用于碱金属-硫系二次电池的电解液和碱金属-硫系二次电池的制作方法

本发明涉及用于碱金属-硫系二次电池的电解液和碱金属-硫系二次电池。

背景技术：

伴随近年的电子产品的轻量化、小型化，具有高能量密度的二次电池的开发持续进行。此外，对用于车载的二次电池，特别要求高能量密度。

作为二次电池，已知碱金属-硫系二次电池。碱金属-硫系二次电池具有高能量密度，但与现有的锂离子二次电池的正极材料相比，硫显示出非常高的电阻，因此存在发生放电平均电压的大幅降低的问题。

为了降低电阻，还已知将硫和碳材料复合化的方法。例如，专利文献1中，记载了一种介孔碳复合材料，其特征在于，至少包含介孔碳、和配置在该介孔碳的介孔内的硫。但是，该方法中，存在充放电时硫溶出而引起电池容量的降低的问题。

作为抑制硫的溶出的方法，提出了使用乙二醇二甲醚系溶剂等特定的溶剂的方法。例如，专利文献2中，记载了一种碱金属-硫系二次电池，其具有：正极或负极，其具有硫系电极活性物质，所述硫系电极活性物质包含选自由单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物组成的组中的至少一种；电解液，其包含四乙二醇二甲醚和碱金属盐；和，前述正极或负极的对电极，其具有前述碱金属、包含前述碱金属的合金、或碳，所述碱金属-硫系二次电池的特征在于，前述碱金属盐相对于前述四乙二醇二甲醚的混合比以摩尔换算计为0.50以上且1以下，前述四乙二醇二甲醚与前述碱金属盐中至少一部分形成络合物，充放电试验(电流密度＝1/12c、充放电电压＝1.5-3.3v、放电条件＝1/12c、30℃)中的第10循环的放电容量维持率为85％以上。

此外，专利文献3中，记载了一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有含硫单质的正极、含有能够吸纳和释放锂的材料的负极、和非水电解质，前述非水电解质包含：含有选自环状醚和链状醚中的至少1种的第1溶剂、和含有选自氟代碳酸酯和氟代酯中的至少1种的第2溶剂，前述第1溶剂的体积相对于前述第1和第2溶剂的总体积的比例大于50％。

此外，专利文献4中，记载了一种碱金属-硫系二次电池，其具有：正极，其具有硫系电极活性物质和粘结剂，所述硫系电极活性物质包含选自单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、和有机硫化合物中的至少一种；电解液，其包含式：r¹-(ochr³ch2)x-or²(式中，r¹和r²各自独立地选自碳原子数为1～9的可被氟取代的烷基、可被卤素原子取代的苯基、和可被卤素原子取代的环己基，其中，它们可一起形成环，r³各自独立地表示h或ch3，x表示0～10)所示的醚化合物、和碱金属盐，前述醚化合物与前述碱金属盐中至少一部分形成络合物；和，负极，其为前述正极的对电极，具有前述碱金属、包含前述碱金属的合金、或碳；前述粘结剂是阴离子性高分子，且为具有酸性基团的高分子、以前述碱金属作为酸性基团的对阳离子的碱金属盐型的高分子、或以除了前述碱金属以外的离子作为酸性基团的对阳离子的非碱金属离子型的高分子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-95390号公报

专利文献2：日本专利第5804557号公报

专利文献3：日本特开2005-108724号公报

专利文献4：日本特开2013-225497号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

然而，专利文献2～3中记载的方法中，循环性能不充分，此外，存在充放电时的过电压高的问题。其原因可以推测为，来自正极的多硫化锂(li2sn(n为1～8))等的硫的溶出未被充分抑制，或者溶出的硫与电解液的成分反应。特别地，在上述多硫化锂之中，li2s8溶出时，循环性能的劣化显著。

专利文献3中，还提出了通过使多硫化锂预先溶解在非水电解质中而达到饱和状态从而提高充放电效率和循环性能，但无论从电池性能的观点还是经济性的观点出发，不需要添加多硫化锂的技术才是优选的。

鉴于上述现状，本发明的课题在于，提供不需要添加多硫化锂、循环性能优异、充放电时的电阻低的、用于碱金属-硫系二次电池的电解液和碱金属-硫系二次电池。

用于解决问题的技术方案

本发明人等深入研究了用于解决上述课题的手段，结果发现，作为正极材料而使用包含碳材料和含硫的正极活性物质的碳复合材料，同时使用含有特定的氟代醚的电解液，由此在多硫化锂之中也能抑制li2s8的生成，完美解决了上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明是一种用于碱金属-硫系二次电池的电解液，所述碱金属-硫系二次电池具有包含碳复合材料的正极，所述碳复合材料包含碳材料和含硫的正极活性物质，其特征在于：

上述碳材料具有1.5以上的细孔体积比(微孔/介孔)，

所述电解液含有式(1)：r¹¹-(or¹²)n11-o-r¹³(式中，r¹¹和r¹³相同或不同，为可具有氟原子的烷基，其中，r¹¹和r¹³之中，至少一者具有氟原子；r¹²为可具有氟原子的亚烷基；n11为0、1或2)所示的氟代醚。

本发明的电解液优选进一步含有选自氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代酯中的至少1种。

上述电解液中，优选上述氟代饱和环状碳酸酯为以下的式(2)所示的物质：

[化1]

(式中，r²¹～r²⁴相同或不同，各自表示-h、-ch3、-f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基；其中，r²¹～r²⁴中的至少1个为-f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基)。

上述电解液中，优选上述氟代链状碳酸酯为以下的式(3)所示的物质：

[化2]

(式中，r³¹和r³²相同或不同，表示可具有醚键且可具有氟原子的烷基；其中，r³¹和r³²中的任一者具有氟原子)。

上述电解液中，优选上述氟代酯为以下的式(4)所示的物质：

[化3]

(式中，r⁴¹和r⁴²相同或不同，表示可具有醚键且可具有氟原子的烷基，可彼此键合而形成环；其中，r⁴¹和r⁴²中的任一者具有氟原子)。

本发明还涉及一种碱金属-硫系二次电池，其具有正极、负极、和上述的电解液。

本发明还涉及一种碱金属-硫系二次电池，其具有正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包含碳复合材料，所述碳复合材料包含碳材料和含硫的正极活性物质，所述碳材料具有1.5以上的细孔体积比(微孔/介孔)，上述电解液含有式(1)：r¹¹-(or¹²)n11-o-r¹³(式中，r¹¹和r¹³相同或不同，为可具有氟原子的烷基，其中，r¹¹和r¹³之中，至少一者具有氟原子；r¹²为可具有氟原子的亚烷基；n11为0、1或2)所示的氟代醚。

所述碱金属-硫系二次电池中，优选所述电解液进一步含有选自氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代酯中的至少1种。

所述碱金属-硫系二次电池中，优选所述氟代饱和环状碳酸酯为以下的式(2)所示的物质：

[化4]

(式中，r²¹～r²⁴相同或不同，各自表示-h、-ch3、-f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基；其中，r²¹～r²⁴中的至少1个为-f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基)。

所述碱金属-硫系二次电池中，优选所述氟代链状碳酸酯为以下的式(3)所示的物质：

[化5]

(式中，r³¹和r³²相同或不同，表示可具有醚键且可具有氟原子的烷基；其中，r³¹和r³²中的任一者具有氟原子)。

所述碱金属-硫系二次电池中，优选所述氟代酯为以下的式(4)所示的物质：

[化6]

(式中，r⁴¹和r⁴²相同或不同，表示可具有醚键且可具有氟原子的烷基，可彼此键合而形成环；其中，r⁴¹和r⁴²中的任一者具有氟原子)。

对于所述碱金属-硫系二次电池，优选所述碱金属-硫系二次电池的第2个循环以后的主要放电平台为1级，伴有li2s8的反应显示为整体放电的5％以下。

本发明还涉及一种组件，其特征在于，具有上述的碱金属-硫系二次电池。

发明效果

本发明的电解液由于具有上述组成，因此能够实现循环性能优异的碱金属-硫系二次电池。此外，充放电时的电阻低，过电压低。

本发明的碱金属-硫系二次电池由于具有上述组成，因此循环性能优异。此外，充放电时未观察到介孔内的、以li2s8表示的多硫化物的反应区域的平台，而显示出1级的放电平台，因此电阻低，过电压低。

附图说明

图1是示出实施例1中制作的碱金属-硫系二次电池的充放电行为的图。

图2是示出比较例1中制作的碱金属-硫系二次电池的充放电行为的图。

图3是示出比较例2中制作的碱金属-硫系二次电池的充放电行为的图。

具体实施方式

以下，具体说明本发明。

本发明的电解液的特征在于，含有式(1)：r¹¹-(or¹²)n11-o-r¹³(式中，r¹¹和r¹³相同或不同，可具有氟原子的烷基，其中，r¹¹和r¹³之中，至少一者具有氟原子；r¹²为可具有氟原子的亚烷基；n11为0、1或2)所示的氟代醚。

作为n11，优选为0。

作为上述烷基，优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～5的烷基，进一步优选为选自-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-cf2cf2h、-ch2cf3、-cf2cf3、-ch2cf2cf2h、-ch2cf2cf3、-cf2chfcf3、-cf2cf2cf3中的至少1种。

上述烷基可以为直链状或支链状。

作为上述亚烷基，优选为碳原子数为1～3的亚烷基，更优选为选自-ch2ch2-、和-cf2cf2-中的至少1种。

n11为2的情况下，2个r¹²的亚烷基可以相同也可以不同。

上述亚烷基可以为直链状或支链状。

作为上述氟代醚，优选为选自hcf2cf2ch2ocf2chfcf3、hcf2cf2ch2ocf2cf2h、cf3cf2ch2ocf2chfcf3、cf3cf2ch2ocf2cf2h、hcf2cf2oc2h5、hcf2cf2oc3h7、hcf2cf2oc4h9、cf3chfcf2oc2h5、和cf3ch2och2ch2och3中的至少1种。

上述电解液从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，相对于上述电解液，优选含有0.001～60质量％的上述氟代醚。作为上述氟代醚的含量，更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、特别优选为20质量％以上，更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。

上述电解液从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，优选进一步含有选自氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代酯中的至少1种。

上述电解液从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，相对于上述电解液，优选含有0.001～99.999质量％的选自氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代酯中的至少1种。其含量更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为50质量％以上，更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、特别优选为80质量％以下、最优选为60质量％以下。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选为以下的式(2)所示的物质：

[化7]

(式中，r²¹～r²⁴相同或不同，各自表示-h、-ch3、-f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基；其中，r²¹～r²⁴中的至少1个为-f、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基)。本说明书中，“醚键”是-o-所示的键。

作为上述氟代烷基，优选为碳原子数为1～10的基团、更优选为碳原子数为1～6的基团、进一步优选为碳原子数为1～4的基团。

上述氟代烷基可以为直链状或支链状。

作为上述氟代烷氧基，优选为碳原子数为1～10的基团、更优选为碳原子数为1～6的基团、进一步优选为碳原子数为1～4的基团。

上述氟代烷氧基可以为直链状或支链状。

作为r²¹～r²⁴，相同或不同，优选为选自-h、-ch3、-f、-cf3、-c4f9、-chf2、-ch2f、-ch2cf2cf3、-ch2-cf(cf3)2、-ch2-o-ch2chf2f2h、-ch2cf3、和-cf2cf3中的至少1种。

在此情况下，r²¹～r²⁴中的至少1个是选自-f、-cf3、-c4f9、-chf2、-ch2f、-ch2cf2cf3、-ch2-cf(cf3)2、-ch2-o-ch2chf2f2h、-ch2cf3、和-cf2cf3中的至少1种。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。

[化8]

作为上述氟代链状碳酸酯，优选为以下的式(3)所示的物质：

[化9]

(式中，r³¹和r³²相同或不同，表示可具有醚键且可具有氟原子的烷基；其中，r³¹和r³²中的任一者具有氟原子)。

作为上述烷基，优选为碳原子数为1～10的基团、更优选为碳原子数为1～6的基团、进一步优选为碳原子数为1～4的基团。

上述烷基可以为直链状或支链状。

作为r³¹和r³²，相同或不同，优选为选自-ch3、-cf3、-chf2、-ch2f、-c2h5、-ch2cf3、-ch2chf2、和-ch2cf2cf2h中的至少1种。

在此情况下，r³¹和r³²中的至少一者为选自-cf3、-chf2、-ch2f、-ch2chf2、-ch2cf3、和-ch2cf2cf2h中的至少1种。

作为上述氟代链状碳酸酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。

[化10]

作为上述氟代酯，优选为以下的式(4)所示的物质：

[化11]

(式中，r⁴¹和r⁴²相同或不同，表示可具有醚键且可具有氟原子的烷基，可彼此键合而形成环；其中，r⁴¹和r⁴²中的任一者具有氟原子)。

作为上述烷基，优选为碳原子数为1～10的基团、更优选为碳原子数为1～6的基团、进一步优选为碳原子数为1～4的基团。

上述烷基可以为直链状或支链状。

作为r⁴¹和r⁴²，相同或不同，优选为选自-ch3、-c2h5、-chf2、-ch2f、-ch(cf3)2、-chfcf3、-cf3、和-ch2cf3中的至少1种。

在此情况下，r⁴¹和r⁴²中的至少一者为选自-chf2、-ch(cf3)2、-chfcf3、-cf3、和-ch2cf3中的至少1种。

r⁴¹和r⁴²彼此键合而形成环是指r⁴¹和r⁴²与r⁴¹和r⁴²各自所键合的碳原子和氧原子一起形成环，r⁴¹和r⁴²作为氟代亚烷基而构成环的一部分。在r⁴¹和r⁴²彼此键合而形成环的情况下，作为r⁴¹和r⁴²，优选为选自-ch2ch2ch(ch2cf3)-、-ch(cf3)ch2ch2-、-chfch2ch2-、-ch2ch2chf-、和-ch2ch2ch(cf3)-中的至少1种。

作为上述氟代酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。

[化12]

上述电解液可以进一步含有非氟代醚、非氟代饱和环状碳酸酯、非氟代链状碳酸酯、非氟代链状酯、非氟代环状酯、不饱和环状碳酸酯、聚氧乙烯、防过充电剂、助剂、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、难燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电常数化添加剂、循环特性和倍率特性改善剂、离子导电性化合物等。

作为上述非氟代醚，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷等。

作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。

作为上述非氟代链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。

上述电解液从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，相对于上述电解液，所述氟代醚、以及选自所述氟代饱和环状碳酸酯、所述氟代链状碳酸酯和所述氟代酯中的至少1种的总含量优选为75质量％以上。作为上述含量，更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上，上限可以为100质量％。

上述电解液优选为非水电解液。

上述电解液优选进一步包含电解质盐。

作为上述电解质盐，除了锂盐、铵盐、金属盐之外，还可以使用液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等能够用于电解液中的任意盐。

作为上述电解质盐，优选为锂盐。

作为上述锂盐，可以使用任意的物质，具体而言可以举出以下物质。例如，lipf6、libf4、liclo4、lialf4、lisbf6、litaf6、liwf7等无机锂盐；

liwof5等钨酸锂类；

hco2li、ch3co2li、ch2fco2li、chf2co2li、cf3co2li、cf3ch2co2li、cf3cf2co2li、cf3cf2cf2co2li、cf3cf2cf2cf2co2li等羧酸锂盐类；

fso3li、ch3so3li、ch2fso3li、chf2so3li、cf3so3li、cf3cf2so3li、cf3cf2cf2so3li、cf3cf2cf2cf2so3li等磺酸锂盐类；

lin(fco)2、lin(fco)(fso2)、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)等酰亚胺锂盐类；

lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3等甲基化锂盐类；

二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；

四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；

除此之外，可以举出式：lipfa(cnf2n+1)6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2)、lipf4(cf3so2)2、lipo2f2、lipf4(c2f5so2)2、libf3cf3、libf3c2f5、libf3c3f7、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐类等。

其中，优选为lipf6、libf4、lisbf6、litaf6、fso3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、lic(fso2)3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、libf3cf3、libf3c2f5、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3等。

更优选为选自lipf6、libf4、lin(cf3so2)2和lin(c2f5so2)2中的至少1种。

上述电解液中的上述电解质盐的浓度只要不会损害本发明的效果就没有特别限制。从将上述电解液的电导率设为良好的范围、确保良好的电池性能的观点出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/l以上、更优选为0.4mol/l以上、进一步优选为0.5mol/l以上，此外，优选为4mol/l以下、更优选为2.5mol/l以下、进一步优选为1.5mol/l以下。

本发明的电解液是一种用于碱金属-硫系二次电池的电解液，所述碱金属-硫系二次电池具有包含碳复合材料的正极，所述碳复合材料包含碳材料和含硫的正极活性物质。

作为上述正极活性物质，可以例示出含硫原子的物质，优选为选自单质硫、金属硫化物、金属多硫化物、有机多硫化物、和有机硫化合物中的至少1种，更优选为单质硫。作为硫系金属硫化物，可以举出li2sx(0＜x≤8)，作为硫系金属多硫化物，可以举出msx(m＝ni,cu,fe、0＜x≤2)，作为有机硫化合物，可以举出有机多硫化物、有机二硫化物化合物、碳硫化物化合物等。

作为上述碳复合材料中的上述正极活性物质中包含的硫的含量，从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，相对于上述碳复合材料，优选为40～99质量％、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。在上述正极活性物质为上述硫单质的情况下，上述正极活性物质中包含的硫的含量与上述硫单质的含量相等。

硫的含量通过在氦气氛围下测定从室温以10℃/m的升温速度加热至600℃时的重量变化而得到。

作为上述碳复合材料中的上述碳材料的含量，从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，相对于上述正极活性物质，优选为1～60质量％、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。

上述碳材料具有细孔。本说明书中，“细孔”中，包括微孔、介孔和大孔。上述微孔是指具有0.1nm以上且低于2nm的直径的孔。上述介孔是指具有大于2nm且50nm以下的直径的孔。上述大孔是指具有大于50nm的直径的孔。

本发明中，特别地，作为上述碳材料，使用微孔的细孔体积与介孔的细孔体积之比、即细孔体积比(微孔/介孔)为1.5以上的碳材料。作为上述细孔体积比，更优选为2.0以上。上述细孔体积比的上限没有特别限定，可以为3.0以下。可以推测，如果上述碳材料具有细孔，则能够相当程度抑制上述正极活性物质的溶出。应予说明，上述细孔体积中，没有考虑大孔体积。

本发明中的bet比表面积、细孔的平均直径和细孔体积可以将样品(碳材料、碳复合材料)置于液氮温度下，使用在样品上吸附氮气而得到的氮气吸附等温线来求出。具体而言，使用氮气吸附等温线，通过brenauer-emmet-telle(bet)法，能够求出样品的bet比表面积，此外，使用氮气吸附等温线，通过qsdft法(骤冷固定密度泛函理论)，能够求出样品的细孔的平均直径、细孔体积。为了求出这些参数，作为测定装置，使用例如quantachromeinstruments公司生产的比表面积/细孔分布测定装置(autosorb)来测定即可。

上述碳复合材料中，从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，优选上述正极活性物质包含在上述碳材料的上述细孔内。可以推测，如果上述正极活性物质包含在上述细孔内，则能够相当程度抑制上述正极活性物质的溶出。

上述正极活性物质包含在上述细孔内的情况能够通过测定上述碳复合材料的bet比表面积来确认。在上述正极活性物质包含在上述细孔内的情况下，上述碳复合材料的bet比表面积小于单独上述碳材料的bet比表面积。

作为上述碳材料，优选为具有大孔和介孔的多孔质碳。

从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，优选上述碳材料具有500～2500m²/g的bet比表面积。上述bet比表面积更优选为700m²/g以上，更优选为2000m²/g以下。

从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，优选上述碳材料具有1～50nm的平均粒径。上述平均粒径更优选为2nm以上，更优选为30nm以下。

作为上述碳材料的制造方法，没有特别限定，可以举出例如形成易分解性高分子与难分解性(热固性)的有机成分的复合体，从上述复合体中去除上述易分解性高分子的方法。例如，可以通过利用酚醛树脂与热分解性高分子的有机-有机相互作用，制备规则性纳米结构聚合物，将其碳化从而制造。

作为上述碳复合材料的制造方法，没有特别限定，可以举出使上述正极活性物质气化并在上述碳材料上析出的方法。可以在析出后，通过在150℃左右下加热，去除多余的上述正极活性物质。

上述正极可以进一步包含粘结剂、增稠剂、导电助剂等其他成分。

作为上述粘结剂，只要是相对于电解液、在电极制造时使用的溶剂稳定的材料，则没有特别限制。

作为上述粘结剂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、壳聚糖、海藻酸、聚丙烯酸、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；sbr(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、nbr(丙烯腈·丁二烯橡胶)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；epdm(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

作为上述增稠剂，可以举出羧基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等。

作为上述导电助剂，可以举出碳颗粒、碳纤维、石墨、活性炭、金属、氧基氢氧化钴等金属化合物、碳·金属的复合体等。作为上述碳颗粒，可以举出炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等。

上述正极可以进一步包含正极集流体。作为上述正极集流体的材质，没有特别限制，可以任意使用公知物质。作为具体例，可以举出铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选为金属材料、特别是铝。

作为集流体的形状，在为金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、扩张金属网(expandedmetal)、冲孔金属板(punchingmetal)、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。

上述正极可以将含有上述碳复合材料和根据需要的其他成分的正极活性物质层形成在上述正极集流体上而制作。作为上述正极活性物质层的形成方法，可以举出将上述碳复合材料、以及根据需要的粘结剂、增稠剂等干式混合而制成片状、并将所得物质压接在正极集流体上的方法；使这些材料在液体介质中溶解或分散而制成浆料、并将其涂布在上述正极集流体并干燥的方法。

作为用于形成上述浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散上述碳复合材料等的溶剂，则其种类没有特别限制，水系溶剂和有机系溶剂均可以使用。作为水系介质，可以举出例如水、醇与水的混合溶剂等。作为有机系介质，可以举出例如己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺等胺类；二乙基醚、环氧丙烷、四氢呋喃(thf)等醚类；n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。

作为上述正极活性物质层中的上述碳复合材料的含量，相对于上述正极活性物质层，优选为40～99.5质量％，更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上，更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下。

此外，作为上述正极活性物质层中的上述正极活性物质的含量，相对于上述正极活性物质层，优选为20～90质量％，更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上，更优选为87质量％以下、进一步优选为85质量％以下。

上述正极集流体与上述正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，(即将注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集流体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，下限优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。如果高于该范围，则在高电流密度充放电时有时集流体会发生因焦耳热而导致的发热。如果低于该范围，则上述正极集流体相对于上述正极活性物质的体积比增加，有时电池的容量会减少。

上述碱金属-硫系二次电池还可以进一步具有负极。本发明还涉及一种碱金属-硫系二次电池，其具有上述正极、上述负极和上述的电解液。

上述碱金属-硫系二次电池优选第2个循环以后的主要放电平台为1级，伴有li2s8的反应显示为整体放电的5％以下。

放电平台的级数可以通过下述方式确认：使用上述碱金属-硫系二次电池，在25℃下，以相当于0.1c的电流恒电流充电至3.0v后，以0.1c的恒电流放电至1.0v，将其作为1个循环，取得第2个循环以后的放电曲线，由此确认。

此外，来自伴有li2s8的反应的放电比例根据在第2个循环的放电曲线中，在2.2v附近产生的来自伴有li2s8的反应的放电平台区域的容量(1)、和在2.0v以下产生的伴随其他反应的放电平台区域的容量(2)，通过下述式求出。

li2s8放电比例(％)＝容量(1)/(容量(1)+容量(2))×100

上述负极可以包含负极活性物质。作为上述负极活性物质，可以举出碳质材料、合金系材料、含锂的金属复合氧化物材料等。

作为用作上述负极活性物质的合金系材料，只要能够吸纳·释放锂，则可以为锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中任一种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含第13族和第14族的金属·半金属元素(即，除碳之外)的材料，更优选为铝、硅和锡(以下有时简称为“特定金属元素”)的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。

上述负极可以进一步包含负极集流体。作为上述负极集流体的材质，没有特别限制，可以任意使用公知物质。作为具体例，可以举出铝、铜、钛、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。

上述负极集流体的形状在金属材料的情况下可以举出例如金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、扩张金属网、冲孔金属板、发泡金属等。

上述负极可以将含有上述负极活性物质和根据需要的其他成分的负极活性物质层形成在上述负极集流体上而制作。上述负极可以通过例如下述方式形成：向上述负极活性物质添加粘结剂、溶剂、增稠剂、导电材、填充材等而制成浆料，将其涂布在上述负极集流体上并干燥后，压制，从而形成。

此外，在使用合金系材料的情况下，还可以使用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等手段而形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

此外，也可以将锂箔冲裁为规定的形状(例如矩形状、圆形状)，形成上述负极活性物质层。

上述负极集流体与上述负极活性物质层的厚度之比没有特别限制，“(即将注入电解液前的单面的负极活性物质层厚度)/(集流体的厚度)”的值优选为150以下、进一步优选为20以下、特别优选为10以下，此外，优选为0.1以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为1以上。如果上述负极集流体与上述负极活性物质层的厚度之比大于上述范围，则在高电流密度充放电时有时集流体会发生因焦耳热而导致的发热。此外，如果低于上述范围，则上述负极集流体相对于上述负极活性物质的体积比增加，有时电池的容量会减少。

上述碱金属-硫系二次电池可以进一步具有隔离膜。在正极与负极之间，为了防止短路，通常隔有隔离膜。在此情况下，使所述隔离膜浸入所述电解液中使用。

针对隔离膜的材料、形状，没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，则可以任意采用公知物质。其中，优选使用由相对于上述电解液稳定的材料形成的(可使用树脂、玻璃纤维、无机物等)保液性优异的多孔性片材或无纺布状的形态的物质等。

作为树脂、玻璃纤维隔离膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选为玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以用任意的组合和比率并用2种以上。

隔离膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上，此外，通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。隔离膜如果与上述范围相比过薄，则有时绝缘性、机械强度降低。此外，如果与上述范围相比过厚，则不仅有时倍率特性等电池性能会降低，而且有时电池的能量密度会降低。

进一步，在作为隔离膜而使用多孔性片材、无纺布等多孔质的材料的情况下，隔离膜的空孔率是任意的，通常为20％以上、优选为35％以上、进一步优选为45％以上，此外，通常为90％以下、优选为85％以下、进一步优选为75％以下。空孔率如果与上述范围相比过小，则存在膜电阻变大而倍率特性恶化的倾向。此外，如果与上述范围相比过大，则存在隔离膜的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。

此外，隔离膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，此外，通常为0.05μm以上。平均孔径如果大于上述范围，则容易发生短路。此外，如果低于上述范围，则有时膜电阻变大而倍率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用颗粒形状或纤维形状的物质。

作为形态，使用无纺布、纺织布、微多孔性膜等薄膜形状的物质。薄膜形状中，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的物质。除了上述的独立薄膜形状之外，可以使用采用树脂制的粘结剂将含有上述无机物的颗粒的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层上而得到的隔离膜。例如，可以举出在正极的两面上将90％粒径低于1μm的氧化铝颗粒以氟树脂作为粘结剂而形成多孔层。

上述碱金属-硫系二次电池可以进一步具有外装体。上述碱金属-硫系二次电池通常将上述的电解液、负极、正极、隔离膜等容纳于外装体内而构成。该外装体没有特别限制，只要不会显著损害本发明的效果，则可以任意采用公知物质。具体而言，外装体的材质是任意的，通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。

此外，外装体的形状也是任意的，可以为例如圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等之中的任一者。应予说明，正极、负极、隔离膜的形状和结构可以根据各自的电池的形状而变更使用。

具有上述的碱金属-硫系二次电池的组件也是本发明之一。

实施例

接着，举出实施例来说明本发明，但本发明不仅限于所述实施例。

实施例和比较例

(电解液的制备)

以达到表1和表2中记载的组成的方式，将各成分混合，向其中添加锂盐以达到1.0摩尔/升的浓度，得到非水电解液。

(硬币型碱金属-硫系二次电池的制作)

将含有碳材料(细孔体积比示于表1和表2)和作为正极活性物质的规定的硫的碳复合材料(硫的含量为65质量％)、作为导电材的炭黑、在纯水中分散的羧甲基纤维素(cmc)、以及苯乙烯-丁二烯橡胶混合以使得以固体成分比计达到90/5/2.5/2.5(质量％比)，由此制备正极合剂浆料。在厚度20μm的铝箔集流体上，均匀涂布所得的正极合剂浆料，干燥后，通过压制机压缩成型，制成正极。将正极层叠体用冲裁机冲裁为直径1.6cm的大小，制作圆状的正极。

另外，负极使用冲裁为直径1.6cm的大小的圆状的锂箔。

隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔离膜)，使正极与负极相对，注入上述得到的非水电解液，电解液向隔离膜等中充分渗透后，密封而进行预充电、老化，制作硬币型的碱金属-硫系二次电池。

(电池特性的测定)

针对所得的硬币型碱金属-硫系二次电池，按照下述要领研究循环性能和li2s8的放电平台的比例。

(循环试验)

将上述制造的二次电池在25℃下以相当于0.1c的电流恒电流充电至3.0v后，以0.1c的恒电流放电至1.0v，将其作为1个循环，由第1个循环的放电容量求出初始放电容量。在此，1c表示将电池的基准容量在1小时内放电的电流值，例如，0.1c表示其1/10的电流值。再次进行循环，将50个循环后的放电容量记作循环后的容量。求出50个循环后的放电容量相对于初始放电容量的比例，将其记作循环容量维持率(％)。

循环容量维持率(％)＝(50个循环后的放电容量)/(初始放电容量)×100

(细孔体积比(微孔/介孔))

使用quantachromeinstruments公司生产的比表面积/细孔分布测定装置(autosorb)，取得碳复合材料中包含的碳材料的氮气吸附等温线，由上述氮气吸附等温线，通过骤冷固相密度函数法(qsdft法)，求出微孔与介孔的细孔体积之比。

(来自伴有li2s8的反应的放电平台的比例)

由循环试验中的第2个循环中的放电曲线，将在2.2v左右产生的平台定义为来自伴有li2s8的反应的放电，将在2.0v以下产生的平台定义为来自其他反应的放电平台，由放电容量整体，算出来自伴有li2s8的反应的放电比例。

li2s8放电比例(％)＝li2s8的放电平台区域的容量/((li2s8的放电平台区域的容量)+(其他放电平台区域的容量))×100

表1和表2中记载的符号分别表示下述化合物。

成分(i)

[化13]

(i)-1

(i)-2

(i)-3

成分(ii)

[化14]

其他成分

ec：碳酸亚乙酯

emc：碳酸甲乙酯

dme：1,2-二甲氧基乙烷

dol：1,3-二氧杂环戊烷

锂盐

[化15]

[表1]

[表2。]