括，

镀膜室，用于实现基板的磁控溅射和蒸发镀膜；

所述镀膜室包括，

传输装置，设置在所述镀膜室内，用于承载和移动基板；

分配装置，用于容纳靶材和分配溅射后的靶材元素，与所述传输装置相对设置，所述分配装置朝向所述传输装置的一侧设置有若干喷口；

蒸发源，用于提供蒸发镀膜所需的金属元素，所述蒸发源放置于加热器内，所述加热器与镀膜室采用法兰连接。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的铜铟镓硒太阳能薄膜制备方法中的退火工艺，包括以下步骤，镀有cigs薄膜的基板经退火处理时，在惰性气体氛围下，以共蒸发的方式在所述镀有cigs薄膜的基板上沉积硒化钾。由于镀膜室与退火室相通，退火室内会掺入镀膜室内铜铟镓硒反应产生的杂质，由于惰性气体入口与硒化钾蒸发源紧邻，在硒化钾由蒸发源到基板的过程中会被惰性气体包覆，不易受杂质的影响，防止过量的硒元素被消耗，使硒化钾直接到达基板，进而提高了硒元素的转化率；同时氩气在高温下可以导热，能够将热量均匀地分散在基板上，使晶体充分生长，逐渐由小颗粒聚合形成大颗粒，禁带宽度呈清晰的界限分布，使膜层的晶体得到优化、发电转化率得到提升，保证了退火效果。在退火处理中，硒元素易与其他金属元素发生反应被消耗，在此过程中加入硒化钾，一方面可以补充硒元素，保证cigs薄膜中四种元素的配比，另一方面，加入硒化钾可以补充活跃金属钾离子，钾离子富集在cigs薄膜的上层，可以提高载流子密度和薄膜的发电转换率，改善薄膜的电学特性，降低电阻率；且加入钾离子后，在制备太阳能电池时，有助于减少cigs薄膜与太阳能电池缓冲层cds的缓冲深度，防止缓冲层过多侵蚀cigs薄膜，保证薄壁转化为有效深度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明采用共蒸发法和磁控溅射法相结合制备铜铟镓硒太阳能薄膜的镀膜室的主视图；

图2是本发明采用共蒸发法和磁控溅射法相结合制备铜铟镓硒太阳能薄膜的镀膜室的俯视图；

图3是本发明制备铜铟镓硒太阳能薄膜的退火室俯视图；

图4是本发明制备铜铟镓硒太阳能薄膜的退火室的上盖；

附图标记如下：

1-基板，2-硒分配装置，3-喷口，4-蒸发源，5-硒靶材；6-传输装置；7-氩气出气口；8-卷式加热丝。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种共蒸发法和磁控溅射相结合制备铜铟镓硒太阳能薄膜的方法与退火工艺，具体包括：

cigs镀膜室内，以钠钙玻璃为基板1，安装在传输装置6上，传输装置6设置在腔室上方，玻璃基板1上方设置加热源，温度为600℃，传输装置6以30cm/min的速度开始传动，腔室自左至右依次排列镓蒸发源、铟蒸发源、铜蒸发源、铜蒸发源、镓蒸发源、铟蒸发源，蒸发源之间的间距为30cm，与基板1的距离为1.2m，蒸发源分别设置在腔室底部、硒分配装置2两侧，镓蒸发源的加热功率为900w，铜蒸发源的加热功率为2500w，铟蒸发源的加热功率为900w，镓元素的沉积速率为2a/s；铜元素的沉积速率为3a/s；铟元素的沉积速率为2a/s；硒靶材5设置在腔室底部中间位置，溅射功率为10kw，硒元素的沉积速率为5a/s，通过共蒸发的方法在玻璃基板1上电镀铜铟镓三种金属元素，使铜元素形成的梯度位于cigs薄膜梯度的中间位置，同时在硒分配装置2内通入氩气，通过磁控溅射方法对靶材5进行轰击，使硒和硒化铜从喷口3喷出，自下向上，形成云态物质，辅助以耐高温分配装置，在高真空腔室利用分配器以外高负压的作用下，将硒与硒化铜形成的混合云喷射向玻璃基板1，所述喷口3之间的间距为60cm；然后将cigs薄膜基板传输至退火腔室，退火腔室上方设置卷式加热丝8，持续加热，保持基板温度为500℃，氩气出气口7设置在硒化钾蒸发源两侧，氩气出气口7通入氩气，在氩气气氛下，采用蒸发的方法使硒化钾向退火腔室内扩散，使混合着氩气的硒化钾沉积的cigs薄膜基板1上，即得cigs太阳能薄膜，其中硒化钾蒸发源的加热功率1000w，蒸发时间为40min，蒸发速率通过石英晶振进行测试，退火腔室的退火温度为500℃，退火时间为60min。

本实施例还提供了一种装置，包括共蒸发法和磁控溅射法相结合制备cigs薄膜的镀膜装置和退火装置，具体如下：

镀膜装置包括镀膜室，用于实现基板的磁控溅射和蒸发镀膜；镀膜室包括传输装置6、硒分配装置2、喷口3、蒸发源、硒靶材5；所述分配装置用于容纳靶材5和分配溅射后的靶材元素，与所述传输装置6相对设置，所述分配装置2朝向所述传输装置的一侧设置有若干喷口3；所述蒸发源用于提供蒸发镀膜所需的金属元素，蒸发源放置于加热器内，加热器与镀膜室采用法兰连接；

退火装置包括退火室，用于所述cigs薄膜的退火；退火室包括传输装置6、蒸发源、氩气气体出气口7、卷式加热丝8；所述传输装置用于承载和移动基板；所述蒸发源用于硒化钾的蒸发；所述氩气出气口设置在硒化钾蒸发源两侧；所述卷式加热丝设置在退火室上方。

实施例2

本实施例提供了一种共蒸发法制备铜铟镓硒太阳能薄膜的方法与退火工艺，具体包括：

cigs镀膜室内，以钠钙玻璃为基板，安装在传输装置上，玻璃基板上方加热源的温度设置为600℃，腔室自左至右依次排列硒蒸发源、镓蒸发源、铟蒸发源、硒蒸发源、铜蒸发源、硒蒸发源，铜镓蒸发源的加热功率为900w，铜蒸发源的加热功率为2500w，铟蒸发源的加热功率为900w，硒蒸发源的加热功率为1000w，通过共蒸发的方法在玻璃基板上沉积四种元素，然后将cigs薄膜基板传输至退火腔室，退火腔室上方设置卷式加热丝8，持续加热，保持基板1温度为450℃，氩气出气口7设置在硒化钾蒸发源两侧，氩气出入口7通入氩气，在氩气气氛下，采用蒸发的方法使硒化钾向退火腔室内扩散，使混合着氩气的硒化钾沉积的cigs薄膜基板1上，即得cigs太阳能薄膜，其中硒化钾蒸发源的加热功率1500w，蒸发时间为30min，蒸发速率通过石英晶振进行测试，退火腔室的退火温度为450℃，退火时间为30min。

实施例3

本实施例提供了一种磁控溅射后硒化法制备铜铟镓硒太阳能薄膜的方法与退火工艺，具体包括：

cigs镀膜室内，以钠钙玻璃为基板，玻璃基板的温度为600℃，在磁控溅射腔室内通入氩气，对所用靶材进行10min预溅射，清除靶材表面吸附的杂质颗粒，通过铜镓合金靶在衬底上溅射一层铜镓合金层，然后再用铟靶溅射一层铟金属层，形成铜铟镓硒第一预制层；然后由铜靶、铟靶和镓靶在第一预制层上磁控溅射形成第二预制层，硒化热处理，在第二预制层上沉积硒，然后将cigs薄膜传输至退火腔室，退火腔室上方设置卷式加热丝8，持续加热，保持基板1温度为500℃，氩气出气口7设置在硒化钾蒸发源两侧，氩气出气口7通入氩气，在氩气气氛下，采用蒸发的方法使硒化钾向退火腔室内扩散，使混合着氩气的硒化钾沉积的cigs薄膜基板1上，即得cigs太阳能薄膜，其中硒化钾蒸发源的加热功率1200w，蒸发时间为25min，蒸发速率通过石英晶振进行测试，退火腔室的退火温度为500℃，时间为55min。

实施例4

本实施例提供了一种共蒸发法和磁控溅射相结合制备铜铟镓硒太阳能薄膜的方法与退火工艺，具体包括：

cigs镀膜室内，以石英玻璃为基板1，安装在传输装置6上，传输装置6设置在腔室上方，玻璃基板1上方设置加热源，温度为600℃，传输装置6以50cm/min的速度开始传动，腔室自左至右依次排列镓蒸发源、铟蒸发源、铜蒸发源、铜蒸发源、镓蒸发源、铟蒸发源、镓蒸发源、铟蒸发源，蒸发源之间的间距为50cm，与基板1的距离为1.5m，蒸发源分别设置在腔室底部、硒分配装置2两侧，镓蒸发源的加热功率为1000w，铜蒸发源的加热功率为3000w，铟蒸发源的加热功率为1000w，镓元素的沉积速率为3a/s；铜元素的沉积速率为4a/s；铟元素的沉积速率为3a/s；硒靶材5设置在腔室底部中间位置，溅射功率为5kw，硒元素的沉积速率为1a/s，通过共蒸发的方法在玻璃基板1上电镀铜铟镓三种金属元素，使铜元素形成的梯度位于cigs薄膜梯度的中间位置，同时在硒分配装置内通入氩气，通过磁控溅射方法对靶材5进行轰击，使硒和硒化铜从喷口3喷出，自下向上，形成云态物质，辅助以耐高温分配装置，在高真空腔室利用分配器以外高负压的作用下，将硒与硒化铜形成的混合云喷射向玻璃基板1，所述喷口3之间的间距为95cm；然后将cigs薄膜基板1传输至退火腔室，退火腔室上方设置卷式加热丝8，持续加热，保持基板温度为400℃，氩气出气口7设置在硒化钾蒸发源两侧，氩气出气口7通入氩气，在氩气气氛下，采用蒸发的方法使硒化钾向退火腔室内扩散，使混合着氩气的硒化钾沉积的cigs薄膜基板1上，即得cigs太阳能薄膜，其中硒化钾蒸发源的加热功率1200w，蒸发时间为20min，蒸发速率通过石英晶振进行测试，退火腔室的退火温度为400℃，退火时间为50min。

对比例1

本对比例提供了一种共蒸发与磁控溅射相结合制备铜铟镓硒太阳能薄膜的方法与退火工艺，具体如下：

cigs镀膜室内，以钠钙玻璃为基板，安装在传输装置上，传输装置设置在腔室上方，玻璃基板上方设置加热源，温度为600℃，传输装置以30cm/min的速度开始传动，腔室自左至右依次排列镓蒸发源、铟蒸发源、铜蒸发源、铜蒸发源、镓蒸发源、铟蒸发源，蒸发源之间的间距为30cm，与基板的距离为1.2m，蒸发源分别设置在腔室底部、硒分配装置两侧，镓蒸发源的加热功率为900w，铜蒸发源的加热功率为2500w，铟蒸发源的加热功率为900w，镓元素的沉积速率为2a/s；铜元素的沉积速率为3a/s；铟元素的沉积速率为2a/s；硒靶材设置在腔室底部中间位置，溅射功率为10kw，硒元素的沉积速率为5a/s，通过共蒸发的方法在玻璃基板上电镀铜铟镓三种金属元素，使铜元素形成的梯度位于cigs薄膜梯度的中间位置，同时在硒分配装置内通入氩气，通过磁控溅射方法对靶材进行轰击，使硒和硒化铜从喷口喷出，自下向上，形成云态物质，辅助以耐高温分配装置，在高真空腔室利用分配器以外高负压的作用下，将硒与硒化铜形成的混合云喷射向玻璃基板，所述喷口之间的间距为60cm，然后将cigs薄膜基板传输至退火腔室进行退火处理得到cigs太阳能薄膜，退火温度为500℃，退火时间为60min。

对比例2

本对比例提供了一种共蒸发制备铜铟镓硒太阳能薄膜的方法与退火工艺，具体如下：

cigs镀膜室内，以钠钙玻璃为基板，安装在传输装置上，玻璃基板上方加热源的温度设置为600℃，腔室自左至右依次排列硒蒸发源、镓蒸发源、铟蒸发源、硒蒸发源、铜蒸发源、硒蒸发源，铜镓蒸发源的加热功率为900w，铜蒸发源的加热功率为2500w，铟蒸发源的加热功率为900w，硒蒸发源的加热功率为1000w，通过共蒸发的方法在玻璃基板上沉积四种元素，然后将cigs薄膜基板传输至退火腔室进行退火处理得到cigs太阳能薄膜，其中退火温度为500℃，退火时间为60min。

试验例

将实施例1-4和对比例1-2制备得到的cigs薄膜进行性能测试，性能测试结果见表1；其中，电阻率、迁移率、载流子浓度通过hl5500hall效应测试系统，采用范德堡法在常温下测试cigs薄膜得到；禁带宽度通过分光计测量得到。

实施例1和实施例4是通过共蒸发法和磁控溅射法相结合制备得到cigs薄膜后，经本发明提供的退火工艺进行退火处理，得到cigs太阳能薄膜。

实施例2是通过共蒸发法制备得到cigs薄膜，经本发明提供的退火工艺进行退火处理，得到cigs太阳能薄膜。

实施例3是通过磁控溅射法制备得到cigs薄膜，经本发明提供的退火工艺进行退火处理，得到cigs太阳能薄膜。

表1实施例1-4和对比例1-2制备的cigs薄膜的性能测试结果

实施例1与对比例1、实施例2与对比例2的区别在于退火处理工艺，对比例1和对比例2采用传统的退火工艺。从表1中可以看出，实施例1与对比例1相比，实施例2和对比例2相比，说明本发明提供的退火工艺，即经退火处理时，在惰性气体氛围下，以共蒸发硒化钾的方式在镀有cigs薄膜的基板上沉积硒化钾，能够提高硒元素的转化率，同时利用本发明提供的退火工艺制备得到的cigs薄膜的禁带宽度值、发电转换率要高于对比例1和对比例2的cigs薄膜。在本发明中，通过加入硒化钾的方式，一方面可以补充硒元素，保证cigs薄膜中四种元素的配比，同时还可以加入钾离子，补充活跃金属离子，提高载流子密度和薄膜的发电转换率，提高了电子迁移率，降低了电阻率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。