非水电解质溶液添加剂、和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液及锂二次电池的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2017年7月14日提交的韩国专利申请第2017-0089774号的权益和于2018年7月4日提交的韩国专利申请第2018-0077559号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。

本发明涉及一种非水电解质溶液添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液及锂二次电池。

背景技术：

在现代社会中对电能的依赖性逐渐增加，因此，电能生产已进一步增加。为了解决在此过程中出现的环境问题，可再生能源发电作为下一代发电系统受到关注。对于可再生能源，由于其具有间歇发电特性，因此大容量电力存储装置对于稳定地供电是必不可少的。锂离子电池，即二次电池系统，在电力存储装置中作为已经商业化且具有最高能量密度的装置而受到关注。

锂离子电池是用于各种应用的最合适的技术，其中，由于可以小型化，所以它可以应用于个人it装置，并且它还可以应用于诸如电力存储装置的大型装置。

对于锂离子电池，与早期在系统中直接使用锂金属不同，它由含锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的负极、电解质溶液和隔板构成。

对于这些组件中的正极，通过过渡金属的氧化还原反应来储存能量，其中这导致过渡金属必须基本上包含在正极材料中。

存在一定的局限性，即在重复地充电和放电期间特定的正极结构崩塌，从而将过渡金属溶解在电解质溶液中。此外，由于正极的操作电位高，所以由于通过与电解质溶液的副反应产生的酸或者通过锂盐的水解/热解形成的酸的缘故，过渡金属可能会溶解。

对于溶解的过渡金属，尽管它的量基本上不足以促成正极的容量退化，但是已经知晓，即使少量的过渡金属也会导致负极的严重退化。也就是说，如此溶解的过渡金属离子电沉积到负极上以使负极自放电并破坏为负极提供钝化能力的固体电解质界面(sei)，并且，因此，这被认为是促进额外的电解质溶液分解反应的同时增加负极界面电阻的因素。

由于这一系列反应减少了电池中可用锂离子的量，因此它成为电池容量退化的主要原因。此外，在电沉积到负极上的金属离子生长为枝晶的情况下，由于它引起电池的内部短路，这导致电池的安全性降低。

当在制备初始电极浆料期间包含金属杂质时，也可发生金属溶解。例如，在锂离子电池中，通过将包括导电剂和粘合剂以及电极活性材料在内的浆料涂布到集电器上来制备电极，其中，在这种情况下，在制备电极期间可能会包含在制备导电剂期间产生的诸如铁、铜或镍之类金属异物。存在很多在电极的局部存在大量金属异物的情况，并且，结果，在电池的初始充电工艺期间，过量的金属从正极溶解并电沉积(electro-deposition)到负极上而生长为枝晶。结果，这导致电池的内部短路或者成为低压故障的原因，因此，其缺点在于降低了生产率。

因此，为了改善全电池的性能和低压故障，重要的是去除电解质溶液中从正极溶解的过渡金属物质或者抑制将电沉积到负极表面上的正极中包含的过渡金属物质的溶解。

现有技术文献

electrochem.acta,47(2002),1229-1239

electrochem.commun.58(2015)25-28

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个方面提供了一种非水电解质溶液添加剂，其可以通过清除在制备电极期间包含的金属异物和从正极溶解的过渡金属离子来抑制负极表面上的电沉积。

本发明的另一方面提供一种包括所述非水电解质溶液添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液。

本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中藉由包括所述用于锂二次电池的非水电解质溶液而使得安全性和寿命特性得到改善。

技术方案

根据本发明的一个方面，

提供一种非水电解质溶液添加剂，所述非水电解质溶液添加剂是由式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，

r1至r5各自独立地为c-(r)2或c＝o，其中r为氢或具有1至3个碳原子的烷基。

由式1表示的化合物可以包括选自由以下式1a至式1d表示的化合物组成的群组中的至少一种。

[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

根据本发明的另一方面，

提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括锂盐、有机溶剂和本发明的非水电解质溶液添加剂。

非水电解质溶液添加剂可被以基于所述非水电解质溶液的总量的0.05重量％至5重量％、例如0.5重量％至3重量％的量来包括。

根据本发明的另一方面，

提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔板以及非水电解质溶液，

其中所述正极包括选自由锂镍锰钴基氧化物和锂锰基氧化物组成的群组中的至少一种正极活性材料，并且

所述非水电解质溶液是本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液。

具体而言，正极活性材料可以包括锂锰基氧化物，且锂锰基氧化物可以是limn2o4。

有益效果

根据本发明的实施方式，由于使用基于环状硫结构的化合物作为非水电解质溶液添加剂，因此通过清除在制备电极期间包含的金属异物和从正极溶解的过渡金属离子可以抑制负极表面上的电沉积或负极处的还原反应。因此，可以防止金属离子引起的副反应和内部短路，从而改善低压故障。此外，通过使用包含非水电解质溶液添加剂的非水电解质溶液，可以制备具有改善的安全性和寿命特性的锂二次电池。

附图说明

附于说明书的以下附图通过示例阐明了本发明的优选实施例，并且结合以下给出的本发明的详细说明，能够使本发明的技术构思得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。

图1是图解本发明的试验例1中的硬币半电池的电压随时间的变化的图；和

图2是图示本发明的试验例3中的非水电解质溶液的金属溶解抑制效果的图。

具体实施方式

下文中，将更加详细地描述本发明。

将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。

如上所述，由于在电解质溶液中产生的hf或者正极结构随反复地充放电而变化，构成正极的过渡金属可以容易地溶解在电解质溶液中，并且溶解的过渡金属离子再度沉积到正极上，从而使得正极的电阻增加。此外，由于通过电解质溶液移动到负极的过渡金属电沉积到负极上，以使负极自放电并破坏给予负极钝化能力的固体电解质界面(sei)，因此负极的界面电阻藉由促进额外的电解质溶液分解反应而增加。

由于这一系列反应减少了电池中可用锂离子的量，因此不仅导致电池容量的降低，而且还伴随电解质溶液分解反应，并因此，电阻也增加。此外，在电极构造期间电极中包含有金属杂质的情况下，金属异物从正极溶解，并且金属离子在初始充电期间电沉积到负极的表面上。由于电沉积的金属离子生长为枝晶而导致电池内部短路，因此导致低压故障。

本发明旨在提供一种非水电解质溶液添加剂，藉由通过清除在电池中溶解的金属离子(这种劣化和故障行为的原因)来防止在负极或正极上的电沉积，该添加剂可以具有改善二次电池的低压的效果。

此外，本发明旨在提供一种非水电解质溶液，藉由包含所述的非水电解质溶液添加剂，所述非水电解质溶液可以抑制二次电池的劣化行为，并且同时可以改善低压故障；和本发明旨在提供一种具有改善的安全性和寿命特性的锂二次电池。

具体而言，在本发明的实施方式中，

提供一种非水电解质溶液添加剂，其是由以下式1表示的化合物。

[式1]

在式1中，

r1至r5各自独立地为c-(r)2或c＝o，其中r为氢或具有1至3个碳原子的烷基。

具体而言，由式1表示的化合物可以包括选自由以下式1a至式1d表示的化合物组成的群组中的至少一种。

[式1a]

[式1b]

[式1c]

[式1d]

由于式1表示的化合物具有基于环状硫结构的结构，因此该化合物可以清除从正极材料溶解的过渡金属离子和电解质溶液中的杂质。也就是说，由式1表示的化合物是多齿(multi-dentate)大环配体，其具有与溶解在电池中的过渡金属离子物质相似尺寸的空腔，其中它可能并不抑制过渡金属物质的溶解，但可以通过与各种过渡金属离子以1：1的比例牢固地结合而不是与电解质溶液中的锂离子结合而稳定金属离子，因此，由式1表示的化合物可以热力学/动力学地抑制还原反应。因此，通过防止金属离子在负极上的电沉积，由式1表示的化合物可以实现抑制在负极中可能发生的副反应的效果。

特别地，由于与具有低齿数(denticity)的配体相比，多齿配体具有相当高的与金属离子的结合力，因此可以预期的是，多齿配体可以显著地改善电池中的副反应。也就是说，对于结合到上述化合物的金属离子，由于热力学上发生还原反应的电位向负方向移动，并且当金属离子还原成金属时需要额外的配体解吸，因此获得了该反应也动力学地减慢的效果。这意味着，负极表面上的还原反应变得困难。因此，由于可以抑制和防止电池的内部短路和劣化，所以可以显著地改善电池的低压故障，并且，此外，可以大幅度地提高安全性和寿命特性。

为了最好地实现该效果，大环配体的空腔的尺寸需要与锂离子电池中使用的过渡金属离子的尺寸相似，并且，具体而言，由式1a表示的化合物是在上述化合物中最为优选的。

然而，在碳原子数和/或硫原子数增加使得环(ring)的尺寸变得大于本发明化合物(如同下式2的化合物)的情况下，由于大环配体的空腔，大于溶解的过渡金属离子物质，例如铁、镍、锰、钴或铜的金属离子，大环配体不能与这些金属离子牢固地结合，故清除特性相对较低。因此，由于金属离子的溶解而改善低压或抑制电池劣化的效果可能会降低。

[式2]

此外，在本发明的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：

锂盐；

有机溶剂；和

本发明的非水电解质溶液添加剂。

在这种情况下，由式1表示的化合物可被以基于所述非水电解质溶液的总量的0.05重量％至5重量％、特别是0.5重量％至3重量％、且更特别是0.1重量％至1重量％的量来包括。

在由式1表示的化合物在上述范围内被包括的情况下，可以制备出具有更为改善的总体性能的二次电池。例如，如果添加剂的量大于0.5重量％，则可被清除的金属离子的量增加，并且如果添加剂的量小于5重量％，则可以抑制因所用的过量添加剂所致的副反应，例如，电解质溶液的电阻增加。

因此，当使用常规的非水电解质溶液时，从正极溶解的金属离子沉淀到负极上，但是，在如本发明中那样使用包含基于环状硫结构的化合物作为添加剂的非水电解质溶液的情况下，因为从正极溶解的金属离子和式1的化合物结合而清除了金属离子，所以可以减少金属离子在负极上的沉淀。因此，可以提高锂二次电池的充电和放电效率，并且可以获得良好的循环特性。此外，包含本发明的非水电解质溶液的锂二次电池可以改善正常电压和高压范围内的容量特性。此外，由于可以抑制因负极上的金属沉淀所致的内部短路，所以可以改善低压故障。

本说明书中使用的表述“正常电压”表示锂二次电池的充电电压在3.0v至小于4.3v的范围内的情况，并且，表述“高压”表示充电电压在4.3v至5.0v的范围内的情况。

在本发明的非水电解质溶液中，可以不受限制地使用作为电解质而被包含的锂盐，只要其通常用于锂二次电池的电解质溶液中即可，并且，例如，可以使用包括li⁺作为阳离子且包括选自由f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、alo4^-、alcl4^-、pf6^-、sbf6^-、asf6^-、bf2c2o4^-、bc4o8^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、c4f9so3^-、cf3cf2so3^-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-、cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-和(cf3cf2so2)2n^-组成的群组中的任一种作为阴离子的锂盐。

在本发明的非水电解质溶液中，有机溶剂不受限制，只要其可使在电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且可与添加剂一起显示出期望特性即可。例如，可单独使用醚类溶剂、酯类溶剂或酰胺类溶剂，或可以使用它们中的两种或更多种的混合物。

作为这些有机溶剂中的醚类溶剂，可使用选自由以下化合物组成的群组中的任一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。

此外，酯类溶剂可包括选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物和环状酯化合物组成的群组中至少一种化合物。

在这些化合物中，环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物组成的群组中的任一种：碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，pc)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(fec)，或它们中的两种或更多种的混合物。

此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物组成的群组中的任一种：碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。

直链酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物组成的群组中的任一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。

环状酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物组成的群组中的任一种：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。

在酯类溶剂中，由于环状碳酸酯类化合物作为高粘性有机溶剂、因高介电常数之故而很好地解离电解质中的锂盐，因此可优选地使用环状碳酸酯类化合物。由于当上述环状碳酸酯类化合物与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯类化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)和直链酯类化合物以适当的比例进行混合时，可制备具有高导电性的电解质溶液，因此可更为优选地使用环状碳酸酯类化合物。

如果需要，本发明的非水电解质溶液可进一步包括用于形成sei的添加剂。作为可用于本发明的用于形成sei的添加剂，包含乙烯基的硅类化合物、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯和非环状砜可单独地使用，或以它们中的两种或更多种的混合物进行使用。

在这种情况下，环状亚硫酸酯可包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯和1,3-丁二醇亚硫酸酯，饱和磺内酯可包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯，不饱和磺内酯可包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯，非环状砜可包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。

此外，在本发明的实施方式中，

提供一种二次电池，所述二次电池包括负极、正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔板以及非水电解质溶液，

其中所述正极包括选自由锂镍锰钴基氧化物和锂锰基氧化物组成的群组中的正极活性材料，和

所述非水电解质溶液是本发明的用于二次电池的非水电解质溶液。

本发明的锂二次电池可以通过将本发明的非水电解质溶液注入到由正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件中来制备。在这种情况下，在锂二次电池的制备中通常使用的任何正极、负极和隔板都可被用作构成所述电极组件的正极、负极和隔板。

具体而言，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式来形成：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂布正极集电器，然后对所涂布的正极集电器进行干燥和辊压。

正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。

正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可包括包含锂和选自钴、锰、镍或铝的至少一种金属的锂过渡金属氧化物，并且，具体而言，正极活性材料可包括锂镍锰钴基氧化物(例如，li(nipcoqmnr1)o2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或锂锰基氧化物或具有高容量特性和电池稳定性的锂锰基氧化物，并且，例如可包括锂锰基氧化物。

锂镍锰钴基氧化物可包括li(ni1/3mn1/3co1/3)o2、li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、li(ni0.5mn0.3co0.2)o2、li(ni0.7mn0.15co0.15)o2和li(ni0.8mn0.1co0.1)o2)中的至少一种，锂锰基氧化物可以是limn2o4。

也就是说，相较于具有大环的化合物(其中硫原子数为5或更多)、具有小环的化合物(其中硫原子数为3或更少)或磺内酯基化合物，对于本发明的式1化合物，由于其具有硫(s)原子基大环结构，该硫(s)原子基大环结构的空腔尺寸与作为在锂离子电池的正极材料中使用的过渡金属的镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铜(cu)或铁(fe)相容，它可以快速地清除电解质溶液中的由正极溶解或者因正极的金属杂质的氧化反应所产生的过渡金属离子。因此，由于可以抑制其中过渡金属离子电沉积到负极上的副反应(这是电池劣化的主要原因)，因此可以有效地抑制电池的劣化。因此，在正极活性材料中使用其中发生过量过渡金属溶解的锂锰基氧化物的情况下，由于本发明的式1化合物可以抑制因过渡金属的溶解所致的劣化行为，所以可以实现更好的电池性能。

除了锂镍锰钴基氧化物或锂锰基氧化物之外，本发明的正极活性材料可进一步包含选自由以下化合物组成的群组中的至少一种锂过渡金属氧化物：锂钴基氧化物(例如，licoo2等)；锂镍基氧化物(例如，linio2等)；锂镍锰基氧化物(例如，lini1-ymnyo2(其中0<y<1)、limn2-znizo4(其中0<z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，lini1-y1coy1o2(其中0<y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，lico1-y2mny2o2(其中0<y2<1)、limn2-z1coz1o4(其中0<z1<2)等)；li(nip1coq1mnr2)o4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2和p1+q1+r2＝2)等)；和锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(nip2coq2mnr3ms2)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的群组，以及p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1和p2+q2+r3+s2＝1))。

正极活性材料可被以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量来包括。

粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。

导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。

可以不受特别限制地使用任何导电剂作为导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。

溶剂可包括诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内(例如70重量％至90重量％)的量包括溶剂。

此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的浆料涂布负极集电器，然后对所涂布的负极集电器进行干燥和辊压。

负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。

此外，负极活性材料可包括选自由以下组成的群组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料和过渡金属氧化物。

作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受特别限制地使用任何碳材料，只要其是在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料即可，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。

作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由以下组成的群组中的金属：铜(cu)、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、锑(sb)、铅(pb)、铟(in)、锌(zn)、钡(ba)、镭(ra)、锗(ge)、铝(al)和锡(sn)，或锂与这些金属的合金。

可使用选自由以下组成的群组中的一种作为金属复合氧化物：pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、和snxme1-xme'yoz(me:锰(mn)、铁(fe)、pb、或ge；me':al、硼(b)、磷(p)、si、周期表的第i、ii、iii族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。

可掺杂和未掺杂锂的材料可包括si、siox(0<x<2)、si-y合金(其中y是选自由以下组成的群组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且y不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y是选自由以下组成的群组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且y不是sn)，并且也可以使用sio2与它们中的至少一种的混合物。元素y可选自由以下元素组成的群组：mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、rf、v、铌(nb)、ta、(db)、cr、mo、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、

(bh)、fe、pb、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、cu、银(ag)、金(au)、zn、镉(cd)、b、al、镓(ga)、sn、in、ge、p、砷(as)、sb、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)、和它们的组合。

过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(lto)、钒氧化物和锂钒氧化物。

负极活性材料可被以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量来包括。

粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶和它们的各种共聚物。

导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可以不受特别限制地使用任何导电剂作为导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。

溶剂可包括水或者诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料的固体含量的浓度在50重量％至95重量％(例如，70重量％至90重量％)的范围内的量包括溶剂。

此外，隔板起到阻挡两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合以制备隔板组合物之后，将该隔板组合物直接涂布在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将该隔板组合物浇铸在支撑体上并进行干燥后，可以通过将从支撑体上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。

典型使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。

在这种情况下，多孔隔板通常可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。而且，多孔隔板通常可具有5μm至300μm的厚度。

本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型、或硬币(coin)型均可使用。

下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。

实施例

实施例1

(非水电解质溶液制备)

通过将0.025g式1a化合物加入到4.975g的其中溶解有1.0mlipf6的有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝30：70体积％)中来制备本发明的非水电解质溶液。

(正极制备)

将20μm厚的正极集电器(al箔)用混合物进行涂布、干燥并辊压，以制备正极，在所述混合物中，作为正极活性材料的含有镍、钴和锰的三元正极活性材料(li(ni0.8mn0.1co0.1)o2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97.5:1:1.5(重量％)的比例进行混合。如此制备的电极表面涂有约0.5mg/cm²至约0.6mg/cm²的铁颗粒，以制备用于低压故障模拟试验的正极。

(二次电池制备)

使用由通过上述方法制备的含杂质的正极、利用锂(li)金属的负极和多孔聚乙烯隔板来制备硬币半电池。

实施例2

以与实施例1相同的方式分别制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，将0.05g式1a化合物加入到4.95g的有机溶剂中。

实施例3

以与实施例1相同的方式分别制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，将0.015g式1a化合物加入到4.985g的有机溶剂中。

比较例1

以与实施例1相同的方式分别制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间不包括添加剂(参见下表1)。

比较例2

以与实施例2相同的方式分别制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括下式3化合物作为添加剂(参见下表1)。

[式3]

比较例3

以与实施例2相同的方式分别制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括下式4化合物作为添加剂(参见下表1)。

[式4]

[表1]

试验例

试验例1：

在将实施例1和对比例1中制备的硬币半电池分别在干燥室中准备并在25℃恒温器中保持24小时后，在3.0v至4.25v(相对于li/li⁺)的电压范围内以0.1c进行恒流-恒压(cc-cv)充电和放电的同时，测量每个硬币半电池的电压随时间的变化。在这种情况下，cv电流终止条件设定为0.05c。

结果，如图1中所示，对于实施例1的硬币半电池，它正常地充电和放电，其中在充电期间达到4.25v的闭路电压(ccv)并且当放电开始时该电压被释放，但是，对于比较例1的硬币半电池，由于在初始充电期间电压没有达到4.25v并且发生内部短路，所以可以理解的是，即使在正极上施加氧化电流，也会出现电压下降的曲线图。

也就是说，如果硬币半电池的电压增加到高于因在恒流工艺期间在正极处发生氧化反应而铁粉可能溶解的电位，则铁(fe)从正极溶解，并且如此溶解的铁(fe)形成枝晶(dendrite)，同时电沉积在作为负极的li金属的表面上，从而引起内部短路。结果，对于比较例1的硬币半电池，会出现如图1所示的未达到充电终止电压且电位下降的曲线。

相比之下，由于实施例1的硬币半电池在非水电解质溶液中包括含s的大环配体作为添加剂，所以该添加剂籍由清除从正极溶解的铁离子而防止因铁在负极表面上的还原反应所致的枝晶形成，并因此，几乎不发生内部短路。因此，可以理解的是，该曲线图证实了，如图1所示进行正常的充电和放电。

试验例2：

在与试验例1中相同的条件下，将在实施例1至3中制备的硬币半电池和比较例1至3中制备的硬币半电池中的每一种硬币半电池各6个进行充电和放电，确认每个硬币半电池是否发生内部短路。根据由此获得的结果，测量实施例1至3和比较例1至3的每个硬币半电池的内部短路的发生程度(故障率)，并将其结果随后示于下表2中。在这种情况下，如果表2中的内部短路发生率高，则表示二次电池的低压发生率(故障率)高。

[表2]

如表2所示，对于使用不含添加剂的非水电解质溶液的比较例1，可以理解的是，由于在充电期间锂盐的分解产物和正极中所包含的金属的溶解，内部短路发生率为约66％。结果，如果发生正极还原反应，则发生突然的电压降，并且可以预测的是，故障率(低压发生率)增加。

相比之下，对于实施例1至3的硬币半电池，由于在非水电解质溶液中包括含硫原子的大环配体作为添加剂，所以该添加剂籍由清除电解质溶液中的金属杂质而防止在负极表面上形成枝晶，因此，可以确认的是，与比较例1相比，几乎不发生内部短路。

对于比较例2的硬币半电池，其中使用包括式3化合物(含有氮原子的具有低齿数的双齿化合物)作为添加剂的非水溶液，低压发生率(失败率)为约33％，其中可以确认的是，与实施例1至3相比，性能相对降低。

此外，对于比较例3的硬币半电池，其中使用包括式4的磺内酯基化合物作为添加剂的非水溶液，低压发生率(故障率)为约66.7％，其中可以确认的是，与实施例1至3的那些硬币半电池相比，性能显著地降低。

试验例3.金属(mn)溶解抑制评价试验

将作为正极活性材料的锂锰基活性材料(limn2o4)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以90:7.5:2.5(重量％)的比例进行混合，以制备正极浆料，然后用该浆料涂布20μm厚的正极集电器(al箔)，进行干燥并辊压，以制备正极。

随后，将正极放入5ml实施例2所制备的非水电解质溶液和5ml比较例1所制备的非水电解质溶液中，并以0％的荷电状态(soc)于60℃存储2周，然后使用电感耦合等离子体原子发射分光光度计(icp-oes，inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrophotometer)测量溶解在电解质溶液中的金属(mn)的浓度。使用icp分析测量的金属量示于下图2中。

参考图2，在使用本发明的实施例2的非水电解质溶液的情况下，由于含有基于硫原子的大环配体的化合物(包含作为添加剂)籍由与mn离子形成络合物而清除了溶解在电解质溶液中的金属离子，所以与不含该添加剂的比较例1的非水电解质溶液的效果相比，抑制金属从包含锂锰基氧化物的正极溶解的效果显著地得以改善，因此，可以确认的是，检测到较少的mn离子。