非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池的技术。

背景技术：

例如，专利文献1中公开了具备包含氟系溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池。根据专利文献1，记载了通过使用包含氟系溶剂的非水电解质而充放电循环特性得到改善。

另外，例如，专利文献2中公开了一种具备电极合剂的非水电解质二次电池，所述电极合剂包含电极活性物质，且为了提高电极合剂的机械强度并提高电解液的浸透性，以电极合剂的整体重量为基准在5重量％以下的范围内包含粘土矿物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-140760号公报

专利文献2：日本特开2008-71757号公报

技术实现要素：

如专利文献1所述，使用包含氟系溶剂的非水电解质的方案作为改善非水电解质二次电池的充放电循环特性的手段是有效的，但另一方面，由于负极的电阻上升，因而存在非水电解质二次电池的输出特性降低这样的问题。尤其在低温环境下(例如，15℃以下)的情况，有时负极的电阻上升变得显著，非水电解质二次电池的输出特性显著降低。

因此，本发明的目的在于提供，在使用了包含氟系溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池中，能够抑制在低温环境下的负极的电阻上升的非水电解质二次电池。

本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：具有负极活性物质层的负极、正极、及包含非水溶剂的非水电解质，前述负极活性物质层含有：包含碳系活性物质的负极活性物质、及层状硅酸盐颗粒，前述非水溶剂包含氟系溶剂。

根据本发明的一个方式，在使用了包含氟系溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池中，能够抑制在低温环境下的负极的电阻上升。

附图说明

图1是示出层状硅酸盐颗粒的一个例子的立体示意图。

具体实施方式

(对于在低温环境下的负极的电阻上升抑制效果)

如上所述，作为改善非水电解质二次电池的充放电循环特性的手段，使用包含氟系溶剂的非水电解质的方案是有效的。可认为其原因在于，在非水电解质二次电池的初始充电时，在负极侧的碳系活性物质的表面、非水电解质中的一部分氟系溶剂分解，从而在碳系活性物质表面形成源自氟系溶剂的覆膜(sei覆膜)，因而在之后的充放电过程中可抑制非水电解质的进一步的分解。然而，由于氟系溶剂的分解反应性高，因此在碳系活性物质表面上容易形成大量的源自氟系溶剂的sei覆膜。此外，由于源自氟系溶剂的sei覆膜在低温环境下的离子透过性低，因此若在碳系活性物质表面形成大量的源自氟系溶剂的sei覆膜，则导致在低温环境下的负极电阻的上升。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现层状硅酸盐作为抑制源自氟系溶剂的sei覆膜的生成的物质是有效的。具体而言，如作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池那样，可认为通过使用具有负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层含有：包含碳系活性物质的负极活性物质、和层状硅酸盐，从而使负极活性物质层中的层状硅酸盐与氟系溶剂通过静电相互作用而排斥，可抑制氟系溶剂过度接近碳系活性物质，因此可抑制氟系溶剂的分解。其结果，推测出可抑制源自氟系溶剂的sei覆膜的生成量，可抑制在低温环境下的负极的电阻上升。需要说明的是，可以认为通过层状硅酸盐与氟系溶剂的静电相互作用所致的排斥主要是通过层状硅酸盐的负电荷与氟系溶剂的氟基的静电相互作用所产生的排斥。

以下对实施方式的非水电解质二次电池的一个例子进行说明。

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。在正极与负极之间设置分隔件是适宜的。具体而言，具有将卷绕型的电极体、及非水电解质收纳于外壳体中的结构，所述卷绕型的电极体是隔着分隔件卷绕正极和负极而成的。电极体不限定于卷绕型的电极体，还可以适用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。

以下对作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池中使用的非水电解质、正极、负极、分隔件进行详细叙述。

[非水电解质]

非水电解质含有：包含氟系溶剂的非水溶剂、及电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。

非水溶剂中包含的氟系溶剂只要是在作为溶剂的化合物中、烃部分的1个氢被氟取代的化合物就没有特别限制，例如可列举出：氟代醚、氟代磷酸酯、氟代羧酸酯、氟代碳酸酯等。它们是醚、磷酸酯、羧酸酯、碳酸酯等化合物中的至少1个氢被氟取代的化合物。上述示例中，例如，从抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性降低的观点出发，优选氟代碳酸酯。

作为氟代醚，没有特别限定，例如可列举出：cf3och3、cf3oc2h5、f(cf2)2och3、f(cf2)2oc2h5、cf3(cf2)ch2o(cf2)cf3、f(cf2)3och3等。

作为氟代磷酸酯，没有特别限定，例如可列举出：三(三氟甲基)磷酸酯、三(五氟乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(2,2,3,3-四氟乙基)磷酸酯等氟代烷基磷酸酯化合物等。

作为氟代羧酸酯，没有特别限定，例如可列举出：五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯等。

作为氟代碳酸酯，可以使用链状氟代碳酸酯和环状氟代碳酸酯中的任意者，例如，从抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性降低的观点出发，优选环状氟代碳酸酯。

链状氟代碳酸酯没有特别限定，例如可列举出：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(dmc)等链状碳酸酯中的一个或多个氢原子被氟原子取代的物质等。

环状氟代碳酸酯没有特别限定，例如可列举出：氟代碳酸亚乙酯(fec)、1,2-二氟代碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟代碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-亚丁基碳酸酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-亚丁基碳酸酯等。这些当中，例如，从抑制非水电解质二次电池的充放电循环特性降低的观点、抑制高温时的氢氟酸的产生量的观点等出发，优选氟代碳酸亚乙酯。

氟系溶剂的含量例如相对于非水溶剂的总量，优选为5体积％以上且30体积％以下，更优选为10体积％以上且20体积％以下。氟系溶剂的含量低于5体积％时，源自氟系溶剂的sei覆膜的生成量少，有时无法充分地抑制充放电循环特性的降低。另外，氟系溶剂的含量超过30体积％时，即使通过层状硅酸盐的添加效果，有时也无法充分地抑制源自氟系溶剂的sei覆膜的生成量。

非水溶剂除了氟系溶剂以外例如还可以包含非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，例如可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙基等羧酸酯类；1,3-二氧戊环、四氢呋喃等环状醚类；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚等链状醚类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类等。

非水电解质中包含的电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用现有的非水电解质二次电池中作为支持盐通常使用的物质。作为具体例，可列举出：lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、lin(fso2)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2)(l、m为1以上的整数)、lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)(p、q、r为1以上的整数)、li[b(c2o4)2](双草酸硼酸锂(libob))、li[b(c2o4)f2]、li[p(c2o4)f4]、li[p(c2o4)2f2]等。这些锂盐可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。

[正极]

正极由例如金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极例如可以通过如下方式得到：将包含正极活性物质、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，由此在正极集电体上形成正极活性物质层，使该正极活性物质层干燥、进行压延，从而得到。

正极活性物质例如可使用含有锂的过渡金属氧化物等。作为含有锂的过渡金属氧化物，例如可列举出：钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，这些含有锂的过渡金属氧化物中还可以添加al、ti、zr、nb、b、w、mg、mo等。

作为导电剂，例如可列举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以单独使用1种，还可以组合使用两种以上。

作为粘结剂，例如可列举出：氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可列举出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或它们的改性物等；作为橡胶系高分子，例如可列举出：乙烯-丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[负极]

负极具备例如金属箔等负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。

负极活性物质层包含负极活性物质、层状硅酸盐颗粒。另外，负极活性物质层除此以外包含聚合物系增稠剂、粘结剂是适宜的。负极例如可以通过如下方式得到：将包含负极活性物质、层状硅酸盐颗粒、聚合物系增稠剂和粘结剂的负极复合材料浆料涂布于负极集电体上，由此在负极集电体上形成负极活性物质层，将该负极活性物质层干燥、进行压延，从而得到。

负极活性物质包含碳系活性物质。作为碳材料，例如可列举出：石墨、难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。碳系活性物质的含量没有特别限制，例如相对于负极活性物质的总量优选为95质量％以上。

负极活性物质除了碳系活性物质之外还可以包含能够吸藏/释放锂离子的非碳系活性物质。作为非碳系活性物质，例如可列举出硅、锡和以它们为主的合金、氧化物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

层状硅酸盐颗粒例如：由二氧化硅的四面体结构以平面状连接的四面体层、与将锂、铝、镁等作为中心金属的八面体结构以平面状连接的八面体层构成，是层叠了这些层的物质。具体而言，可列举出：锂蒙脱石、叶蜡石(云母)、绢云母、蒙脱石、贝得石、高岭土矿物(高岭石、珍珠石、地开石等)、埃洛石、蛇纹石矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石、镁铝蛇纹石(amesite)、克铁蛇纹石(cronstedtite)、鲕绿泥石等)、绿泥石、混合层矿物(累托石、柯绿泥石、羟硅铝石等)、双链状矿物(凹凸棒石、水铝英石等)。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述示例的物质中，从抑制源自氟系溶剂的sei覆膜的形成的效果高的观点出发，优选锂蒙脱石。锂蒙脱石例如具有层叠如下层的层叠结构：具有二氧化硅的四面体结构的四面体层、及具有将mg和li作为中心金属的八面体结构的八面体层，是在该层叠结构中含有na离子等阳离子和水分子的物质，具体而言，可列举出na^+0.7[(si8mg5.5li0.3)o20(oh)4]^-0.7等。

层状硅酸盐颗粒例如通过如下方式得到：对以规定的浓度混合钠、镁、锂等的金属盐、及硅酸钠而成的溶液进行加热，将由此得到的沉淀物过滤清洗、干燥、粉碎而得到。层状硅酸盐颗粒的制作方法不限定于上述方式，可以适用现有公知的方法。

图1是示出层状硅酸盐颗粒的一个例子的立体示意图。如图1所示，层状硅酸盐颗粒的颗粒形态由层状硅酸盐的晶体结构变为板状颗粒10。板状颗粒10的外形由相对的一对平面部12、及在一对平面部12之间且包围平面部12的周围的侧面部14构成。图1所示的板状颗粒10的平面部12的形状为圆盘状，但不限定于该形状，可以是多边形状、椭圆形状、无规则形状中的任意者。

本申请说明书中的板状颗粒是指平面部的面积大于侧面部的面积的颗粒。另外，平面部的面积是指相对的一对平面部中的任一者的平面部的面积。

本实施方式中使用的层状硅酸盐的板状颗粒中、平面部的面积(sb)相对于侧面部的面积(sa)之比(sb/sa)优选为12.5以上，更优选为12.5以上且20以下。通过使用sb/sa为12.5以上的板状颗粒，从而能够更有效地抑制源自氟系溶剂的sei覆膜的形成，进一步抑制在低温环境下的负极电阻的上升。对于其主要原因可考虑如下。由于在层状硅酸盐的晶体结构上、板状颗粒的平面部不均匀分布有氧原子，因此平面部带有负电荷，由于在侧面部存在金属离子，因此侧面部带有正电荷。即，平面部的面积相对于侧面部的面积之比越大，平面部的负电荷越得以增加，使层状硅酸盐颗粒在整体上具有更多的负电荷，因此层状硅酸盐颗粒与氟系溶剂的静电相互作用所致的排斥变大，可有效地抑制源自氟系溶剂的sei覆膜的形成。需要说明的是，平面部的面积相对于侧面部的面积之比为12.5以上的板状颗粒的情况，虽然还取决于层状硅酸盐的组成、晶体结构的大小，但可推测出平面部例如带有10～90mmol/100g的负电荷。需要说明的是，使用sb/sa大于20的板状颗粒的情况，源自氟系溶剂的sei覆膜的形成被过度地阻碍，有时无法抑制非水电解质过度的分解。

侧面部的面积和平面部的面积使用利用了场致发射型(fe：fieldemission)电子源的、fe-sem(例如，hitachihigh-technologiescorporation制场致发射型扫描电子显微镜(fe-sem))且如下所示进行计算。

(平面部的面积的计算)

在通过fe-sem的观察视野内存在的板状颗粒中，选出20个平面部相对于观察视野面向正面的板状颗粒，测定该20个板状颗粒的平面部的外周的长度，求出平均值。此外，将平面部视为圆形，基于外周的平均值和圆周率而计算出平面部的面积(sb)。

(侧面部的面积的计算)

在通过fe-sem的观察视野内存在的板状颗粒中，测定20个侧面部相对于观察视野面向正面的板状颗粒的厚度(侧面部的宽度)，求出平均值。基于板状颗粒的厚度的平均值和上述计算出的外周的平均值而计算出侧面部的面积(sa)。

层状硅酸盐颗粒的含量例如相对于负极活性物质的总量优选为0.05质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1质量％以下。层状硅酸盐的含量相对于负极活性物质的总量低于0.05质量％时，与满足上述范围的情况相比，源自氟系溶剂的sei覆膜的生成量增多，有时在低温环境下的负极的电阻上升。另外，层状硅酸盐的含量相对于负极活性物质的总量超过5质量％时，与满足上述范围的情况相比，层状硅酸盐颗粒彼此聚集，有时负极复合材料浆料凝胶化而无法涂布于负极集电体上。

层状硅酸盐颗粒的平均粒径没有特别限制，例如优选为10nm以上且40nm以下，更优选为20nm以上且30nm以下。层状硅酸盐颗粒的平均粒径低于10nm时，与满足上述范围的情况相比，源自氟系溶剂的sei覆膜的生成量增多，有时在低温环境下的负极的电阻上升。层状硅酸盐颗粒的平均粒径超过40nm时，与满足上述范围的情况相比，有时无法形成适合的sei覆膜，使循环特性降低。需要说明的是，层状硅酸颗粒的平均粒径是指利用激光衍射法测定的体积平均粒径，且是粒径分布中体积累计值为50％的中值粒径。层状硅酸盐颗粒的平均粒径例如可以利用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制)来测定。

作为粘结剂，还可以与正极的情况同样地使用ptfe等，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)或其改性物等。

负极活性物质层优选包含聚合物系增稠剂，例如可列举出：羧甲基纤维素(cmc)、聚环氧乙烷(peo)等。它们可以单独使用1种，还可以组合使用两种以上。聚合物系增稠剂的分子彼此与层状硅酸盐形成氢键而高分子量化，因此通过使增稠剂与层状硅酸盐共存，从而能够提高负极活性物质层的强度。

[分隔件]

分隔件例如可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布了芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。

实施例

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于以下的实施例。

＜实施例＞

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用通式linicoalo2(ni为80摩尔％、co为15摩尔％、al为5摩尔％)所示的锂复合氧化物。以该正极活性物质为95质量％、作为导电剂的乙炔黑为3质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯为2质量％的方式进行混合，加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制备了正极合剂浆料。接着，利用刮刀法将正极合剂浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，对涂膜进行压延，在正极集电体的两面形成了厚度70μm的正极活性物质层。将其作为正极。

[负极的制作]

作为负极活性物质的石墨为98质量％、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)为1质量％、作为聚合物系增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)为0.8质量％、作为层状硅酸盐的na^+0.7[(si8mg5.5li0.3)o20(oh)4]^-0.7(bykjapankk制、laponite-rd)为0.2质量％的方式进行混合，加入水而制备了负极合剂浆料。接着，利用刮刀法将负极合剂浆料涂布于厚度10μm的铜制的负极集电体的两面，对涂膜进行压延，在负极集电体的两面形成了厚度100μm的负极活性物质层。将其作为负极。

[电解液的制备]

在室温下以20：5：75的体积比混合了氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中，以成为1.3摩尔/l的浓度的方式溶解lipf6而制备了电解液。

[电池的制作]

分别将上述的正极和负极裁切成规定的尺寸并安装电极片，隔着分隔件进行卷绕而制作了卷绕型的电极体。接着，在电极体的上方和下方配置了绝缘板的状态下将电极体收纳于直径18mm、高度65mm的实施了镀ni的钢(steel)制的外装罐中，将负极极耳与电池外装罐的内侧底部熔接并将正极极耳与封口体的底板部熔接。然后，从外装罐的开口部注入上述的电解液，用封口体密闭外装罐而制作了电池。

＜比较例＞

制作负极时，作为负极活性物质的石墨为98质量％，作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)为1质量％，作为聚合物系增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)为1质量％，未添加层状硅酸盐，除此以外与实施例同样地制作了电池。

[在低温环境下的负极电阻值的测定]

对于实施例和比较例的电池，在10℃的温度条件下、以电流值0.2c相当的恒定电流充电至soc10％。充电至soc10％是指：将试验电池单元的满充电设为100％时、充电至10％的情况。进行soc10％充电后，通过对利用阻抗测定(频率：1mhz～0.05hz、振幅：10mv)所制作的cole-cole图表进行解析，由此求出负极的电阻值。对于负极电阻值，以比较例的电池中的负极电阻值作为基准(100％)，计算出实施例的电池中的负极电阻值的比率。将该结果示于表1。

[充放电循环试验]

对于实施例和比较例的电池，在25℃的温度条件下、以0.5c相当的充电电流进行恒定电流充电直至为充电终止电压4.15v，接着，进行恒定电压充电直至为0.02c相当的电流值。停顿10分钟后，以0.5c相当的放电电流进行恒定电流放电直至电压为3.0v，然后停顿10分钟。将该充放电循环进行100次循环，计算出容量维持率。将该结果示于表1。

容量维持率(％)＝第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100

[表1]

对于进行100次充放电循环时的容量维持率，实施例的电池与比较例的电池之间不存在差异，为同等性能，但对于在低温环境下的负极电阻，与比较例的电池相比，实施例的电池显示出低的值。由该结果可以说，使用了包含氟系溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池中，通过使用含有：包含碳系活性物质的负极活性物质、及层状硅酸盐颗粒的负极活性物质层，从而能够抑制在低温环境下的负极电阻的上升。

以下作为参考例，对使用了不包含氟系溶剂的非水电解质的非水电解质二次电池中的层状硅酸盐颗粒的添加效果进行了试验。

＜参考例1＞

在室温下以20：5：75的体积比混合了碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中，以成为1.3摩尔/l的浓度的方式溶解lipf6，使用由此制成的电解液，在制作负极时，未添加层状硅酸盐，除此以外与实施例同样地制作了电池。

＜参考例2＞

在室温下以20：5：75的体积比混合了碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中，以成为1.3摩尔/l的浓度的方式溶解lipf6，使用由此制成的电解液，除此以外与实施例同样地制作了电池。

参考例1和2的电池中，在与上述相同的条件下测定了在低温环境下的负极电阻。然后，将参考例1的电池中的负极电阻值作为基准(100％)，计算出参考例2的电池中的负极电阻值的比率。将该结果示于表2。

另外，参考例1和2的电池中，在与上述相同的条件下进行100次循环的充放电试验，与实施例同样地计算出容量维持率。将该结果示于表2。

[表2]

对于进行100次充放电循环时的容量维持率，参考例1的电池与参考例2的电池之间几乎不存在差异。另外，对于在低温环境下的负极电阻，与参考例1的电池相比，参考例2的电池显示出低的值。由该结果可以说，通过使用含有：包含碳系活性物质的负极活性物质、及层状硅酸盐颗粒的负极活性物质层，从而能够抑制在低温环境下的负极电阻的上升。但是，使用了不包含氟系溶剂的非水电解质的参考例1和2的电池与使用了包含氟系溶剂的非水电解质的实施例、比较例的电池相比，由于进行100次充放电循环时的容量维持率降低，因此需要在非水电解质中配混氟系溶剂。

附图标记说明

10板状颗粒

12平面部

14侧面部