一种负极复合浆料及其制备方法、锂电池负极极片与流程

本发明涉及锂电池负极极片领域，特别是涉及一种负极复合浆料及其制备方法、锂电池负极极片。

背景技术：

随着市场对电池能量密度要求越来越高，三元材料作为备受瞩目的电池材料，具有高的放电平台以及较高的能量密度，三元材料越来越多的应用于锂电池中，但由于其相对略差的热稳定以及近年来屡次出现的电动汽车自燃事件，目前市场上开始寻求能安全有效避免电芯发生热失控的方法。

锂电池通常主要由正极、负极、隔膜、电解液、电池外壳组成。通常的做法为在高分子材料的隔膜上进行陶瓷涂敷，但是目前市场上用的隔膜即使进行陶瓷涂布后仍然存在一定的安全风险，如果电池局部过热同样会造成隔膜收缩，造成正负极片直接短接，容易发生热失控现象。但是单纯的陶瓷粉体涂敷会在一定程度上阻塞正负极极片上锂离子的扩散通道，因此造成电池的阻抗增大，从而影响了锂电池的倍率性能。

技术实现要素：

发明目的：针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种负极复合浆料，以解决单纯的陶瓷分体涂覆会阻塞极片上锂离子的扩散通道的技术问题。

本发明的目的之二是提供一种负极复合浆料的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种锂电池负极极片。

技术方案：

一种负极复合浆料，包括以下重量百分比的各组分：

璃纤维和陶瓷粉进行混合，并用粘结剂一、粘结剂二、丁苯乳液或苯丙乳液混合均匀，使超细玻璃纤维与陶瓷粉分散均匀，超细玻璃纤维为线状结构，陶瓷粉为片状结构，负极复合浆料在极片上烘干后形成负极复合涂层，在该负极复合涂层中两种材料相互交错形成三维立体结构，少量的超细玻璃纤维的加入，使得陶瓷粉之间结合紧密程度略微下降，从而使负极复合涂层在保证隔热效果同时具有良好的锂离子传输效果，超细玻璃纤维和陶瓷粉自身良好的耐热性使得负极复合涂层具有好的热稳定性，可以有效提高锂电池的安全性能，使负极复合涂层具有良好的锂离子传输效果，减少锂离子扩散通道堵塞的问题，保证锂电池的倍率性能。

在其中一个实施例中，所述陶瓷粉为氧化铝粉或勃姆石粉。

在其中一个实施例中，所述粘结剂一为低粘度羧甲基纤维素钠，所述粘结剂二为高粘度羧甲基纤维素钠或海藻酸钠。

在其中一个实施例中，丁苯乳液或苯丙乳液的固含量为40～50％。

在其中一个实施例中，所述超细玻璃纤维的直径为0.1～4.5μm，长度为10～500μm。

一种负极复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将粘结剂一、粘结剂二及水进行搅拌混合，得到分散水溶液；

2)将超细玻璃纤维与陶瓷粉混合均匀，得到混合物，向混合物中加入预定量的分散水溶液，预定量的分散水溶液占分散水溶液总质量的8～11％，搅拌均匀，加入剩余的分散水溶液搅拌均匀得到预混浆料；

3)将丁苯乳液或苯丙乳液加至预混浆料中，搅拌均匀，过滤，得到负极复合浆料。上述方法，由于将超细玻璃纤维与陶瓷粉混合均匀，后与分散水溶液混合均匀，并用丁苯乳液或苯丙乳液混合形成稳定的负极复合浆料，各个成分分散均匀，利于将负极复合浆料涂覆至负极活性材料层上。

在其中一个实施例中，所述陶瓷粉为氧化铝粉或勃姆石粉。

一种锂电池负极极片，包括负极集流体、负极活性材料层及负极复合涂层，所述负极活性材料层涂覆在所述负极集流体的表面上，所述负极复合涂层涂覆在所述负极活性材料层的表面上，所述负极复合涂层由负极复合浆料经烘干后得到。由于在负极活性材料层上设有负极复合涂层，可以有效提高锂电池的绝热绝缘性能及安全性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：

1)上述负极复合浆料，由于在负极复合浆料中将超细玻璃纤维和陶瓷粉进行混合，并用粘结剂一、粘结剂二、丁苯乳液或苯丙乳液混合均匀，使超细玻璃纤维与陶瓷粉分散均匀，超细玻璃纤维为线状结构，陶瓷粉为片状结构，负极复合浆料在极片上烘干后形成负极复合涂层，在该负极复合涂层中两种材料相互交错形成三维立体结构，少量的超细玻璃纤维的加入，使得陶瓷粉之间结合紧密程度略微下降，从而使负极复合涂层在保证隔热效果同时具有良好的锂离子传输效果，超细玻璃纤维和陶瓷粉自身良好的耐热性使得负极复合涂层具有好的热稳定性，可以有效提高锂电池的安全性能，使负极复合涂层具有良好的锂离子传输效果，减少锂离子扩散通道堵塞的问题，保证锂电池的倍率性能。

2)上述负极复合浆料的制备方法，由于将超细玻璃纤维与陶瓷粉混合均匀，后与分散水溶液混合均匀，并用丁苯乳液或苯丙乳液混合形成稳定的负极复合浆料，各个成分分散均匀，利于将负极复合浆料涂覆至负极活性材料层上。

3)上述锂电池负极极片，由于在负极活性材料层上设有负极复合涂层，可以有效提高锂电池的绝热绝缘性能及安全性能。

附图说明

图1为实施例1的锂电池负极极片的结构示意图；

图2为实施例1得到的锂电池在针刺安全性能测试中的电压-温度-时间变化曲线；

图3为实施例2得到的锂电池在针刺安全性能测试中的电压-温度-时间变化曲线；

图4为实施例3得到的锂电池在针刺安全性能测试中的电压-温度-时间变化曲线；

图5为实施例4得到的锂电池在针刺安全性能测试中的电压-温度-时间变化曲线；

图6为实施例5得到的锂电池在针刺安全性能测试中的电压-温度-时间变化曲线；

图7为对比例1得到的锂电池在针刺安全性能测试中的电压-温度-时间变化曲线；

图中，1-负极活性材料层、2-负极复合涂层、3-负极集流体。

具体实施方式

实施例1

一种负极复合浆料，包括以下重量百分比的各组分：超细玻璃纤维1.20％；氧化铝粉17.22％；低粘度羧甲基纤维素1.20％；高粘度羧甲基纤维素0.40％；丁苯乳液0.10％；及水79.88％。其中，丁苯乳液的固含量为50％。

请参阅图1，一种锂电池负极极片，包括负极活性材料层1、负极复合涂层2及负极集流体3，负极集流体3上下表面上都涂覆有负极活性材料层1，负极活性材料层1上涂覆有负极复合涂层2。其中，负极集流体3可以为铜箔。

一种锂电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将低粘度羧甲基纤维素、高粘度羧甲基纤维素及水混合后放入行星搅拌器中进行搅拌混合，得到分散水溶液。

2)将超细玻璃纤维与氧化铝粉混合均匀，得到混合物，向混合物中加入预定量的分散水溶液，预定量的分散水溶液占分散水溶液总质量的10％，搅拌30min，搅拌均匀，加入剩余的分散水溶液搅拌均匀得到预混浆料。

3)将丁苯乳液加至预混浆料中，搅拌均匀，用150目筛网过滤，得到负极复合浆料。

4)在铜箔上涂覆形成负极活性材料层，后利用滚式转移涂布机将负极复合浆料涂覆在负极活性材料层表面并烘干，烘干后负极复合浆料形成负极复合涂层，负极复合涂层的厚度为4μm，得到锂电池负极极片。

得到的锂电池负极极片与锂电池正极极片、隔膜进行卷绕形成电芯，与外壳、电解液装配及处理后得到锂电池。

实施例2

一种负极复合浆料，包括以下重量百分比的各组分：超细玻璃纤维1.20％；氧化铝粉17.22％；低粘度羧甲基纤维素1.10％；高粘度羧甲基纤维素0.50％；丁苯乳液0.10％；及水79.88％。其中，丁苯乳液的固含量为50％。

一种锂电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将低粘度羧甲基纤维素、高粘度羧甲基纤维素及水混合后放入行星搅拌器中进行搅拌混合，得到分散水溶液。

2)将超细玻璃纤维与氧化铝粉混合均匀，得到混合物，向混合物中加入预定量的分散水溶液，预定量的分散水溶液占分散水溶液总质量的8％，搅拌40min，搅拌均匀，加入剩余的分散水溶液搅拌均匀得到预混浆料。

3)将丁苯乳液加至预混浆料中，搅拌均匀，用150目筛网过滤，得到负极复合浆料。

4)在铜箔上涂覆形成负极活性材料层，后利用滚式转移涂布机将负极复合浆料涂覆在负极活性材料层表面并烘干，烘干后负极复合浆料形成负极复合涂层，负极复合涂层的厚度为4μm，得到锂电池负极极片。

得到的锂电池负极极片与锂电池正极极片、隔膜进行卷绕形成电芯，与外壳、电解液装配及处理后得到锂电池。

实施例3

一种负极复合浆料，包括以下重量百分比的各组分：超细玻璃纤维1.00％；勃姆石粉17.42％；低粘度羧甲基纤维素1.20％；高粘度羧甲基纤维素0.40％；丁苯乳液0.10％；及水79.88％。其中，丁苯乳液的固含量为50％。

一种锂电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将低粘度羧甲基纤维素、高粘度羧甲基纤维素及水混合后放入行星搅拌器中进行搅拌混合，得到分散水溶液。

2)将超细玻璃纤维与勃姆石粉混合均匀，得到混合物，向混合物中加入预定量的分散水溶液，预定量的分散水溶液占分散水溶液总质量的10％，搅拌30min，搅拌均匀，加入剩余的分散水溶液搅拌均匀得到预混浆料。

3)将丁苯乳液加至预混浆料中，搅拌均匀，用150目筛网过滤，得到负极复合浆料。

4)在铜箔上涂覆形成负极活性材料层，后利用滚式转移涂布机将负极复合浆料涂覆在负极活性材料层表面并烘干，烘干后负极复合浆料形成负极复合涂层，负极复合涂层的厚度为4μm，得到锂电池负极极片。

得到的锂电池负极极片与锂电池正极极片、隔膜进行卷绕形成电芯，与外壳、电解液装配及处理后得到锂电池。

实施例4

一种负极复合浆料，包括以下重量百分比的各组分：超细玻璃纤维3.36％；勃姆石粉17.05％；低粘度羧甲基纤维素3.57％；高粘度羧甲基纤维素0.10％；丁苯乳液0.21％；及水75.71％。其中，丁苯乳液的固含量为49％。

一种锂电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将低粘度羧甲基纤维素、高粘度羧甲基纤维素及水混合后放入行星搅拌器中进行搅拌混合，得到分散水溶液。

2)将超细玻璃纤维与勃姆石粉混合均匀，得到混合物，向混合物中加入预定量的分散水溶液，预定量的分散水溶液占分散水溶液总质量的10％，搅拌30min，搅拌均匀，加入剩余的分散水溶液搅拌均匀得到预混浆料。

3)将丁苯乳液加至预混浆料中，搅拌均匀，用150目筛网过滤，得到负极复合浆料。

4)在铜箔上涂覆形成负极活性材料层，后利用滚式转移涂布机将负极复合浆料涂覆在负极活性材料层表面并烘干，烘干后负极复合浆料形成负极复合涂层，负极复合涂层的厚度为4μm，得到锂电池负极极片。

得到的锂电池负极极片与锂电池正极极片、隔膜进行卷绕形成电芯，与外壳、电解液装配及处理后得到锂电池。

实施例5

一种负极复合浆料，包括以下重量百分比的各组分：超细玻璃纤维2.62％；勃姆石粉22.03％；低粘度羧甲基纤维素2.19％；海藻酸钠0.8％；丁苯乳液0.10％；及水72.26％。其中，丁苯乳液的固含量为48％。

一种锂电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)按照配方量，将低粘度羧甲基纤维素、海藻酸钠及水混合后放入行星搅拌器中进行搅拌混合，得到分散水溶液。

2)将超细玻璃纤维与勃姆石粉混合均匀，得到混合物，向混合物中加入预定量的分散水溶液，预定量的分散水溶液占分散水溶液总质量的10％，搅拌30min，搅拌均匀，加入剩余的分散水溶液搅拌均匀得到预混浆料。

3)将丁苯乳液加至预混浆料中，搅拌均匀，用150目筛网过滤，得到负极复合浆料。

4)在铜箔上涂覆形成负极活性材料层，后利用滚式转移涂布机将负极复合浆料涂覆在负极活性材料层表面并烘干，烘干后负极复合浆料形成负极复合涂层，负极复合涂层的厚度为4μm，得到锂电池负极极片。

得到的锂电池负极极片与锂电池正极极片、隔膜进行卷绕形成电芯，与外壳、电解液装配及处理后得到锂电池。

对比例1

对比例1与实施例1的区别点在于：本对比例中，锂电池负极极片中无负极复合浆料，只有负极活性材料层。

对比例2

对比例2与实施例1的区别点在于：本对比例中，负极复合浆料中，不含超细玻璃纤维成分，该负极复合浆料，包括以下重量百分比的各组分：氧化铝粉17.15％；低粘度羧甲基纤维素1.35％；高粘度羧甲基纤维素0.45％；丁苯乳液0.27％；及水80.78％。其中，丁苯乳液的固含量为50％。

性能测试

1、针刺实验

将实施例1～5及对比例1得到的锂电池，通过针刺实验验证锂电池的安全性能，测试方式是根据电动骑车用动力蓄电池安全要求及实验方法(gb/t31485-2015)执行，测试结果如表1及图2～7所示。

表1实施例1～5及对比例1的锂电池针刺实验情况对比

由表1及图2～7可知，对比例1中未设置负极复合涂层，当进行针刺实验时，锂电池瞬间起火且火焰较大，锂电池的温度瞬间升至300℃以上，锂电池整体烧焦；而实施例1～5得到的锂电池，只是针刺瞬间有微量青烟，温度升温5℃以内，当锂电池温度保持稳定后结束实验，结束后锂电池外观良好，未发生热失控现象，说明本发明的锂电池负极极片，能够有效提高锂电池的安全性能。

2、容量保持率实验

将实施例1～5及对比例2得到的锂电池，进行不同放电倍率下的锂电池容量保持率性能对比，对比结果如表2所示。

表2实施例1～5及对比例2的锂电池不同放电倍率下的容量保持率对比

由表2可知，随着放电倍率的升高，对比例2的锂电池在5c放电倍率时的容量保持率明显下降，实施例1～5的锂电池，在5c放电倍率时的容量保持率明显高于对比例2的锂电池，说明超细玻璃纤维与陶瓷粉的结合，能够明显提高锂电池的容量保持率。