高温热电单元的制作方法

本实用新型涉及一种温差发电技术，具体是，涉及一种高温热电单元及其制造方法。

背景技术：

热电转化技术基于塞贝克(Seebeck)效应，将两种不同的热电材料(P型和N型)的一端通过导体连接起来，另一端则分别与导体连接，构成一个PN结，得到一个简单的热电转化组件，也称为PN热电单元。在热电单元开路端接入负载电阻，此时若在热电单元一端热流流入，形成高温端(即热端)，从另一端散失掉，形成低温端(即冷端)，于是在热电单元的热端和冷端之间建立起温度梯度场。热电单元内部位于高温端的空穴和电子在温度场的驱动下，开始向低温端扩散，从而在PN电偶臂两端形成电势差，电路中便会有电流产生。

热电转化技术又称温差发电技术，是一种重要的绿色发电方式。基于温差发电技术的热电转化系统具有结构简单、无噪音、使用寿命长等优点。许多产业在制造过程中需消耗大量的能源及产生可观的热，由于不能有效利用工业废热造成大量能量的浪费。一般热电模块可以利用温差发电，其优点在于所占空间不大，以及维修成本低，因此适合用来回收产业废热以避免能源浪费。

碲化铋及其合金是被广为使用的热电材料，用碲化铋及其合金制造的热电器件其最佳运作温度<450℃，因此无法用于高温环境。

技术实现要素：

本实用新型所解决的技术问题是提供一种高温热电单元，用于极端高温环境下发电，能够实现高温环境下热电转换，同时能够提高热电单元的抗热震性能。

技术方案如下：

一种高温热电单元，包括：包括：p型半导体材料的第一热电极、n型半导体材料的第二热电极、具有导电性的热端、导电端子、散热器与陶瓷绝缘基片；第一热电极与第二热电极之间通过热端相连接，剩余空间填充有陶瓷绝缘基片，第一热电极与第二热电极之间利用陶瓷绝缘基片分隔；第一热电极与第二热电极的外侧分别连接有导电端子，剩余空间覆盖有陶瓷绝缘基片，散热器与导电端子相连接。

进一步，热端和导电端子分别布置在两侧，热端位于第一热电极和第二热电极的内侧。

进一步，第一热电极与第二热电极外侧的导电端子位于同一侧。

进一步，陶瓷绝缘基片的材质为氧化铝、莫来石或者镁基铝酸镧；散热器选用板式散热器或热管散热器中的一种。

进一步，第一热电极材的粉末原料选用掺杂LaCrO3粉末，第二热电极的粉末原料选用掺杂In2O3或掺杂ZnO，或者掺杂In2O3和ZnO的混合物粉末。

进一步，第一热电极材的掺杂LaCrO3粉末中的掺杂元素为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种，掺杂元素含量为0-10mol％。

进一步，第二电极材料的In2O3掺杂元素为Co、Zr、Mo、Ni中的一种或几种，ZnO中掺杂元素为Fe、Co、Ni、Al、Cu中的一种或几种，In2O3或ZnO中掺杂元素含量为0-10mol％。

进一步，导电粉末为铜粉、掺杂LaCrO3粉末、掺杂In2O3或者ZnO粉末中的一种或几种。

本实用新型技术效果包括：

本实用新型将p、n型半导体材料制成热电单元，可实现高温环境下(>450℃)的热电转换，同时提高热电单元的抗热震性能。

本实用新型制造的高温热电单元可在500-1500℃下稳定工作，实现极端高温条件下的热电转化。现有技术中第一热电极与第二热电极的连接是在二者的顶端连接，在高温下多次使用容易造成连接部位分离，而本实用新型中，二者的连接是在一端内侧，连接的接触面积增大，抗热震性增强，从而提高连接强度。另外，本实用新型的结构可使导电端子与两个热电极的接触面积增大，提高了导电效果，同时散热器与导电端子连接可提高散热效果。本实用新型的制造方法可实现一步法制造高稳定性的高温热电单元。

附图说明

图1是本实用新型中高温热电单元的结构示意图；

图2是本实用新型中制取高温热电单元的原料装模后的示意图。

具体实施方式

以下描述充分地示出本实用新型的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

如图1所示，是本实用新型中高温热电单元的结构示意图。

高温热电单元，包括：p型半导体材料的第一热电极1、n型半导体材料的第二热电极2、具有导电性的热端3、导电端子4、散热器5与陶瓷绝缘基片6；第一热电极1与第二热电极2之间通过热端3相连接，剩余空间填充有陶瓷绝缘基片6，第一热电极1与第二热电极2之间利用陶瓷绝缘基片6分隔；第一热电极1与第二热电极2的外侧分别连接有导电端子4，剩余空间覆盖有陶瓷绝缘基片6，散热器5与导电端子4相连接。

热端3和导电端子4分别布置在两侧。热端3位于第一热电极1和第二热电极2的内侧，提高了连接的稳定性。散热器5可以选用板式散热器或热管散热器中的一种。陶瓷绝缘基片6的材质为氧化铝、莫来石或者镁基铝酸镧。

LaCrO3是一种p型氧化物半导体，具有熔点高(2490℃)和较好的导电能力，且在氧化和还原气氛中物理化学性质稳定等特点。通过掺杂不同价态的元素能够提高LaCrO3导电能力和高温稳定性，现在已被广泛应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极和连接体材料。掺杂改性的In2O3与ZnO为n型半导体，且具有高熔点和良好的导电性。

如图2所示，是本实用新型中制取高温热电单元的原料装模后的示意图。

高温热电单元的制造方法，具体步骤如下：

步骤1：选取第一热电极1、第二热电极2的粉末原料；

第一热电极材1的粉末原料选用掺杂LaCrO3粉末，第二热电极2选用掺杂In2O3或掺杂ZnO或二者一定比例的混合物粉末；

第一热电极材1的掺杂LaCrO3粉末中的掺杂元素为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种，掺杂元素含量为0-10mol％。第二电极材料2的In2O3掺杂元素为Co、Zr、Mo、Ni中的一种或几种，ZnO中掺杂元素为Fe、Co、Ni、Al、Cu中的一种或几种，In2O3或ZnO中掺杂元素含量为0-10mol％。

步骤2：选取一方形的模具7，在底层垫石墨纸或钼片，之后在模具7中放入第一片陶瓷绝缘基片6，陶瓷绝缘基片6的三条边与模具7的内壁紧贴，剩余一条边与模具7内壁留有空隙；

步骤3：将导电粉末8填满到第一片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁间的空隙，之后将第一热电极1的粉末原料覆盖在导电粉末8与第一陶瓷绝缘基片6的上面；

导电粉末8为铜粉、掺杂LaCrO3粉末、掺杂In2O3或者ZnO粉末中的一种或几种。

步骤4：在第一热电极1的粉末原料的上表面覆盖第二片陶瓷绝缘基片6，第二片陶瓷绝缘基片6的三条边与模具7的内壁紧贴，剩余一条边与模具7内壁留有空隙；

第二片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁的空隙位于第一片陶瓷绝缘基片6与模具7空隙的相对一侧。

步骤5：将导电粉末8填满到第二片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁的空隙，之后将第二热电极2的粉末原料覆盖在导电粉末8与第二片陶瓷绝缘基片6的上面；

步骤6：在第二热电极2的粉末原料的上面覆盖第三片陶瓷绝缘基片6，第三片陶瓷绝缘基片6的三条边与模具7的内壁紧贴，剩余一条边与石墨模具7内壁留有空隙，空隙的位置在第一片陶瓷绝缘基片6的空隙同侧；

步骤7：将导电粉末8填满到第三片陶瓷绝缘基片6与与模具7内壁留有的空隙，之后在导电粉末8、第三片陶瓷绝缘基片6上部覆盖石墨纸或钼片，放上压头9压住石墨纸或钼片；

步骤8：将模具7进行加压烧结，冷却脱模后形成料坯，在脱模后在导电端子4端上焊接散热器5、接导线后制成高温热电单元。

将模具7放入热压炉或sps放电等离子烧结炉中进行加压烧结。热压或sps等离子放电烧结温度为900-1700℃，成型压力为30-60Mpa，烧结时间为1-24小时。

实施例1：

第一热电极1材料选用掺杂LaCrO3粉末，掺杂元素为Ca，掺杂量1mol％,第二热电极2选用掺杂In2O3，掺杂元素为Co，掺杂量为1mol％；导电粉末8为铜粉，绝缘陶瓷片6选为氧化铝陶瓷片。

模具7选取一矩形石墨模具，底层垫钼片，之后在模具7中放入第一片陶瓷绝缘基片6，该陶瓷绝缘基片6三边与模具7壁紧贴，一边与模具7壁留有空隙；将铜粉末填满到第一片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁间的空隙，之后将第一热电极1的粉末材料覆盖在铜粉末与第一片陶瓷绝缘基片6的上面；在第一热电极1的粉末材料表面覆盖第二片陶瓷绝缘基片6，第二片陶瓷绝缘基片6与模具7壁紧贴，一边与模具7壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6的空隙位置相对的一侧；将铜粉末填满到第二片陶瓷绝缘基片6与模具7的内壁间的空隙，之后将第二热电极2的粉末材料覆盖在铜粉末与第二片陶瓷绝缘基片6的上面；在第二热电极2粉末材料表面覆盖第三片陶瓷绝缘基片6，该第三片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6的空隙位置相同的一侧；将铜粉末填满到第三片陶瓷绝缘基片6与模具7的壁间空隙，之后覆盖钼片，再放上石墨压头，装模后将模具7放入热压炉，烧结温度900℃，成型压力30Mpa，烧结时间24小时；随炉冷却脱模；在第一片与第三片陶瓷绝缘基片6上的铜导电端子上焊接散热器5，最终得到高温热电单元。

实施例2：

第一热电极1的材料选用掺杂LaCrO3粉末，掺杂元素为Sr，掺杂量5mol％；第二热电极2选用掺杂ZnO，掺杂元素为Co，掺杂量为3mol％；导电粉末8为掺杂LaCrO3粉末，掺杂元素为Sr，掺杂量5mol％，绝缘陶瓷片6选为镁基铝酸镧陶瓷片。

选取一矩形石墨模具，底层垫石墨片，之后在模具7中放入第一片陶瓷绝缘基片6，陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7壁留有空隙；将掺Sr的LaCrO3粉末填满到第一片陶瓷绝缘基片6与模具7壁间的空隙，之后将第一热电极1的粉末材料覆盖在掺Sr的LaCrO3粉末与第一片陶瓷绝缘基片6的上面；在第一热电极1的材料粉末表面覆盖第二片陶瓷绝缘基片6，陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6的空隙位置相对的一侧；将掺Sr的LaCrO3粉末填满到第二片陶瓷绝缘基片6与模具7壁间的空隙，之后将第二热电极2的材料粉末覆盖在掺Sr的LaCrO3粉末与第二片陶瓷绝缘基片6的上面；在第二热电极2的材料粉末表面覆盖第三片陶瓷绝缘基片6，陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6空隙位置相同的一侧；将掺Sr的LaCrO3粉末填满到第三片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁间的空隙，之后覆盖石墨片，再放上石墨压头；将模具7放入热压炉，烧结温度1700℃，成型压力60Mpa，烧结时间1小时；随炉冷却脱模；在第一片与第三片陶瓷绝缘基片6上的掺Sr的LaCrO3导电端子4上焊接散热器5，最终得到高温热电单元。

实施例3

第一热电极1的材料选用掺杂LaCrO3粉末，掺杂元素为Ba，掺杂量10mol％；第二热电极2选用掺杂In2O3,掺杂元素为Ni，掺杂量为3mol％；导电粉末8为掺杂In2O3粉末，掺杂元素为Ni，掺杂量3mol％，绝缘陶瓷片6选为莫来石陶瓷片。

选取一矩形石墨模具，底层垫石墨片，之后在模具7中放入第一片陶瓷绝缘基片6，第一片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙；将掺Ni的In2O3粉末填满到第一片陶瓷绝缘基片6与模具7壁间的空隙，之后将第一热电极1的粉末材料覆盖在掺Ni的In2O3粉末与第一片陶瓷绝缘基片6的上面；在第一热电极1的粉末材料表面覆盖第二片陶瓷绝缘基片6，该第二片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6空隙位置相对的一侧；将掺Ni的In2O3粉末填满到第二片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁间的空隙，之后将第二热电极2的粉末材料覆盖在掺Ni的In2O3粉末与第二片陶瓷绝缘基片6的上面；在第二热电极2的粉末材料表面覆盖第三片陶瓷绝缘基片6，该第三片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6空隙位置相同的一侧；将掺Ni的In2O3粉末填满到第三片陶瓷绝缘基片6与模具7壁间的空隙，之后覆盖石墨片，再放上石墨压头；将模具7放入热压炉，烧结温度1200℃，成型压力40Mpa，烧结时间5小时；随炉冷却脱模；在第一片与第三片陶瓷绝缘基片6上的掺Ni的In2O3导电端子4上焊接散热器5，最终得到高温热电单元。

实施例4

第一热电极1的材料选用掺杂LaCrO3粉末，掺杂元素为Ba，掺杂量10mol％；第二热电极2选用掺杂In2O3,掺杂元素为Ni，掺杂量为3mol％，掺杂ZnO，掺杂元素为Co，掺杂量为1mol％，掺杂In2O3与掺杂ZnO的比例为2：1的混合粉末；导电粉末8选为掺杂In2O3粉末，掺杂元素为Ni，掺杂量3mol％，绝缘陶瓷片6选为莫来石陶瓷片。

选取一矩形石墨模具，底层垫石墨片，之后在模具7中放入第一片陶瓷绝缘基片6，该第一片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙；将掺Ni的In2O3粉末填满到第一片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁间的空隙，之后将第一热电极1的粉末材料覆盖在掺Ni的In2O3粉末与第一片陶瓷绝缘基片6的上面；在第一热电极1的粉末材料表面覆盖第二片陶瓷绝缘基片6，该第二片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6空隙位置相对的一侧；将掺Ni的In2O3粉末填满到第二片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁间的空隙，之后将第二热电极2的粉末材料覆盖在掺Ni的In2O3粉末与第二片陶瓷绝缘基片6的上面；在第二热电极2的粉末材料表面覆盖第三片陶瓷绝缘基片6，该第三片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6空隙位置相同的一侧；将掺Ni的In2O3粉末填满到第三片陶瓷绝缘基片6与模具7内壁间的空隙，之后覆盖石墨片，再放上石墨压头；将模具7放入热压炉，烧结温度1200℃，成型压力40Mpa，烧结时间5小时；随炉冷却脱模；在第一片与第三片陶瓷绝缘基片6上的掺Ni的In2O3导电端子4上焊接散热器5，最终得到高温热电单元。

实施例5

第一热电极1的材料选用掺杂LaCrO3粉末，掺杂元素为Sr，掺杂量5mol％；第二热电极2选用掺杂ZnO,掺杂元素为Co，掺杂量为3mol％，导电端子4处的导电粉末8为铜粉；热端3处的导电粉末8为掺杂LaCrO3粉末，掺杂元素为Sr，掺杂量5mol％，绝缘陶瓷片6为镁基铝酸镧陶瓷片。

选取一矩形石墨模具，底层垫石墨片，之后在模具7中放入第一片陶瓷绝缘基片6，该第一片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙；将铜粉填满到第一片陶瓷绝缘基片6与模具7间的空隙，之后将第一热电极1的粉末材料覆盖在掺Sr的LaCrO3粉末与第一片陶瓷绝缘基片6的上面；在第一热电极1的粉末材料表面覆盖第二片陶瓷绝缘基片6，该第二片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6的空隙位置相对的一侧；将掺Sr的LaCrO3粉末填满到第二片陶瓷绝缘基片6与模具7壁间的空隙，之后将第二热电极2的粉末材料覆盖在掺Sr的LaCrO3粉末与第二片陶瓷绝缘基片6的上面；在第二热电极2的粉末材料表面覆盖第三片陶瓷绝缘基片6，该第三片陶瓷绝缘基片6三边与模具7内壁紧贴，一边与模具7内壁留有空隙，该空隙位置在第一片陶瓷绝缘基片6的空隙位置相同的一侧；将铜粉填满到第三片陶瓷绝缘基片与模具7壁间的空隙，之后覆盖石墨片，再放上石墨压头；将模具7放入热压炉，烧结温度950℃，成型压力60Mpa，烧结时间3小时；随炉冷却脱模；在第一片与第三片陶瓷绝缘基片6上的导电端子4上焊接散热器5，最终得到高温热电单元。

应当理解的是，以上的描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本实用新型，本实用新型并不局限于上面已经描述并在附图中示出的结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本实用新型的范围仅由所附的权利要求来限制。