一种倒置有机发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种倒置有机发光二极管及其制备方法。

背景技术：

目前，有机发光器件已经普遍应用于实际生产生活中，尤其是在照明领域已经大放异彩。有机发光器件中的有机材料大部分是由碳和氢组成的，用它们来做电子器件具有很多好处，例如，易制作、成本低、化学可调和透明易弯曲等。

有机发光器件通常采用正置的方式，其是以下发光的形式发光，光经过基板时势必会被建立在基板上的tft和金属线电路挡住，所以实际发光的面积就会受到限制，缩减发光面积所占的比率。而倒置的有机发光器件则可以解决上述问题。但是传统的倒置有机发光器件由下至上依次包括基板、透明阴极、oled、hil和反射阳极，该结构的主要缺陷在于电子的注入势垒高，电子的注入非常困难，严重限制了倒置有机发光器件的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电子传输能力好、电流效率高的倒置有机发光二极管及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种倒置有机发光二极管，由下到上依次包括阴极板层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；

所述电子注入层包括与阴极板接触的zns层和与zns层接触的掺杂层；

所述掺杂层的材料为cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉。

优选的，所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、8-羟基喹啉、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯和三(8-羟基喹啉)铝中的一种或几种。

优选的，所述发光层的材料为8-羟基喹啉、4-(二巯基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃、9,10-二(2-萘基)蒽、三(2-苯基吡啶)合铱、4、4-二(9-咔唑)联苯和4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺中的一种或几种。

优选的，所述空穴传输层的材料为n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺和n,n'-二苯基-n,n'-双(4-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺中的一种或几种。

优选的，所述空穴注入层的材料为moo3、4,4',4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷中的一种或几种。

优选的，所述阳极的材料为al、ag和au中的一种或几种。

优选的，所述zns层的厚度为1～3nm，所述掺杂层的厚度为25～35nm。

优选的，所述掺杂层中cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的质量比为1：(8～10)。

本发明还提供了所述倒置有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

在阴极板层表面依次蒸镀zns层、掺杂层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极，得到倒置有机发光二极管。

优选的，蒸镀所述zns层的蒸发速率为

蒸镀所述掺杂层的蒸发速率为

蒸镀所述电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层的蒸发速率独立的为

蒸镀所述阳极的蒸发速率为

本发明提供了一种倒置有机发光二极管，由下到上依次包括阴极板层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；所述电子注入层包括与阴极板接触的zns层和与zns层接触的掺杂层；所述掺杂层的材料为cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉。本发明在阴极和电子传输层之间设置的电子注入层为两层结构，提高电子的传输能力，增加载流子的平衡性能，从而来抵抗器件效率的滚降。同时，通过两层电子注入层在材料上设置与阴极板接触的zns层和与zns层接触的掺杂层，通过阶梯状结构降低单个能级差，降低了电子注入势垒，使电子注入更加顺畅。根据实施例的记载，本发明提供的倒置有机发光二极管的最大电流效率≥30cd/a，较单层电子注入层的倒置有机发光二极管的最大电流效率26.1cd/a有明显的提高。

本发明还提供了倒置有机发光二极管的制备方法，该制备方法可提高产品质量，获得完整的有机发光二极管。

附图说明

图1为本发明提供的倒置有机发光二极管的结构示意图；

图2为实施例1和对比例1制备得到的倒置有机发光二极管的电流效率在不同亮度下的曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种倒置有机发光二极管，由下到上依次包括阴极板层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；

所述电子注入层包括与阴极板接触的zns层和与zns层接触的掺杂层；

所述掺杂层的材料为cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述倒置有机发光二极管包括阴极板层；在本发明中，所述阴极板层的材料优选为铟锡氧化物(ito)导电玻璃；在本发明中，所述阴极板层的厚度优选为140～160nm，更优选为145～155nm，最优选为148～152nm。

在本发明中，所述倒置有机发光二极管还包括电子注入层；所述电子注入层为双层，包括与阴极板接触的zns层和与zns层接触的掺杂层。在本发明中，所述电子注入层的总厚度优选为26～38nm，更优选为28～35nm，最优选为30～32nm；所述zns层的厚度优选为1～3nm，更优选为1.5～2.5nm；所述cs2co3和掺杂层的厚度优选为25～35nm，更优选为28～32nm。在本发明中，所述掺杂层中cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的质量比优选为1：(8～10)，更优选为1：(8.5～9.5)。

在本发明中，所述电子注入层为双层结构，zns层和掺杂层相配合，能提高电子的传输能力，增加载流子的平衡性能，从而来抵抗器件效率的滚降，材料的选择可以降低电子注入能级势垒，使电子注入更加顺畅。

在本发明中，所述倒置有机发光二极管还包括电子传输层；在本发明中，所述电子传输层的总厚度优选为15～25nm，更优选为18～22nm。在本发明的具体实施例中，所述电子传输层优选为一层或双层；当所述电子传输层为双层时，本发明对所述电子传输层各层的厚度没有任何特殊的限定，使两层的厚度之和在上述电子传输层的总厚度范围内即可；所述电子传输层各层的材料优选为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、8-羟基喹啉铝(alq)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)和三(8-羟基喹啉)铝(alq3)中的一种或几种；当所述电子传输层的材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述电子传输层的作用是传输电子。

在本发明中，所述倒置有机发光二极管还包括发光层；在本发明中，所述发光层的材料优选为8-羟基喹啉铝(alq)、4-(二巯基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm1)、9,10-二(2-萘基)蒽(adn)、三(2-苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)、4、4-二(9-咔唑)联苯(cbp)和4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺(tatc)中的一种或几种；在本发明中，当所述发光层的材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，可按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述发光层的厚度优选为15～25nm，更优选为18～22nm。

在本发明中，电子和空穴在发光层相遇从而发光。

在本发明中，所述倒置有机发光二极管还包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料优选为n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(tpd)、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺(tapc)和n,n'-二苯基-n,n'-双(4-甲基苯基)-4,4'-联苯二胺(p-tpd)中的一种或几种；在本发明中，当所述空穴传输层的材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，可按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为25～35nm，更优选为28～32nm。

在本发明中，所述空穴传输层的作用是传输空穴。

在本发明中，所述倒置有机发光二极管还包括空穴注入层，所述空穴注入层的材料优选为moo3、4,4',4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(tcnq)和7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(2t-nata)中的一种或几种；在本发明中，当所述空穴注入层的材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，可按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述空穴注入层的厚度优选为3～8nm，更优选为4～6nm。

在本发明中，所述空穴注入层的作用是帮助空穴注入。

在本发明中，所述倒置有机发光二极管还包括阳极；在本发明中，所述阳极的材料优选为al、ag和au中的一种或几种；当所述阳极的材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，可按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述阳极的厚度优选为120～180nm，更优选为130～170nm，最优选为140～160nm。

在本发明中，所述阳极的作用是充当阳极产生空穴。

本发明还提供了所述倒置有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

在阴极板层表面依次蒸镀zns层、掺杂层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极，得到倒置有机发光二极管。

在进行蒸镀前，本发明优选对阴极板进行预处理；在本发明中，所述预处理优选包括清洗、干燥和紫外光照处理。本发明对所述清洗没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的清洗过程进行即可。本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程进行即可。

在本发明中，所述紫外光处理的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min；本发明对所述紫外光处理的其他条件参数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件参数进行处理即可。

在本发明中，所述蒸镀优选在真空的条件下进行；所述真空的真空度优选为≤10^-5mbar。

在本发明中，所述蒸镀优选在真空蒸镀仪中进行，优选包括依次进行的蒸发和镀膜。

在本发明中，所述蒸镀zns层的蒸发速率优选为更优选为最优选为本发明对所述蒸镀zns层的镀膜没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的镀膜过程进行即可。

在本发明中，所述zns层的材料zns优选置于开放舟源中，并固定在真空蒸镀仪中的舟位上。

在本发明中，所述蒸镀掺杂层的具体过程优选为将cs2co3的蒸发速率稳定在后，蒸发4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，并使cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的总蒸发速率达到进行镀膜；更优选为将cs2co3的蒸发速率稳定在后，蒸发4,7-二苯基-1,10-菲啰啉并使cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的总蒸发速率达到进行镀膜。本发明对所述蒸镀掺杂层中的镀膜没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的镀膜过程进行即可。

在本发明中，所述cs2co3优选置于开放舟源中，并固定在真空蒸镀仪中的舟位上；所述4,7-二苯基-1,10-菲啰啉优选置于封闭舟源中，并固定在真空蒸镀仪中的舟位上。

在本发明中，所述蒸镀电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层的蒸发速率独立的优选为更优选为最优选为

在本发明中，所述电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层的材料独立的优选置于开放舟源中，并固定在真空蒸镀仪中的舟位上。

在本发明中，所述蒸镀阳极的蒸发速率优选为更优选为最优选为本发明对所述蒸镀阳极的镀膜没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的镀膜过程进行即可。

在本发明中，所述蒸镀阳极的材料优选置于开放舟源中，并固定在真空蒸镀仪中的舟位上。

在本发明中，所述制备过程中，各层的厚度优选通过膜厚控制仪进行控制。

下面结合实施例对本发明提供的倒置有机发光二极管及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

如图1所示结构：阴极板层为ito导电玻璃；电子注入层为zns层和掺杂层(10wt％cs2co3-90wt％4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)；电子传输层为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉层和alq；发光层为10wt％dcm1-90wt％alq掺杂层；空穴传输层为npb层；空穴注入层为moo3；阳极为al层；

将150nm厚的ito导电玻璃进行清洗和干燥后，进行紫外光照处理15min，得到预处理后的ito导电玻璃；

将预处理后的ito导电玻璃置于真空蒸镀仪中，在真空度为1×10^-6mbar的条件下，加热蒸发置于开放舟源中的zns，蒸发速率为镀膜，控制膜厚达到2nm后，停止蒸镀，关闭舟源；

加热蒸发置于开放舟源中的cs2co3，蒸发速率稳定为后，加热蒸发置于封闭舟源中的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，使cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的总蒸发速率为镀膜，控制膜厚达到30nm后，停止蒸镀，关闭舟源；

依次加热蒸发置于开放舟源中的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、alq、alq、dcm1、npb、moo3和al，蒸发速率分别为和镀膜，控制膜厚度分别达到10nm，10nm，20nm，30nm，5nm和150nm后，分别停止蒸镀，分别关闭舟源，得到倒置有机发光二极管。

实施例2

如图1所示结构：阴极板层为ito导电玻璃；电子注入层为zns层和掺杂层(10wt％cs2co3-90wt％4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)；电子传输层为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉；发光层为90wt％adn-10wt％dcm1掺杂层；空穴传输层为npb层；空穴注入层为moo3；阳极为al；

将160nm厚的ito导电玻璃进行清洗和干燥后，进行紫外光照处理20min，得到预处理后的ito导电玻璃；

将预处理后的ito导电玻璃置于真空蒸镀仪中，在真空度为1×10^-6mbar的条件下，加热蒸发置于开放舟源中的zns，蒸发速率为镀膜，控制膜厚达到1.5nm后，停止蒸镀，关闭舟源；

加热蒸发置于开放舟源中的cs2co3，蒸发速率稳定为后，加热蒸发置于封闭舟源中的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，使cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的总蒸发速率为镀膜，控制膜厚达到33nm后，停止蒸镀，关闭舟源；

依次加热蒸发开放舟源中的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、adn、dcm1、npb、moo3和al，蒸发速率分别为0.03/s，和镀膜，控制膜厚度分别达到20nm，20nm，30nm，5nm和150nm后，分别停止蒸镀，分别关闭舟源，得到倒置有机发光二极管。

实施例3

如图1所示结构：阴极板层为ito导电玻璃；电子注入层为zns层和掺杂层(10wt％cs2co3-90wt％4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)；电子传输层为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉层和alq；发光层为10wt％dcm1-90wt％alq掺杂层；空穴传输层为npb层；空穴注入层为moo3；阳极为al层；

将160nm厚的ito导电玻璃进行清洗和干燥后，进行紫外光照处理20min，得到预处理后的ito导电玻璃；

将预处理后的ito导电玻璃置于真空蒸镀仪中，在真空度为1×10^-6mbar的条件下，加热蒸发置于开放舟源中的zns，蒸发速率为镀膜，控制膜厚达到1.5nm后，停止蒸镀，关闭舟源；

加热蒸发置于开放舟源中的cs2co3，蒸发速率稳定为后，加热蒸发置于封闭舟源中的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，使cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的总蒸发速率为镀膜，控制膜厚达到33nm后，停止蒸镀，关闭舟源；

依次加热蒸发开放舟源中的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、alq、alq、dcm1、npb、moo3和al，蒸发速率分别为和镀膜，控制膜厚度分别达到10nm，10nm,20nm，30nm，5nm和150nm后，分别停止蒸镀，分别关闭舟源，得到倒置有机发光二极管。

对比例1

按照由下至上的顺序，依次为阴极板层为ito导电玻璃；电子注入层为掺杂层(10wt％cs2co3-90wt％4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)；电子传输层为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉层和alq层；发光层为10wt％alq-90wt％dcm1掺杂层层；空穴传输层为npb层；空穴注入层为moo3；阳极为al层；

将160nm厚的ito导电玻璃进行清洗和干燥后，进行紫外光照处理20min，得到预处理后的ito导电玻璃；

将预处理后的ito导电玻璃置于真空蒸镀仪中，在真空度为1×10^-6mbar的条件下，加热蒸发置于开放舟源中的cs2co3，蒸发速率稳定为后，加热蒸发置于封闭舟源中的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，使cs2co3和4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的总蒸发速率为镀膜，控制膜厚达到33nm后，停止蒸镀，关闭舟源；

依次加热蒸发开放舟源中的4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、alq、alq、dcm1、npb、moo3和al，蒸发速率分别为和镀膜，控制膜厚度分别达到10nm，20nm，30nm，5nm和150nm后，分别停止蒸镀，分别关闭舟源，得到倒置有机发光二极管。

图2为在不同亮度下实施例1和所述倒置发光二极管的电流效率曲线，由图可知，本发明提供的倒置发光二极管的最大电流效率≥30cd/a较对比例1的26.1cd/a有显著的提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。