相关申请的交叉引用
本申请主张在韩国知识产权局于2017年3月17日递交的韩国专利申请第2017-0034037号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本发明涉及一种电解质添加剂以及一种包括该电解质添加剂的用于锂二次电池的非水电解质。
背景技术：
随着电子装置的小型化和轻量化的实现以及便携式电子装置的普遍使用，已积极地进行了作为这些装置电源的具有高能量密度的二次电池的研究。
二次电池包括镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、镍-氢电池、和锂二次电池，并且，在这些二次电池中，已出现了对于锂二次电池的研究，所述锂二次电池不仅表现出比使用碱性水溶液的典型电池高出两倍以上的放电电压，还具有每单位重量的高能量密度且可快速充电。
锂金属氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，而锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或者碳复合物用作负极活性材料。用合适厚度和长度的活性材料涂布集电器，或者以膜的形式涂布活性材料本身，然后将所得的产品用绝缘性隔板进行卷绕或堆叠以制备电极。在此之后，将电极放进罐或类似的容器中，然后通过注入电解质来制备二次电池。
在反复进行将来自锂金属氧化物正极的锂离子嵌入(intercalating)石墨负极中和从石墨负极中脱嵌(deintercalating)的同时，进行锂二次电池的充电和放电。在这种情况下，由于锂具有高度的反应性，因而锂与碳电极反应以形成li2co3、lio、或lioh，并因此可在负极表面上形成膜。该膜被称作为“固体电解质界面(solidelectrolyteinterface，sei)”，其中在充电初始阶段形成的sei可防止在充电和放电期间锂离子与碳负极或其他材料之间的反应。此外，sei通过充当离子通道(iontunnel)而仅传递锂离子。所述离子通道可防止碳负极与电解质的有机溶剂共嵌入所致的碳负极的结构崩毁，所述有机溶剂具有高分子量且溶剂化(solvation)锂离子并随之迁移。
因此，为了改善锂二次电池的高温循环特性和低温输出，必须在锂二次电池的负极上形成牢固的sei。一旦在初始充电期间形成sei，sei在随后使用电池所致的反复充电和放电期间可防止锂离子与负极或其他材料之间的反应，并且可充当在电解质和负极之间仅传递锂离子的离子通道(iontunnel)。
传统上，对于不包括电解质添加剂或者包括具有不良特性的电解质添加剂的电解质，因非均匀sei的形成而难以预期改善低温输出特性。此外，即使在包括电解质添加剂的情况下，由于当添加的电解质添加剂的量可能未被调整至所需量时因电解质添加剂所致在高温反应期间正极表面分解或者电解质导致氧化反应，因而最终二次电池的不可逆容量可能增加并且输出特性可能降低。
因此，需要开发一种可用作电解质添加剂的化合物，通过在负极上形成牢固的sei，所述电解质添加剂用于改善电池的诸如高倍率充电和放电特性、高温性能特性、和寿命特性之类的整体性能。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面提供了一种新的电解质添加剂，其能够改善高倍率充电和放电特性，抑制高温存储期间的气体生成量，和改善寿命特性；以及提供一种电解质添加剂组合物，其通过包括该新的电解质添加剂和当一起使用时能够对于性能改善具有协同效果的添加剂而可改善锂二次电池的上述性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种电解质添加剂组合物，包括：由式1表示的硼酸锂类化合物；和非锂化添加剂，其中，所述非锂化添加剂包括选自由乙烯基硅烷类化合物和硫酸酯基化合物组成的群组中的至少一种，并且所述电解质添加剂组合物不包括磷酸酯基化合物。
[式1]
其中，在式1中，y1至y4各自独立地是氧(o)或硫(s)。
有益效果
由于新的电解质添加剂和与之混合的非锂化添加剂的协同效果，本发明的电解质添加剂组合物可改善锂二次电池的高倍率充电和放电特性，可抑制高温存储期间的气体生成量，并且可改善高温运行下的寿命特性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的优选实施方式。要理解的是，在说明书和权利要求中使用的词语或术语应当基于发明人为了最佳解释发明可适当定义词语或术语含义的原则而解读为具有与在相关技术的语境和本发明的技术理念中它们的含义相一致的含义。
因此，由于说明书描述的实施例中所图解的配置仅为本发明最示例性的实施方式，且不代表本发明的全部技术理念，因此应当理解的是，可存在能够在应用时替换它们的各种等效体和改进。
电解质添加剂组合物
根据本说明书，提供一种新的电解质添加剂组合物，且所述电解质添加剂组合物包括：由式1表示的硼酸锂类化合物；和非锂化添加剂，其中，所述电解质添加剂组合物不包括磷酸酯基化合物，并且所述非锂化添加剂包括选自由乙烯基硅烷类化合物和硫酸酯基化合物组成的群组中的至少一种。
[式1]
在式1中，y1至y4各自独立地是氧(o)或硫(s)。
1)硼酸锂类化合物
根据本说明书，在电解质添加剂组合物中包括由以下式1表示的硼酸锂类化合物。
[式1]
在式1中，y1至y4各自独立地是o或s。优选地，y1至y4可等同地为o。
电解质中可包括硼酸锂类化合物作为添加剂，其中所述硼酸锂类化合物在正极和负极上形成均匀且薄的膜，并且具体地，所述硼酸锂类化合物可通过主要形成正极固体电解质界面(sei)以减少其他材料的正极反应、并因此形成均匀且薄的膜来改善电池的耐久性。此外，所述硼酸锂类化合物在电池的运行期间可在负极表面上形成牢固的sei，并且由于如上所述牢固形成的界面而可改善电池的高倍率充电和放电特性。
作为具体实例，如上所述的硼酸锂类化合物可包括由以下式1a表示的化合物。
[式1a]
可根据通常添加至电解质的电解质添加剂的量而合适地使用硼酸锂类化合物，并且例如，硼酸锂类化合物可以以基于100重量份的电解质的总重量的约0.01重量份至约2重量份、优选0.01重量份至0.5重量份或者0.1重量份至2重量份、且更优选0.5重量份至1重量份的量使用。在以以上范围内的量使用硼酸锂类化合物的情况下，可如上所述在负极上稳定形成牢固的sei，并且可获得所产生的效果。
2)非锂化添加剂
根据本说明书，在电解质添加剂组合物中包括非锂化添加剂。
所述非锂化添加剂包括选自由乙烯基硅烷类化合物和硫酸酯基化合物组成的群组中的至少一种。
所述乙烯基硅烷(vinylsilane)类化合物可包括选自由三烷基乙烯基硅烷、二烷基二乙烯基硅烷、烷基三乙烯基硅烷、和四乙烯基硅烷组成的群组中的至少一种，并且所述烷基可具有1至4的碳数。
所述乙烯基硅烷类化合物是如上所述能够与硼酸锂类化合物一起对于改善锂二次电池性能提供协同效果的一种化合物，其中作为锂二次电池非水电解质中通常使用的添加剂，乙烯基硅烷类化合物可具有诸如稳定正极上的膜之类的效果，并且，当它与硼酸锂类化合物一起使用时，由于正极/负极膜的稳定化而可预期诸如改善高温特性之类的效果。
由于乙烯基硅烷类化合物在负极上形成了硅(si)基sei，因而乙烯基硅烷类化合物通过与由式1表示的硼酸锂类化合物一起混合而可改善电池负极的耐久性。
此外，所述硫酸酯(sulfate)基化合物可由以下式2表示。
[式2]
在式2中，r和r’各自独立地是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者连接在一起以形成取代的或未取代的4至7元环，并且优选地，r和r’可连接在一起以形成取代的或未取代的4元环至7元环。
硫酸酯基化合物可在负极表面上的sei形成中起到补充作用，而且，类似于上述的硼酸锂类化合物，硫酸酯基化合物通过有助于形成稳定的sei而可在高温存储性能以及高倍率充电和放电特性方面具有效果。
在电解质中包括诸如乙烯基硅烷类化合物或者硫酸酯基化合物之类的非锂化添加剂的情况下，非锂化添加剂可以以基于100重量份的电解质的总重量的约0.01重量份至约10重量份、优选0.01重量份至5重量份或者0.05重量份至10重量份、且更优选0.1重量份至5重量份的量使用。
也就是说，非锂化添加剂的含量可以是基于电解质的总重量的0.01重量％至10重量％、优选0.01重量％至5重量％、且更优选0.01重量％至3重量％。
如上所述，由式1表示的硼酸锂类化合物在正极和负极上形成均匀且薄的膜，并且具体地，硼酸锂类化合物通过主要形成正极固体电解质界面(sei)以减少其他材料的正极反应、并因此形成均匀且薄的膜来改善电池的耐久性。
在激活之后，硼酸锂类化合物可首先形成负极无机组份的sei以改善锂阳离子的导电性且形成具有优异耐久性的膜，但难以通过使用单一材料来获得上述效果。因此，由于通过将由式1表示的硼酸锂类化合物与可有助于形成负极膜的非锂化添加剂进行混合而获得电解质添加剂组合物，因而稳定了正极和负极的sei，从而改善锂二次电池的诸如高倍率充电和放电特性、高温存储特性、和寿命特性之类的整体性能。
由于如上所述稳定地形成了膜，因而可抑制副反应，例如电解质中电极附近溶剂的分解，并相应地，即使电池存储于高温环境中，气体生成量也可显著降低。由于存储特性的改善，也可改善寿命性能。
而且，由于硼酸锂类化合物可以是在高温下稳定的且不会分解，因而不存在副反应，例如正极表面的分解反应或者电解质的氧化反应。因此，可防止电池不可逆容量的增加，并相应地，可获得增加可逆容量的效果。
3)其他
根据本说明书的电解质添加剂组合物不包括磷酸酯(phosphate)基化合物。具体而言，所述磷酸酯基化合物可以是由以下式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，a1至a3各自独立的是-si(r2)n(r3)3-n、或丙炔基(-c≡c)，其中r2和r3各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基，且n是0至3的整数。
例如，磷酸酯基化合物可包括三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三乙基硅基)磷酸酯、三(三丙基硅基)磷酸酯、双(三甲基硅基)(三乙基硅基)磷酸酯、双(三乙基硅基)(三甲基硅基)磷酸酯、双(三丙基硅基)(三甲基硅基)磷酸酯、和双(三二甲基硅基)(三丙基硅基)磷酸酯。
如上所述的磷酸酯基化合物对于电解质自身的老化特性可具有显著的不利影响，并且存在以下担忧：除了对老化特性的不利影响，它还可妨碍硼酸锂类化合物和非锂化添加剂的协同效果。因此，就改善电池的高温性能而言，不包括磷酸酯基化合物是可取的，并且具体地，不包括磷酸三丁酯或者三(三甲基硅基)磷酸酯是可取的。
在根据本说明书的电解质添加剂组合物中，所述硼酸锂类化合物相对于所述非锂化添加剂的重量比可在1:0.01至1:5、优选1:0.05至1:2、更优选1:0.05至1:1或1:0.1至1:2、且最佳1:0.05至1:0.5或1:0.1至1:1.5的范围内。
在以上范围内，优选的范围可根据非锂化添加剂的类型而稍有变化。例如，在加入乙烯基硅烷类化合物的情况下，重量比可在优选1:0.05至1:1、更优选1:0.05至1:0.5、且最佳1:0.1至1:0.5的范围内，而在加入硫酸酯基化合物的情况下，重量比可在优选1:0.1至1:2、更优选1:0.1至1:1.5、且最佳1:0.5至1:1.5的范围内。
在所述比例满足以上范围的情况下，由于改善了高温下的容量保持并且抑制了高温存储期间的气体生成量，因而可以预期改善高温存储特性。这就是说，通过调整硼酸锂类化合物相对于非锂化添加剂的重量比而可获得能够同时满足高温下的电池性能和存储特性的电解质，并且随着比例在以上范围中的优选范围内，可获得性可更高。
此外，电解质添加剂组合物可进一步包括氟代碳酸酯基化合物，并且，例如，氟代碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯或者二氟代碳酸乙烯酯，并且可优选包括氟代碳酸乙烯酯。
在电解质中包括氟代碳酸酯基化合物的情况下，氟代碳酸酯基化合物可以以基于100重量份的电解质的总重量的约0.01重量份至约10重量份、优选0.01重量份至5重量份或0.1重量份至10重量份、且更优选0.1重量份至5重量份的量使用。在以上量的范围内，氟代碳酸酯基化合物相对于硼酸锂类化合物的重量比可为1:0.5至1:6、例如1:1至1:4。
在包括在以上范围内的氟代碳酸酯基化合物、具体为氟代碳酸乙烯酯的情况下，在改善高温下的容量保持方面是有利的，这就是说，可额外地获得高温性能特性。
4)其他添加剂
除了由式1表示的硼酸锂类化合物、非锂化添加剂、和氟代碳酸酯基化合物，根据本说明书的电解质添加剂组合物可进一步包括其他添加剂。
作为可进一步包括的添加剂，可使用碳酸酯基化合物、硼酸酯基化合物、亚硫酸酯(sulfite)基化合物、磺内酯(sultone)基化合物、砜(sulfone)基化合物、或氟苯基化合物，并且可使用选自这些化合物中两种或更多种的混合物。
作为碳酸酯基化合物，例如，可使用碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸乙烯酯，并且所述化合物可用诸如具有1至3个碳原子的烷基之类的取代基进行取代。此外，氟苯基化合物可以是用氟取代氢的苯化合物，诸如氟苯、二氟苯和三氟苯。
硼酸酯基化合物可由以下式4表示。
[式4]
在式4中，a4至a6各自独立的是-si(r2)m(r3)3-m、或丙炔基(-c≡c)，其中r2和r3各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基，且m是0至3的整数。
作为硼酸酯基化合物，例如，可使用三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三乙基硅基)硼酸酯、三(三丙基硅基)硼酸酯、双(三甲基硅基)(三乙基硅基)硼酸酯、双(三乙基硅基)(三甲基硅基)硼酸酯、双(三丙基硅基)(三甲基硅基)硼酸酯、和双(三二甲基硅基)(三丙基硅基)硼酸酯，并且可使用在其中每个硅基的烷基彼此不同的化合物。
此外，作为硼酸酯基化合物，可使用二丙炔基乙基硼酸酯或二乙基丙炔基硼酸酯。
由于硼酸酯基化合物促进锂盐的离子对分离，因而硼酸酯基化合物可改善锂离子的迁移率、可降低sei的界面电阻、并且可解离可在电池反应期间形成但不能很好分离的诸如lif之类的材料，并因此可解决诸如氢氟酸气体生成的问题。
亚硫酸酯基化合物、磺内酯基化合物和砜基化合物可由以下式5表示。
[式5]
在式5中，y5和y6各自独立地是直接键合、碳(c)、或o，r5和r6各自独立地是取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代的或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、或者连接在一起以形成4元环至7元环，且n是1或2。
在式5中，如果n是1(即s＝o键的数量是1)、r5和r6连接在一起以形成环、且同时当y5和y6是o时，该化合物可以是亚硫酸酯(sulfite)基含硫化合物。如果n是2(即s＝o键的数量是2)、r5和r6连接在一起以形成环、且同时当y5和y6中任一个是碳且另一个是氧时，该化合物可以是磺内酯(sultone)基含硫化合物。此外，如果n是2(即s＝o键的数量是2)且当r5和r6未形成环时，该化合物可以是砜(sulfone)基化合物。
作为具体实例，亚硫酸亚甲酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸三亚甲酯、亚硫酸四亚甲酯、或具有键合至这些亚烷基的取代基的亚硫酸酯可用作亚硫酸酯基含硫化合物。
此外，作为砜基含硫化合物，可使用键合有具有1至5个碳原子的烷基的二烷基砜、键合有具有6和12个碳原子的芳基的二芳基砜、或者具有键合至该烷基或芳基的取代基的砜，而作为磺内酯基含硫化合物，可使用1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、或者具有键合至这些亚烷基的取代基的磺内酯。
亚硫酸酯基化合物、磺内酯基化合物和砜基化合物通常可在负极表面上的sei形成中起到补充作用，并且，类似于上述的硼酸锂类化合物，亚硫酸酯基化合物、磺内酯基化合物和砜基化合物通过有助于形成稳定的sei而可在高温存储性能以及高倍率充电和放电特性方面具有效果。
用于锂二次电池的电解质
根据本说明书，提供一种包括上述电解质添加剂组合物；锂盐；和非水有机溶剂的用于锂二次电池的电解质。
由于电解质添加剂组合物的描述与上述重合，因而将省略其描述。
然而，对于电解质添加剂组合物的量，电解质添加剂组合物的含量可以是基于电解质的总重量的0.01重量％至10重量％、优选0.05重量％至7.0重量％、且更优选0.05重量％至5.0重量％。
这就是说，为了让非锂化添加剂补充硼酸锂类化合物且具有协同效果，每一种化合物的含量可以是至少0.01重量％或更多，并且在每一种化合物的量大于15重量％的情况下，由于有机溶剂和锂盐的量可相对降低，因而它可能超出添加剂的作用而降低电池的基础性能。因此，如果可能，有必要将添加剂的含量调整至0.01重量％至10重量％的范围内。
在根据本说明书的电解质中，非水有机溶剂可包括在制备典型锂二次电池期间可用作非水电解质的任一种有机溶剂。在这种情况下，非水有机溶剂的量可在常规可使用的范围内进行适当地变化。
具体而言，非水有机溶剂可包括可用作锂二次电池的非水有机溶剂的常规有机溶剂，诸如环状碳酸酯溶剂、直链碳酸酯溶剂、酯溶剂、或酮溶剂，并且可使用单独一种或者它们中两种或更多种的混合物。
环状碳酸酯溶剂可包括选自由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)、和碳酸丁烯酯(bc)组成的群组中的一种、或者它们中两种或更多种的混合溶液。
此外，直链碳酸酯溶剂可包括选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、和碳酸乙丙酯(epc)组成的群组中的一种、或者它们中两种或更多种的混合溶液。
而且，酯溶剂可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯组成的群组中的一种、或者它们中两种或更多种的混合溶液。此外，聚(甲基乙烯基酮)可用作酮溶剂。
除此之外，在其中混合有3种碳酸酯基溶剂的混合有机溶剂可用作非水有机溶剂，并且使用三元非水有机溶剂更令人满意。可用于混合中的化合物的实例可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、或碳酸乙丙酯，并且可使用在其中混合有3种选自以上碳酸酯化合物的混合溶剂。
电解质中可包含的任何锂盐均可没有限制地用作锂盐，只要它可提供预定的锂离子电导率且是在用于锂二次电池的电解质中常规使用的即可，并且，例如，选自由f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、f3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-、和(cf3cf2so2)2n-组成的群组中的至少一种可用作锂盐的阴离子。
锂二次电池
根据本说明书，可提供一种包括上述用于锂二次电池的电解质的锂二次电池，并且该锂二次电池包括含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、设置在该正极和该负极之间的隔板、以及上述电解质。
本发明的锂二次电池可根据本领域中已知的典型方法进行制备。例如，通过顺序堆叠正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板来形成电极组件，并可通过注入其中溶解有锂盐的电解质来制备锂二次电池。
正极可通过本领域中已知的典型方法来制备。例如，将粘合剂、导电剂、以及在必要时的分散剂、以及溶剂与正极活性材料一起混合并搅拌以制备浆料，然后金属集电器用该浆料进行涂布并进行压制，然后正极可通过干燥涂布的金属集电器来制备。
正极通过用正极活性材料涂布正极集电器、然后干燥涂布的正极集电器的工艺来制备。在这种情况下，含锂过渡金属氧化物优选用作正极活性材料，并且例如，可使用选自由lixcoo2(0.5<x<1.3)、lixnio2(0.5<x<1.3)、lixmno2(0.5<x<1.3)、lixmn2o4(0.5<x<1.3)、lix(niacobmnc)o2(0.5<x<1.3、0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、lixni1-ycoyo2(0.5<x<1.3,0<y<1)、lixco1-ymnyo2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、lixni1-ymnyo2(0.5<x<1.3,o≤y<1)、lix(niacobmnc)o4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、lixmn2-znizo4(0.5<x<1.3,0<z<2)、lixmn2-zcozo4(0.5<x<1.3,0<z<2)、lixcopo4(0.5<x<1.3)、和lixfepo4(0.5<x<1.3)组成的群组中的任一种或者它们中两种或更多种的混合物。此外，可使用诸如xli2mo3(1-x)limeo2(其中m是镍(ni)、钴(co)、或锰(mn)，me是选自由ni、co、mn、铬(cr)、铁(fe)、钒(v)、铝(al)、镁(mg)、和钛(ti)组成的群组中的两种或更多种过渡金属，且x满足0<x<1)之类的具有高含量的特定过渡金属的活性材料。
含锂过渡金属氧化物可用诸如铝(al)之类的金属或金属氧化物进行涂布。此外，除了含锂过渡金属氧化物(oxide)以外，还可使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)或卤化物(halide)。
正极集电器通常形成为3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，并且，可使用任何金属，只要其为具有高导电性的金属、以及是正极活性材料的浆料可容易粘附的金属、且在电池的电压范围内不具有反应性即可。正极集电器的非限制性实例可以是铝、镍、或者由它们的组合制备的箔。
用于形成正极的溶剂可包括诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、和二甲基乙酰胺之类的有机溶剂或水，并且这些溶剂可单独使用或者以它们中两种或更多种的混合物进行使用。
考虑到浆料的涂布厚度以及生产收率，如果溶剂可溶解并分散电极活性材料、粘合剂、以及导电剂，则所使用的溶剂的量可能是足够的。
可没有限制地使用导电剂，只要其为本领域中常用的即可，例如，可使用人工石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、denka黑、热炭黑、槽法炭黑、碳纤维、金属纤维、铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱、钛氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、或它们的混合物。
可没有限制地使用粘合剂，只要其为本领域中常用的即可，并且例如，可使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf/hfp)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、烷基化的聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、羧甲基纤维素(cmc)、再生纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、四氟乙烯、或它们的混合物。
在正极中，必要时，可进一步将填料加入至混合物中。选择性地使用作为抑制正极膨胀的组分的填料，其中填料没有特别的额限制，只要其是一种纤维材料同时在电池中不会引发化学变化即可，并且例如，可使用诸如聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃类聚合物；和诸如玻璃纤维和碳纤维之类的纤维材料。
负极可通过本领域中已知的典型方法来制备。例如，将粘合剂、导电剂、以及在必要时的分散剂、以及溶剂与负极活性材料一起混合并搅拌以制备浆料，然后金属集电器用该浆料进行涂布并进行压制，然后负极可通过干燥涂布的金属集电器来制备。
作为负极活性材料，可包括无定形碳或结晶碳，并且具体地，可使用碳，诸如非石墨化碳和石墨基碳；复合金属氧化物，诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme'yoz(me：锰(mn)、铁(fe)、铅(pb)或锗(ge)；me'：铝(al)、硼(b)、磷(p)、硅(si)、周期表的第i、ii和iii族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；或者li-co-ni系材料或li-ti-o系材料。
在正极中使用的那些粘合剂和导电剂可等同地用作负极中包括的粘合剂和导电剂。
负极集电器通常形成为3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中引发不利的化学变化即可，并且例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银或类似物中的一种进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，与正极集电器类似，负极集电器可具有细微的表面粗糙度以改善与负极活性材料的粘合强度，而且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体以及类似物之类的各种形状进行使用。
本领域中典型使用的聚烯烃类聚合物和具有在烯烃类基板上形成的有机-无机复合层的复合隔板两者均可用作设置在正极和负极之间并使得这些电极绝缘的隔板，但隔板并未特别地局限于此。
将具有上述结构的正极、负极、和隔板容纳在袋型壳体中，然后可通过注入非水电解质来制备袋型电池，但本发明不限于此。根据本说明书的锂二次电池的形状没有特别的限制，但可使用采用罐的圆柱型或者棱柱型，以及可使用硬币型(coin)。
应用产品
根据本发明另一实施方式的电池模块包括上述锂二次电池作为单元电池，并且根据本发明另一实施方式的电池组包括该电池模块。
根据本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型装置电源的电池模块中，还可用于包含多个电池的中尺寸和大尺寸电池组中作为单元电池，并且可优选用作需要长寿命和高温耐久性的大尺寸装置的电源。中尺寸和大尺寸装置的优选实例可以是电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车、或电力存储系统，但中尺寸和大尺寸装置不限于此。
实施例
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，并且不应解读为局限于本文中所阐述的实施方式。此外，提供这些示例实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完整地传递给本领域技术人员。
实施例1-1至1-5
将由以下式1a表示的硼酸锂类化合物与三乙烯基硅烷进行混合以使得硼酸锂类化合物和三乙烯基硅烷的量分别是基于总电解质的1.0重量％和0.05重量％，实施例1-1制备了一种电解质添加剂组合物，其中硼酸锂类化合物和三乙烯基硅烷以1:0.05的重量比混合。将硼酸锂类化合物和三乙烯基硅烷以表1中列出的重量比进行混合以制备实施例1-2至1-5的电解质添加剂组合物。
[式1a]
实施例1-6和1-7
实施例1-6和1-7的电解质添加剂组合物分别通过以表1中所列出的重量比在实施例1-3中进一步混合氟代碳酸乙烯酯来制备。
比较例1-1至1-7
比较例1-1至1-7的电解质添加剂组合物通过按照下表1中所列出的调整添加剂的类型和量来制备。
[表1]
1)基于电解质的总重量的重量％
2)tvs：三乙烯基硅烷
3)fec：氟代碳酸乙烯酯
4)tbp：磷酸三丁酯
5)tmsp：三(三甲基硅基)磷酸酯
6)基于式1a的硼酸锂类化合物的添加剂重量比
实施例2-1至2-5
将由以下式1a表示的硼酸锂类化合物与硫酸三亚甲酯进行混合以使得硼酸锂类化合物和硫酸三亚甲酯的量分别是基于总电解质的1.0重量％和0.1重量％，实施例2-1制备了一种电解质添加剂组合物，其中硼酸锂类化合物和硫酸三亚甲酯以1:0.1的重量比混合。将硼酸锂类化合物和三乙烯基硅烷以表2中列出的重量比进行混合以制备实施例2-2至2-5的电解质添加剂组合物。
[式1a]
实施例2-6和2-7
实施例2-6和2-7的电解质添加剂组合物分别通过以表2中所列出的重量比在实施例2-3中进一步混合氟代碳酸乙烯酯来制备。
比较例2-1至2-7
比较例2-1至2-7的电解质添加剂组合物通过按照下表2中所列出的调整添加剂的类型和量来制备。
[表2]
1)基于电解质的总重量的重量％
2)tms：硫酸三亚甲酯
3)fec：氟代碳酸乙烯酯
4)tbp：磷酸三丁酯
5)tmsp：三(三甲基硅基)磷酸酯
6)基于式1a的硼酸锂类化合物的添加剂重量比
试验例：锂二次电池的性能评价
(1)电解质的制备
基于非水电解质溶液的总量，将1mole/l的lipf6加入至具有在其中碳酸丙烯酯(pc)：丙酸乙酯(ep)：碳酸二甲酯(dmc)＝2:4:4(重量比)的组成的非水有机溶剂中，并以如表1中所列出的量加入实施例和比较例的电解质添加剂组合物，以制备电解质。
(2)锂二次电池的制备
将89重量％的作为正极活性材料的li(ni0.33co0.33mn0.33)o2、8重量％的作为导电剂的炭黑(carbonblack)、和3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)加入至作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的约20μm厚的铝(al)薄膜用该正极混合物浆料进行涂布、干燥然后并辊压(rollpress)，以制备正极。
此外，将97重量％的作为负极活性材料的碳粉、2重量％的作为粘合剂的pvdf、和1重量％的作为导电剂的炭黑(carbonblack)加入至作为溶剂的nmp中以制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的10μm厚的铜(cu)薄膜用该负极混合物浆料进行涂布、干燥然后并辊压(rollpress)，以制备负极。
在通过藉由将聚烯烃隔板与由此制备的正极和负极进行堆叠的典型方法来制备锂二次电池之后，注入在‘(1)’中制备的电解质，从而完成锂二次电池的制备。
对如上所述包括实施例和比较例的电解质的锂二次电池进行下列项目的性能评价。
(3)评价项目
1)高温寿命特性评价
将使用实施例和比较例的电解质添加剂组合物的锂二次电池于45℃在恒流/恒压(cc/cv)条件下以1.0c/4.25v充电至4.25v/55ma，并以1.0c放电至3.0v的电压。这一充放电循环重复进行700次，并利用以下等式1计算容量保持。
[等式1]
容量保持(％)＝[700次循环后的放电容量(mah)]/[初始放电容量(mah)]×100
2)高温存储特性评价
(a)容量保持(％)
将使用实施例和比较例的电解质添加剂组合物的锂二次电池于室温在恒流/恒压(cc/cv)条件下以0.33c/4.25v充电至4.25v/55ma，并以0.33c放电至2.5v的电压，以进行初始充电和放电，并且，在此之后，将锂二次电池于室温在恒流/恒压(cc/cv)条件下以0.33c/4.25v充电至4.25v/55ma，然后在60℃下存储8周。在存储之后，将二次电池于室温在恒流/恒压(cc/cv)条件下以0.33c/4.25v充电至4.25v/55ma，并以0.33c放电至2.5v的电压，测量放电期间容量。
[等式2]
容量保持(％)＝[8周存储后的放电容量(mah)]/[初始放电容量(mah)]×100
(b)厚度增加率
在实验(a)中的初始充电和放电之后，将每一个电池设定至50％的荷电状态(soc)，测量厚度，并将该厚度定义为初始厚度。将在100％的soc下高温存储后于60℃下测量的电池厚度定义为最终厚度，并利用以下等式3计算电池的厚度增加率(％)。
[等式3]
厚度增加率(％)＝(最终厚度–初始厚度)/初始厚度×100
(c)电阻增加率
在实验(a)中的初始充电和放电之后，于室温检测容量，然后将每一个电池充电至50％的soc并以3c的电流放电10秒，以测量此时由电压降差值导致的电阻，并将该电阻定义为初始电阻。在8周存储之后，以同样的方式测量电阻，并将该电阻定义为最终电阻，并利用以下等式4计算电阻增加率。
[等式4]
电阻增加率(％)＝(8周后的放电电阻–初始放电电阻)/(初始放电电阻)×100
(4)评价结果
根据以上评价项目评价了使用实施例和比较例的电解质添加剂组合物的锂二次电池的性能，其结果示出于下表3和表4中。
1)与硅烷类化合物混合
[表3]
1)衰退：因充电和放电期间电池退化而无法进一步循环的状态。
2)排气：由于电池厚度因生成过量气体而剧烈增加使得无法进行评价的状态。
参照表3，可以确认的是，与不使用硅烷类化合物或者进一步使用磷酸酯基化合物的比较例1-1至1-5相比，以1:0.05至1:1的比例混合有硼酸锂类化合物和乙烯基硅烷类化合物(三乙烯基硅烷)的实施例1-1至1-7就高温寿命特性和高温存储特性两者而言被评价为优秀。
具体而言，对于不使用乙烯基硅烷类化合物、或者在不使用乙烯基硅烷类化合物的同时分别与式1a的硼酸锂类化合物一起进一步使用磷酸酯基化合物的比较例1-1至1-3，可以确认的是，高温下的寿命特性和存储特性二者均很差。对于分别进一步使用磷酸酯基化合物的比较例1-2和1-3，可以确认的是，与不使用乙烯基硅烷类化合物的比较例1-1相比，容量保持进一步劣化，并且电阻和厚度在高温存储期间显著增加，并且具体地，对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例1-3，可以确认的是，由于在寿命特性和存储特性实验期间均无法操作电池，因而可能无法进行测量。
此外，使用乙烯基硅烷类化合物、但分别进一步使用磷酸酯基化合物的比较例1-4和1-5的高温寿命特性和存储特性比比较例1-1和1-2的高温寿命特性和存储特性相对较好，但寿命特性和存储特性的水平也显著低于实施例的高温寿命特性和存储特性的水平，并且具体地，对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例1-5，可以确认的是，在寿命特性实验期间无法操作电池，而且存储特性也很差。根据这些结果，确认了磷酸酯基化合物不适合作为电解质添加剂。
除此之外，对于不使用式1a化合物的比较例1-6和1-7，由于高温存储期间生成的气体量过量，因而电池在高温下循环期间退化，厚度和电阻显著增加，并因此，可以确认的是，性能退化剧烈。
此外，对于根据本说明书的实施例1-1至1-7，基于以上数据，通过以1:0.05至1:1的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和乙烯基硅烷类化合物而获得了它们的效果，但可以确认的是，当以1:0.05至1:0.5的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和乙烯基硅烷类化合物时是更可取的，并且已确认在进一步使用氟代碳酸乙烯酯的情况下，可进一步改善高温寿命特性和高温存储特性。
[表4]
参照表4，可以确认的是，与不使用硫酸酯基化合物或者分别进一步使用磷酸酯基化合物的比较例2-1至2-5相比，以1:0.1至1:2的比例混合有硼酸锂类化合物和硫酸酯基化合物(硫酸三亚甲酯)的实施例2-1至2-7就高温寿命特性和高温存储特性两者而言被评价为优秀。
具体而言，对于不使用硫酸酯基化合物、或者在不使用硫酸酯基化合物的同时与分别式1a的硼酸锂类化合物一起进一步使用磷酸酯基化合物的比较例2-1至2-3，可以确认的是，高温下的寿命特性和存储特性二者均很差。对于分别进一步使用磷酸酯基化合物的比较例2-2和2-3，可以确认的是，与不使用硫酸酯基化合物的比较例2-1相比，容量保持在某种程度上劣化，并且具体地，由于电阻和厚度在高温存储期间显著增加，因而电池性能显著退化。特别是，对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例2-3，可以确认的是，由于在寿命特性和存储特性实验期间均无法操作电池，因而可能无法进行测量。
此外，使用硫酸酯基化合物、但分别进一步使用磷酸酯基化合物的比较例2-4和2-5，其性能水平显著低于实施例的那些性能水平，并且具体地，对于使用三(三甲基硅基)磷酸酯的比较例2-5，可以确认的是，由于在寿命特性和存储特性实验期间无法操作电池，因而可能无法进行测量。根据这些结果，确认了磷酸酯基化合物不适合作为电解质添加剂。
除此之外，对于不使用式1a的化合物的比较例2-6和2-7，可以确认的是，性能非常差，例如，由于高温下循环性能较差，因而无法操作电池；或者由于高温存储期间生成的气体量过量，因而电池发生排气。
此外，对于根据本说明书的实施例2-1至2-7，基于以上数据，通过以1:0.1至1:2的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和硫酸酯基化合物而获得了它们的效果，但可以确认的是，当以1:0.1至1:1.5的比例使用式1a的硼酸锂类化合物和硫酸酯基化合物时是更可取的，并且已确认在进一步使用氟代碳酸乙烯酯的情况下，可进一步改善高温寿命特性和高温存储特性。