固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物及二醇化合物与流程
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物及二醇化合物。
全固态锂离子二次电池等全固态二次电池为一种蓄电池，该蓄电池具有负极、正极及夹在负极与正极之间的无机固体电解质(se：solidelectrolite)，并且能够通过使离子(例如锂离子)在两个电极之间进行往返移动而使充电和放电成为可能。由于上述全固态二次电池使用无机固体电解质，因此不需要有机电解液。其结果，能够通过依次层叠形成负极或正极的电极层及形成无机固体电解质的固体电解质层来进行全固态二次电池的制造。并且，根据该方法，能够将各层扩大面积并进行成型加工。由此，能够实现全固态二次电池的高输出化或高容量化。
针对具有上述优点的全固态二次电池，进一步研究了从作为电极层的电极片或作为固体电解质层的含固体电解质的片材方面上的改进。
例如，提出如下方法：通过使用含有无机固体电解质等及粘合剂的固体电解质组合物来提高粘合剂与无机固体电解质等的粘附性(粘合性)。作为这种粘合剂，在专利文献1中记载有氟橡胶(vdf-hfp)。在专利文献2中，记载有具有特定的结构单元及特定的官能团的聚合物及含有液态介质的粘合剂组合物。并且，在专利文献3中记载有具有硬链段及软链段的聚合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-025025号公报
专利文献2：国际公开第2012/073678号
专利文献3：日本特开2015-088480号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
本发明人等从使用这种固体电解质层的全固态二次电池的工业制造的观点进行了研究。其结果，认识到为了通过上述方法而提高全固态二次电池的生产适用性并提高成品率，不仅上述粘附性而且固体电解质层的韧性也很重要。
各片材通常在制造之后被暂时保管。因此，要求如下特性(耐刮擦性)：即使电极层或固体电解质层与片材背面接触，也不容易在电极层或固体电解质层的表面产生划痕或裂痕等缺陷。并且，还要求如下特性(耐弯曲性)：在制造工序中或制造之后有时将片材例如以高曲率卷绕在卷芯上，并且活性物质或无机固体电解质不易从电极层或固体电解质层脱落。尤其，在考虑到成品率而利用卷对卷法来生产片材的情况下，上述特性变得很重要。
然而，在使用上述粘合剂的技术中，若以提高上述特性为目的而使粘合剂的使用量增加，则随着使用量的增加而粘合剂相对于活性物质或无机固体电解质成为被膜化，使得离子传导率降低。如此，在使用粘合剂的情况下，关于其使用量，上述特性与离子传导率处于权衡关系。即使使用专利文献1或2中所记载的氟橡胶或粘合剂组合物也没有充分的改善效果。并且，专利文献3中所记载的聚合物显示一定程度的改善效果，但还不能够达到满意的效果。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其通过使用于制作构成全固态二次电池的含固体电解质的片材中，能够以高水平向含固体电解质的片材赋予耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率。本发明的课题在于提供一种适合使用于上述固体电解质组合物的聚合物及其非水溶剂分散物、以及适合合成该聚合物的二醇化合物。
并且，本发明的课题在于提供一种使用上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及这些的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现通过将活性物质或无机固体电解质与作为粘合剂而具有后述构成成分的聚合物进行组合，不仅能够在上述工业制造中改善成品率，而且能够对所获得的含固体电解质的片材维持高的离子传导率，并且赋予优异的耐弯曲性及耐刮擦性。并且，发现通过使用该含固体电解质的片材，能够实现离子传导率高、进而能够抑制发生短路的全固态二次电池。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(a)及粘合剂(聚合物)(b)，所述固体电解质组合物中，
粘合剂(b)具有选自下述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种。
式(1)中，r1表示氢原子、烷基或芳基。la1及lb1各自独立地表示单键或亚烷基。l11表示2价有机基团。a表示选自下述官能团组的基团。
式(2)中，la2及lb2各自独立地表示碳原子数2以上的亚烷基。l12表示2价有机基团。a表示选自下述官能团组的基团。
＜官能团组＞
羧酸基、磺酸基、磷酸基、氰基、3环以上的稠合烃环基。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
la1及lb1中的一者为单键、亚甲基或亚乙基，并且la1及lb1中的另一者为亚甲基或亚乙基。
＜3＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中，
la2及lb2均为亚乙基。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
式(1)中的部分结构-l11-a或式(2)中的部分结构-l12-a由下述式(3)～(7)中的任一者表示。
式(3)～(7)中，r21～r26各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。l2表示碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基或碳原子数6～16的亚芳基、或这些基团的组合。a2表示羧酸基。n、m及l各自独立地为0～2的整数。x表示-o-、-s-或-n(r2)-，r2表示氢原子、烷基或芳基。*表示与式(1)中的c原子或式(2)中的n原子的键合部。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(b)具有：硬链段，具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酰亚胺键中的至少1种键；及软链段，具有数均分子量为300以上的选自聚亚烷基醚链、聚酯链、聚碳酸酯链及硅氧烷链中的至少1种链。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(b)具有烃聚合物链段。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
粘合剂(b)为平均粒径10～1000nm的粒子状聚合物。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有分散介质(c)。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(d)。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(e)。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质(a)为硫化物类无机固体电解质。
＜12＞一种含固体电解质的片材，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(a)及粘合剂(b)，所述含固体电解质的片材中，
粘合剂(b)具有选自下述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种。
式(1)中，r1表示氢原子、烷基或芳基。la1及lb1各自独立地表示单键或亚烷基。l11表示2价有机基团。a表示选自下述官能团组的基团。
式(2)中，la2及lb2各自独立地表示碳原子数2以上的亚烷基。l12表示2价有机基团。a表示选自下述官能团组的基团。
＜官能团组＞
羧酸基、磺酸基、磷酸基、氰基、3环以上的稠合烃环基。
＜13＞一种上述＜12＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，
该方法包括：在基材上涂布含有无机固体电解质(a)、粘合剂(b)及分散介质(c)的固体电解质组合物的工序；及干燥所涂布的固体电解质组合物的工序。
＜14＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中，
正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(a)及粘合剂(b)，所述粘合剂(b)具有选自下述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种。
式(1)中，r1表示氢原子、烷基或芳基。la1及lb1各自独立地表示单键或亚烷基。l11表示2价有机基团。a表示选自下述官能团组的基团。
式(2)中，la2及lb2各自独立地表示碳原子数2以上的亚烷基。l12表示2价有机基团。a表示选自下述官能团组的基团。
＜官能团组＞
羧酸基、磺酸基、磷酸基、氰基、3环以上的稠合烃环基
＜15＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜13＞所记载的含固体电解质的片材的制造方法来制造全固态二次电池。
＜16＞一种聚合物，其具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，
所述聚合物具有选自下述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种构成成分。
式(1)中，r1表示氢原子、烷基或芳基。la1及lb1各自独立地表示单键或亚烷基。-l11-a表示下述式(3)～(7)中的任一者所表示的部分结构。
式(2)中，la2及lb2各自独立地表示碳原子数2以上的亚烷基。-l12-a表示下述式(3)～(7)中的任一者所表示的部分结构。
式(3)～(7)中，r21～r26各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。l2表示碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基或碳原子数6～16的亚芳基、或这些基团的组合。a2表示羧酸基。n、m及l各自独立地为0～2的整数。x表示-o-、-s-或-n(r2)-，r2表示氢原子、烷基或芳基。*表示与式(1)中的c原子或式(2)中的n原子的键合部。
＜17＞一种上述＜16＞所述的聚合物的非水溶剂分散物。
＜18＞一种＜16＞所述的聚合物用二醇化合物，其由下述式(1m)表示。
式(1m)中，rm表示甲基或乙基。
xm表示亚甲基或羰基、ym表示单键或羰基。其中，xm及ym并非都是羰基。
lm为碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～16的亚芳基。
发明效果
本发明能够提供一种能够以高水平向含固体电解质的片材赋予耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率的固体电解质组合物。本发明能够提供一种适合使用于上述固体电解质组合物的聚合物及其非水溶剂分散物、以及适合合成该聚合物的二醇化合物。
并且，本发明能够提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及这些的制造方法。
关于本发明的上述及其他特征和优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中所制作的离子传导率测量用试验体的纵剖视图。
图3是示意地表示实施例中所制作的全固态二次电池(扣试电池)的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。并且，当简单地记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
在本说明书中，关于化合物的表示(例如，末尾加上化合物来称呼时)，除了该化合物其本身以外，还用于表示包含其盐、其离子。
在本说明书中，只要没有特别说明，则质量平均分子量(mw)及数均分子量(mn)能够通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography：gpc)作为聚苯乙烯换算的分子量来计量。此时，使用gpc装置“hlc-8220”(商品名称、tosohcorporation制造)，作为色谱柱使用g3000hxl+g2000hxl(均为商品名称、tosohcorporation制造)，在测量温度23℃下以1ml/min的流量，利用差示折射计(ri检测器)进行检测。作为洗脱液，能够从thf(四氢呋喃)、氯仿、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)及间甲酚/氯仿混合液(shonanwakopurechemicalco.,ltd.制造)中选定。在测量试样溶解的情况下，使用thf。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(a)及粘合剂(b)。
如后述，在固体电解质组合物中，无机固体电解质(a)与粘合剂(b)可以彼此游离(分散)，但通常粘合剂(b)中的官能团等与无机固体电解质(a)相互作用而粘合剂(b)与无机固体电解质(a)粘合。尤其在形成后述本发明的含固体电解质的片材及本发明的全固态二次电池的固体电解质层等中，无机固体电解质(a)与粘合剂(b)粘合。优选在全固态二次电池用电极片及活性物层中，粘合剂(b)除了无机固体电解质(a)以外还与活性物质、导电助剂等粘合。
当粘合剂(b)粘合于无机固体电解质(a)等时，粘合剂(b)的官能团根据与无机固体电解质(a)等的相互作用的种类，可以在不发生(化学或物理)变化的状态下按原样存在，并且，也可以发生变化。作为已进行化学或物理变化的官能团，例如，可以列举脱离了活性氢的阴离子、活性氢与其他阳离子进行交换的盐等。关于用于粘合无机固体电解质(a)等与粘合剂(b)的相互作用等，进行后述。
如上所述，认为本发明的固体电解质组合物通过相互作用而无机固体电解质(a)等与粘合剂(b)进行粘合(成为一体)而发挥后述所期望的作用和效果。
以下，针对优选实施方式进行说明。
＜(a)无机固体电解质＞
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(peo)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(litfsi)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(lipf6、libf4、lifsi、licl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。当本发明的全固态二次电池为全固态锂离子二次电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导率。
上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
((i)硫化物类无机固体电解质)
硫化物类无机固体电解质优选为含有硫原子(s)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有li、s及p作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有li、s及p以外的其他元素。
硫化物类无机固体电解质作为离子传导率，优选为1×10-6s/cm以上，更优选为5×10-6s/cm以上，尤其优选为1×10-5s/cm以上。上限并无特别限定，但实际上为1×10-1s/cm以下。
作为硫化物类无机固体电解质，例如可以列举满足下述式(i)所表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
la1mb1pc1sd1ae1式(i)
式中，l表示选自li、na及k的元素，优选为li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al及ge的元素。a表示选自i、br、cl及f的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有li、p及s的li-p-s类玻璃或含有li、p及s的li-p-s类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(li2s)、硫化磷(例如五硫化二磷(p2s5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如lii、libr、licl)及上述m表示的元素的硫化物(例如sis2、sns、ges2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
li-p-s类玻璃及li-p-s类玻璃陶瓷中的、li2s与p2s5的比率以li2s:p2s5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4s/cm以上，更优选地设为1×10-3s/cm以上。没有特别的上限，但实际上为1×10-1s/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举li2s-p2s5、li2s-p2s5-licl、li2s-p2s5-h2s、li2s-p2s5-h2s-licl、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sis2-licl、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges2-ga2s3、li2s-ges2-p2s5、li2s-ges2-sb2s5、li2s-ges2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis2-al2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li10gep2s12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
((ii)氧化物类无机固体电解质)
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(o)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10-6s/cm以上，更优选为5×10-6s/cm以上，尤其优选为1×10-5s/cm以上。上限并无特别限定，但实际上为1×10-1s/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以列举lixalayatio3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(llt)、lixblaybzrzbmbbmbonb(mbb是al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、lixcbycmcczconc(mcc是c、s、al、si、ga、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、lixd(al，ga)yd(ti，ge)zdsiadpmdond(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、li(3-2xe)meexedeeo(xe表示0以上且0.1以下的数，mee表示2价的金属原子。dee表示卤素原子或2种以上的卤素原子的组合。)、lixfsiyfozf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、lixgsygozg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、li3bo3-li2so4、li2o-b2o3-p2o5、li2o-sio2、li6bala2ta2o12、li3po(4-3/2w)nw(w满足w＜1)、具有lisicon(lithiumsuperionicconductor：锂超离子导体)型结晶结构的li3.5zn0.25geo4、具有钙钛矿型结晶结构的la0.55li0.35tio3、具有nasicon(natriumsuperionicconductor：钠超离子导体)型结晶结构的liti2p3o12、li1+xh+yh(al，ga)xh(ti，ge)2-xhsiyhp3-yho12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的li7la3zr2o12(llz)等。
并且，还优选为包含li、p及o的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(li3po4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的lipon、lipod1(d1是选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt、au等中的至少一种)等。
还能够进一步优选使用lia1on(a1是选自si、b、ge、al、c、ga等中的至少一种)等。
无机固体电解质优选为粒子。粒子状无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20ml的样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(horiba,ltd.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从同样的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
其中，在固体电解质组合物含有后述活性物质的情况下，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，优选活性物质和无机固体电解质的总含量在上述范围。
在本说明书中，固体成分(固体成分)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时不会通过挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指除了后述的分散介质以外的成分。
＜(b)粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物含有(b)粘合剂。
本发明中所使用的(b)粘合剂包含具有选自下述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种构成成分的聚合物。该粘合剂所具有的构成成分可以为下述式(1)所表示的构成成分中的至少1种、下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种、或下述式(1)所表示的构成成分中的至少1种及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种的组合中的任一种。粘合剂所具有的各式所表示的构成成分分别优选为1～5种。
(b)粘合剂只要在聚合物的分子结构中具有上述构成成分即可，也可以在主链中或支链中的任一处具有。从与活性物质或无机固体电解质(这些还统称为无机粒子)的粘合性的观点考虑，优选在聚合物的主链中含有上述构成成分。
在本说明书中，“主链”是指，在聚合物中的所有分子链中，除了主链以外的所有分子链能够视为相对于主链的侧链的线状分子链。典型的是，构成聚合物的分子链中最长链为主链。其中，聚合物末端所具有的官能团不包含于主链中。
在(b)粘合剂为缩聚聚合物或加聚聚合物的情况下，上述构成成分作为形成重复单元的1个构成成分而含有。
(式(1)所表示的构成成分)
式(1)中，r1表示氢原子、烷基或芳基。
作为r1可采用的烷基，可以为直链烷基、支链烷基或环状烷基中的任一种，优选为直链烷基或支链烷基，更优选为直链烷基。烷基的碳原子数并无特别限定，例如，优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～6。
作为r1可采用的芳基，并无特别限定，可以为单环的芳基，也可以为稠环的芳基，并且可以为包含烃环的芳基，也可以为包含杂环的芳基。优选为包含单环的烃环的芳基，即为苯基。芳基的碳原子数并无特别限定，优选为6～18，更优选为6～12，进一步优选为6～10。
作为r1，优选为氢原子或烷基，更优选为烷基。
式(1)中，la1及lb1分别表示单键或亚烷基。
作为la1及lb1可采用的亚烷基，可以为直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基中的任一种，优选为直链亚烷基或支链亚烷基，更优选为直链亚烷基。
亚烷基的碳原子数并无特别限定，例如，优选为1～18，更优选为1～12，进一步优选为1～6。la1及lb1的合计碳原子数根据引入到(b)粘合剂的方式，优选适当地设定在上述范围内。例如，在作为硬链段而具有式(1)所表示的构成成分的情况下，la1及lb1的合计碳原子数被设定成适合后述硬链段。在该情况下，la1及lb1的合计碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
作为la1及lb1可采用的亚烷基，优选为不具有取代基的直链亚烷基。即，优选各式中的氧原子与l11所键合的碳原子以最短方式键合的最小碳原子数与上述碳原子数相同。
la1及lb1分别从单键及亚烷基中进行选择，其组合并无特别限定。从合成容易性的观点考虑，优选la1及lb1中的一个从单键及亚烷基中进行选择，la1及lb1中的另一者从亚烷基中进行选择。更优选为la1及lb1中的一个从单键、亚甲基及亚乙基中进行选择，la1及lb1中的另一者从亚甲基及亚乙基中进行选择。
la1及lb1可以为相互相同的基团，也可以为不同的基团。
式(1)中，l11表示2价有机基团。作为2价有机基团，并无特别限定，优选为亚烷基(碳原子数更优选为1～18，进一步优选为1～10。)、亚烯基(碳原子数优选为2～20，更优选为2～18，进一步优选为2～10。)、亚芳基(碳原子数更优选为6～16，进一步优选为6～14。)、杂亚芳基(碳原子数优选为2～20。)、-o-、-s-、-n(r2)-或-c(＝o)-、或将这些组合而成的基团。
更优选为上述亚烷基、上述亚烯基、上述亚芳基、-o-、-s-、-n(r2)-或-c(＝o)-、或将这些组合而成的基团。尤其优选为在后述式(3)～(7)所表示的部分结构中去除了“a2”的基团。
形成2价有机基团的上述亚烷基除了直链亚烷基及支化亚烷基以外，还包含环状亚烷基(例如，环亚烷基(环亚丙基，环亚戊基，亚环己基等))，还进一步包含将直链亚烷基或支化亚烷基与环状亚烷基组合而成的基团。其中，环状亚烷基的碳原子数优选为3以上。并且，环状亚烷基可以在环内具有不饱和键。
形成2价有机基团的上述亚烯基除了包含形成碳-碳不饱和键的碳原子的2个成为键合部的基团以外，包含形成碳-碳不饱和键的碳原子的至少1个成为键合部的基团。作为这种基团，例如，可以列举在后述例示化合物b-29及b-30中，羧基所键合的亚烷基。
作为形成2价有机基团的上述亚芳基，并无特别限定，可以列举从作为r1可采用的芳基中去除1个氢原子而成的基团。
作为形成2价有机基团的上述杂亚芳基，并无特别限定，作为构成环的原子，优选至少具有氧原子、硫原子及氮原子中的任一个的5元环或6元环的杂亚芳基。杂亚芳基可稠合，作为稠合的环，优选为苯环。在形成杂亚芳基的杂芳环中包含芳香族环。
上述r2表示氢原子、烷基(碳原子数优选为1～8。)或芳基(碳原子数优选为6～12。)。
式(1)中，a表示选自下述官能团组的基团。
选自下述官能团组的官能团与固体电解质组合物中的无机固体电解质、根据需要而共存的活性物质或导电助剂的表面进行化学或物理相互作用。该相互作用并无特别限定，例如，可以列举基于氢键的作用、基于酸-碱基的离子键的作用、基于共价键的作用、基于芳香族环的π-π相互作用的作用、或基于疏水-疏水相互作用的作用等。在官能团相互作用的情况下，如上所述，官能团的化学结构可以发生变化，也可以不发生变化。例如，在上述π-π相互作用等中，通常，官能团不发生变化，并且维持原来的结构。另一方面，在基于共价键等的相互作用中，通常，成为脱离了羧酸基等的活性氢的阴离子(官能团发生变化)而与固体电解质键合。通过该相互作用，有助于在制备固体电解质组合物时或制备过程中吸附(b)粘合剂与上述无机固体电解质等粒子。认为这些官能团从粘合剂(b)的主链中脱离，即经由连接基团(间隔物)l11或l12而键合，从而提高官能团a的分子运动性、提高与粒子界面的接触频度、所形成的相互作用也变强大。上述官能团a也与集流体的表面进行相互作用。
＜官能团组＞
羧酸基(-cooh)、磺酸基(磺基：-so3h)、磷酸基(磺基：-opo(oh)2等)、氰基、3环以上的稠合烃环基
羧酸基、磺酸基及磷酸基可以分别为其盐，也可以为脂。作为盐，例如，可以列举钠盐、钙盐等。作为脂可以列举烷基酯、芳基酯等。在脂的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
3环以上的稠合烃环基只要是烃环稠合了3个以上的环的环基，则并无特别限定。作为进行稠合的烃环，可以列举饱和脂肪族烃环、不饱和脂肪族烃环及芳香族烃环(苯环)。烃环优选为5元环或6元环。
3环以上的稠合烃环基优选为包含至少1个芳香族烃环的稠合了3个以上的环的环基或者稠合了3个以上的环的饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环的环基。
进行稠合的环数并无特别限定，优选为3～8环，更优选为3～5环。
作为包含至少1个芳香族烃环的稠合了3个以上的环的环基，并无特别限定，例如，可以列举包含蒽、菲、芘、并四苯、苯并蒽、
作为稠合了3个以上的环的饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环的环基，并无特别限定，例如，可以列举包含具有类固醇骨架的化合物的环基。作为具有类固醇骨架的化合物，例如，可以列举包含胆固醇、麦角甾醇、睾酮、雌二醇、醛固酮、氢化皮质酮、豆甾醇、酵母甾醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆汁酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸(phocaecholicacid)或猪胆酸的化合物的环基。
作为3环以上的稠合烃环基，在上述中，更优选为包含具有胆固醇环结构的化合物的环基或芘基。
作为官能团，从上述中进行适当地选择，但从与活性物质的粘合性的观点考虑，在固体电解质组合物含有正极活性物质的情况下，优选为羧酸基、磺酸基、磷酸基或氰基，在固体电解质组合物含有负极活性物质的情况下，优选为3环以上的稠合烃环基。
作为官能团，从无论活性物质如何都显示出的高粘合性的观点考虑，优选为羧酸基、磺酸基或磷酸基，更优选为羧酸基。
官能团发挥与上述无机粒子相互作用而吸附这些粒子和粘合剂(b)的作用。
(式(2)所表示的构成成分)
式(2)中，la2及lb2分别表示碳原子数2以上的亚烷基。
作为la2及lb2可采用的亚烷基，除了碳原子数为2以上以外，与作为la1及lb1可采用的亚烷基的含义相同，优选范围也相同。其中，la2及lb2的合计碳原子数优选为4～12，更优选为4～8，进一步优选为4。作为la2及lb2可采用的亚烷基，优选为不具有取代基的直链亚烷基。
作为la2及lb2可采用的亚烷基的组合并无特别限定，可以为相互相同的基团，也可以为不同的基团。作为la2及lb2可采用的亚烷基优选均为亚乙基的组合。
式(2)中，l12表示2价有机基团。作为l12可采用的2价有机基团，与作为l11可采用的上述2价有机基团的含义相同，优选的有机基团也相同。其中，作为l12可采用的作为2价有机基团，优选为将式(2)中的氮原子与官能团a以最短方式键合的原子数为2以上。例如，当作为l12采用亚烷基的情况下，优选亚烷基为碳原子数为2以上的基团。
式(2)中，a表示选自上述官能团组的基团，且与上述式(1)中的a的含义相同，优选的基团也相同。
在上述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中，式(1)中的部分结构-l11-a、或式(2)中的部分结构-l12-a优选为下述式(3)～(7)中的任一者所表示的部分结构。
式(3)～(7)中，r21～r26分别表示氢原子、烷基或芳基。
r21～r26优选为氢原子或烷基(尤其，碳原子数1～4的烷基)，更优选为氢原子。
式(3)～(7)中，l2表示碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基、碳原子数6～16的亚芳基、或这些基团的组合。作为l2可采用的亚烷基、亚烯基及亚芳基可以分别与作为l11而采用的亚烷基、亚烯基及亚芳基的含义相同，优选的基团也相同。
其中，从可以分别在碳链内包含杂原子或包括杂原子的基团的观点考虑，作为式(3)～式(7)中的l2可采用的亚烷基及亚烯基与作为l11可采用的亚烷基及亚烯基不同。作为杂原子及包含杂原子的基团中的杂原子，并无特别限定，可以列举氧原子、硫原子或氮原子。作为包含杂原子的基团，只要是具有至少一个这些杂原子的基团，则并无特别限定，例如，可以列举-n(r2)-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-或-c(＝o)n(r2)-。r2如上所述。
式(3)～(7)中，a2表示羧酸基。
式(3)～(5)中，n、m及l分别为0～2的整数。
n优选为1。m优选为0。l优选为0或1。
式(3)～(6)中，x表示-o-、-s-或-n(r2)-。
式(3)中的x优选为-o-。式(5)中的x优选为-o-或-s-，更优选为-s-。式(6)中的x优选为-o-。
r2表示氢原子、烷基或芳基，并如上所述。
式(3)～(7)中，*表示与上述式(1)中的l11所键合的碳原子、或与上述式(2)中的l12所键合的氮原子的键合部。
将式(1)所表示的构成成分及式(2)所表示的构成成分的具体例作为其前体即二醇化合物(氢原子与各式中的连接键进行键合的化合物)，而在以下中示出。在本发明中，式(1)所表示的构成成分及式(2)所表示的构成成分并不限定于源自下述的例示化合物的构成成分。
上述(b)粘合剂只要含有至少1种上述构成成分，则并无特别限定。优选为(b)粘合剂具有上述构成成分、以及氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酰亚胺键中的至少1种键。粘合剂所具有的键的种类优选为1～5种。
上述键只要包含于聚合物的主链中，则并没有特限制，作为键合形成重复单元的构成成分的键，可以为重复单元中所包含的方式和/或作为键合不同的重复单元彼此的键而包含的方式中的任一种。其中，上述键不包含于后述烃聚合物链段的主链中。
(b)粘合剂更优选具有硬链段及软链段。
(硬链段)
硬链段是指在链段中的主链具有称为芳香族基团或杂芳香族基团、或脂肪族脂环式基团的刚性基团、或者通过分子间氢键或π-π相互作用实现分子间堆积的键合部的链段，一般具备刚性且凝聚力强，并且具有纤维形态的链段。并且，即使不具有如上述那样的刚性基团等，也将直链状或支链状的脂肪族烃基且满足下述分子量的链段分类为硬链段。将形成这种硬链段的化合物称为短链化合物(例如，短链二醇)。关于硬链段，若着眼于具备形成该硬链段的部分结构的化合物的分子量，则是指小于300的硬链段。
作为硬链段，只要是具有上述特性的硬链段，则并无特别限定，优选选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酰亚胺键中的至少1种键。
硬链段进一步优选选自下述i组中的链段(基团)。在下述式中，*表示键合部。
式(i-1)及(i-2)中，rh1及rh2各自独立地表示亚烷基(碳原子数优选为1～18，更优选为2～18，进一步优选为4～13)、亚芳基(碳原子数优选为6～16，更优选为6～10)或其组合。另外，通过式(i-2)与氧原子或亚胺基(＞nrn)连接而成为聚氨酯基或脲基。rn表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。
式(i-3)中，rh3表示芳香族或脂肪族的4价的连接基团。rh3优选为下述式(i)～(iix)中的任一者所表示的连接基团。
式(i)～(iix)中，x1表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基)。作为丙烯基，优选为1,3-六氟-2,2-丙二基。l表示-ch2＝ch2-或-ch2-。rx及ry各自独立地表示氢原子或取代基。在下述式中，*表示与羰基的键合部位。
作为rx及ry可采用的取代基，可以列举烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。
(软链段)
软链段是指，在主链具有长链直线状基团或长链支链基团的链段，通常为柔软且具有伸缩性的链段。软链段只要具有上述特性，则并无特别限定，优选为数均分子量为300以上且含有选自聚环氧烷链(还称为聚亚烷基醚链，优选为聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链、聚酯链及硅氧烷链中的至少任一个的链。软链段更优选选自下述ii组中的基团。在下述式中，*表示键合部位。
式(ii-1)～(ii-5)中，r21表示氢原子或烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)。
r22表示含有聚环氧烷链(优选为聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链、聚酯链或硅氧烷链的数均分子量为300以上且200,000以下的取代基。数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1,000以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。
r22优选在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。并且，在烷基中可以具有醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、羰基(＞c＝o)、亚胺基(＞nrn)。rn如上所述。
并且，r22可以具有下述含杂原子的基团或碳-碳不饱和基团。
作为含杂原子的基团，优选为醇性羟基(羟烷基：碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。)、酚性羟基(羟基苯基)、巯基、羧基、磺基、磺酰胺基、磷酸基、氰基、氨基、含有两性离子的基团、金属氢氧基及金属醇盐基中的至少任一个。在此，氨基由-n(rn)2表示，rn如上所述。含有两性离子的基团具体而言为甜菜碱结构(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6。)，阳离子部分可以列举季铵、锍、鏻，阴离子部分可以列举羧酸酯、磺酸酯。金属氢氧化物具体为羟基甲硅烷基、羟基钛氧基。金属醇盐具体而言优选为烷氧基甲硅烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6。)、烷氧基钛氧基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6。)，更具体而言为三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基钛氧基。
作为碳-碳不饱和基团，可以列举碳-碳双键或碳-碳三键。作为包含碳-碳双键的基团，具体而言，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基等。作为碳-碳三键，具体而言，可以列举乙炔基、炔丙基等。
r23为含有聚环氧烷链(优选为聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链)、聚碳酸酯链、聚酯链或硅氧烷链的数均分子量为300以上且200,000以下的连接基团。数均分子量优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1,000以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。
r23优选在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。并且，在烷基中，可以具有醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、羰基(＞c＝o)、亚胺基(＞nrn)。rn如上所述。并且，r23可以具有上述含有杂原子的基团或碳-碳不饱和基团。
另外，r22及r23的数均分子量能够以作为对引入到聚合物之前的单体进行gpc中的聚苯乙烯换算的数均分子量而求出。
(b)粘合剂所具有的硬链段与软链段的组合并无特别限定，可以列举具有氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或酰亚胺键的硬链段中的至少1种与具有上述聚亚烷基醚链、聚酯链、聚碳酸酯链或硅氧烷链的软链段中的至少1种的组合。
(烃聚合物链段)
(b)粘合剂还优选在主链具有烃聚合物链段。
烃聚合物链段是指，包含由碳原子及氢原子构成的烃的低聚物或聚合物(以下，也称为烃聚合物。)的链段，严格意义上，是指由碳原子及氢原子构成的聚合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离的结构。
在烃聚合物链段中，聚合物末端可具有的用于与上述硬链段或软链段等键合的官能团设为不包含于烃聚合物链段中。
烃聚合物为具有至少2个以上的重复单元连接的结构的聚合物。并且，烃聚合物优选至少由50个以上的碳原子构成。
该烃聚合物链段根据其(数均)分子量等而包含于硬链段中，也包含于软链段中，在本发明中，从包含低聚物或聚合物的链段的观点考虑，区别于上述各链段。
从提高(b)粘合剂的粒子分散性，并且获得微细粒子的观点考虑，烃聚合物链段的数均分子量优选为1,000以上且小于1,000,000，更优选为1,000以上且小于100,000，进一步优选为1,000以上且小于10,000。
作为烃聚合物，可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃聚合物只要为由选自脂肪族烃及芳香族烃的烃构成的烃聚合物即可。从具有柔软性并且显示作为聚合物粒子而存在时的空间排斥效果的观点考虑，优选为由脂肪族烃构成的烃聚合物。该烃聚合物优选在其主链中不具有环结构，更优选为直链或支化的脂肪族烃的低聚物或聚合物。
上述烃聚合物优选为弹性体，具体而言，可以列举在主链具有双键的二烯类弹性体、及在主链不具有双键的非二烯类弹性体。作为二烯类弹性体，例如可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶(sebr)、丁基橡胶(iir)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)及乙烯-丙烯-二烯烃橡胶等。作为非二烯类弹性体，乙烯-丙烯橡胶及苯乙烯-乙烯-丁烯橡胶等烯烃类弹性体以及上述二烯类弹性体的氢还原弹性体。
从合成(b)粘合剂的观点考虑，烃聚合物优选具有在聚合物末端与上述链段等键合的官能团，更优选具有能够缩聚的官能团。作为能够缩聚或加聚的官能团，可以列举羟基、羧基、氨基、硫烷基及酸酐等，其中优选羟基。
作为具有能够在聚合物末端缩聚的官能团的烃聚合物，例如，可以适宜地使用均以商品名称表示为nisso-pb系列(nipponsodaco.,ltd.制造)、creisor系列(tomoeengineeringco.,ltd.制造)、polyvest-ht系列(evonikindustriesag制造)、poly-bd系列(idemitsukosanco.,ltd.制造)、poly-ip系列(idemitsukosanco.,ltd.制造)、epol(idemitsukosanco.,ltd.制造)及polytail系列(mitsubishichemicalcorporation制造)等。
(b)粘合剂中的软链段的含量相对于聚合物的总质量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。作为上限，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
(b)粘合剂中的软链段的含量相对于聚合物的总摩尔数优选为1mol％以上，更优选为2mol％以上，进一步优选为5mol％以上。作为上限，优选为50mol％以下，更优选为30mol％以下，进一步优选为20mol％以下。
(b)粘合剂中的硬链段的含量相对于聚合物的总质量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。作为上限，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
(b)粘合剂中的硬链段的含量相对于聚合物的总摩尔数优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。作为上限，优选为99mol％以下，更优选为90mol％以下，进一步优选为80mol％以下。
(b)粘合剂中的烃聚合物链段的含量相对于聚合物的总质量优选为0质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，尤其优选为30质量％以下。
(b)粘合剂中的烃聚合物链段的含量相对于聚合物的总摩尔数优选为0mol％以上，更优选为0.05mol％以上，进一步优选为0.1mol％以上，尤其优选为0.2mol％以上。作为上限，更优选为10mol％以下，进一步优选为5mol％以下，尤其优选为3mol％以下。
通过将各链段调整为上述范围内，赋予满足本发明中的耐刮擦性及耐弯曲性的聚合物的机械性能，进而获得诸如得到在固体电解质组合物中或含固体电解质的片材中、全固态二次电池中的粘合剂的均匀分散性的效果，因此优选。
在(b)粘合剂中，从本发明的效果的观点考虑，上述式(1)或式(2)所表示的构成成分的含量相对于聚合物的总质量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。作为上限，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
在(b)粘合剂中，从本发明的效果的观点考虑，上述式(1)或式(2)所表示的构成成分的含量相对于聚合物的总摩尔数优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上。作为上限，优选为50mol％以下，更优选为40mol％以下，进一步优选为30mol％以下。
在(b)粘合剂中，在上述式(1)或式(2)所表示的构成成分相当于硬链段的情况下，上述式(1)或式(2)所表示的构成成分的含量相对于所有硬链段的总质量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上。作为上限，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
在上述式(1)或式(2)所表示的构成成分相当于硬链段的情况下，上述式(1)或式(2)所表示的构成成分的含量相对于硬链段的总摩尔数优选为7mol％以上，更优选为13mol％以上，进一步优选为20mol％以上。作为上限，优选为70mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为50mol％以下。
作为粘合剂(b)，优选包含上述式(1)所表示的构成成分或上述式(2)所表示的构成成分，并且具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键的粘合剂(b)(以下，称为本发明的聚合物。)。
本发明的聚合物所含有的上述各式所表示的构成成分只要存在至少1种即可，各构成成分中的部分结构-l11-a及部分结构-l12-a分别优选为上述式(3)～(7)中的任一者所表示的部分结构。
并且，选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键优选分别包含于上述硬链段或软链段中。
(吸附性官能团)
粘合剂(b)还优选具有吸附性官能团。吸附性官能团可以存在于式(1)及式(2)所表示的构成成分以外的聚合物主链中。吸附性官能团能够通过与无机固体电解质、活性物质、导电助剂等无机粒子进行相互作用而提高粘合性。作为这种官能团，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0059]段中所记载的“第三成分”所具有的“含有杂原子的基团”。
(交联性官能团)
本发明中所使用的(b)粘合剂还优选具有能够通过自由基聚合反应、阳离子聚合反应或阴离子聚合反应而形成交联结构的官能团(以下，也称为交联性官能团。)。通过上述交联性官能团彼此反应而形成键，本发明中所使用的(b)粘合剂能够在聚合物粒子内或聚合物粒子之间产生交联的结构，从而能够提高强度。
作为上述交联性官能团，优选具有碳-碳不饱和键的基团和/或环状醚基。具有碳-碳不饱和键的基团只要是能够通过自由基聚合反应而形成交联结构的基团即可。作为具有碳-碳不饱和键的基团，具体而言，可以优选列举烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。)、炔基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。)、丙烯酰基及甲基丙烯酰基，可以更优选列举乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及2-三氟甲基丙烯酰基。环状醚基能够通过阳离子聚合反应而形成交联结构，具体而言，可以优选列举环氧基及氧杂环丁基。
即，本发明中所使用的(b)粘合剂优选具有至少1个选自下述官能团组(i)的官能团。
＜官能团组(i)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基
作为具有碳-碳不饱和键的基团，可以优选列举上述基团，其中，优选为乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或2-三氟甲基丙烯酰基。
(b)粘合剂优选在除了烃聚合物链段以外处具有上述交联性官能团，更优选在硬链段或软链段中具有。另外，在烃聚合物中具有碳-碳不饱和键的情况(例如，聚丁二烯及聚异戊二烯)下，由碳原子及氢原子构成的交联性官能团(例如，乙烯基及丙烯基)可存在于烃聚合物链段中。
(b)粘合剂中的上述交联性官能团的含量并无特别限制，在构成(b)粘合剂的所有重复单元中，具有上述交联性官能团的重复单元的比例优选为1～50mol％，更优选为5～20mol％。
关于上述交联性官能团彼此的反应，可以事先在本发明的固体电解质组合物中含有与各交联性官能团对应的聚合引发剂(自由基、阳离子或阴离子聚合引发剂)，通过这些聚合引发剂而进行反应，并且，也可以通过在电池驱动时的氧化还原反应而进行反应。另外，自由基聚合引发剂可以为如下中的任一种：热自由基聚合引发剂，通过热而裂解以产生引发自由基；及光自由基聚合引发剂，通过光、电子束或放射线生成引发自由基。
作为本发明的固体电解质组合物中可含有的聚合引发剂，能够不受特别限制地使用常用的聚合引发剂。
(粘合剂(b)的合成方法)
以下，对粘合剂(b)的合成方法进行说明。
粘合剂(b)能够通过将例如下述化合物进行任意组合并进行缩聚或加聚而合成。此时，在主链中引入上述式(1)所表示的构成成分或上述式(2)所表示的构成成分时使用引导这些构成成分的化合物。例如，作为引导上述式(1)所表示的构成成分的化合物，可以适宜地列举后述的下述式(1m)所表示的二醇化合物。
关于(b)粘合剂的合成中所使用的化合物，例如，在日本特开2015-088480号公报的[0067]～[0100]段中所记载的具有酰胺键的聚合物、具有酰亚胺键的聚合物、具有氨基甲酸酯键的聚合物及具有脲键的聚合物的项中进行了记载，能够适宜地使用这些。
具有氨基甲酸酯键的聚合物通过二异氰酸酯化合物与二醇化合物的加聚而获得。
关于二异氰酸酯化合物，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0073]～[0084]段中所记载的化合物等，优选为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、对亚二甲苯二异氰酸酯(xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(chmdi)或4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)。
关于二醇化合物，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0094]～[0099]段中所记载的化合物等，优选为亚烷基二醇、醇化合物或芳香族酚化合物、低聚物二醇、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇、硅氧烷二醇，更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇或聚碳酸酯二醇。
在具有氨基甲酸酯键的聚合物中，优选包含二异氰酸酯化合物的构成成分作为硬链段而包含二醇化合物的构成成分作为软链段发挥功能。
在具有氨基甲酸酯键的聚合物的情况下，作为聚合终止剂能够使用单醇或单胺。聚合终止剂被导入到主链的末端部位。作为将软链段导入到末端的方法，能够使用聚亚烷基二醇单烷基醚(优选为聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯单烷基醚)、聚碳酸酯二醇单烷基醚、聚酯二醇单烷基醚、聚酯单醇等。
具有脲键的聚合物可通过二异氰酸酯化合物与二胺化合物的缩聚而获得。二异氰酸酯化合物可以列举上述二异氰酸酯化合物。作为二胺化合物，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0068]段中所记载的化合物等，优选为1,4-丁二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,4-环己烷二胺或异佛尔酮二胺。
具有酰胺键的聚合物通过二胺化合物与二羧酸化合物或二羧酰氯化合物的缩聚、或内酰胺的开环聚合而获得。二胺化合物如上所述。作为二羧酸化合物或二羧酰氯化合物，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0069]段中所记载的化合物，优选苯二甲酸或间苯二甲酸、或对应于这些羧酸的酰氯的化合物。
具有酰亚胺键的聚合物通过四羧酸二酐与二胺化合物的加成聚合而获得。作为四羧酸二酐，可以列举日本特开2015-088480号公报的[0086]段中所记载的化合物，优选为5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(thfdaa)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(chdaa)、4,4’-(2,2-六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐(6fdaa)等。
具有酰亚胺键的聚合物中使用的二胺化合物可以列举日本特开2015-088480号公报的[0087]～[0090]中记载的化合物。
具有酯键的聚合物可通过二羧酸化合物或二羧酰氯化合物与二醇化合物的缩合而获得。二羧酸或二羧酰氯及二醇化合物的具体例如上所述。
对下述式(1m)所表示的二醇化合物进行说明。若使用该二醇化合物，则能够在所获得的聚合物的主链中引入上述式(1)所表示的构成成分。即，该二醇化合物适用于合成如下聚合物，该聚合物具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键，并且具有上述构成成分，其用途并无特别限定。
下述式(1m)所表示的二醇化合物为式(1)中的部分结构-l11-a能够形成上述式(3)、(5)、(6)及(7)中的任一者所表示的构成成分的化合物。
式(1m)中，rm表示甲基或乙基。
xm表示亚甲基或羰基，ym表示单键或羰基。其中，xm及ym并非都是羰基。
lm为碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～16的亚芳基。作为lm可采用的亚烷基及亚芳基与式(3)中的l2的含义相同，优选的内容也相同。
上述式(1m)所表示的二醇化合物作为上述式(1)所表示的构成成分的具体例而进行了例示，但本发明并不限定于这些。
引导上述式(1)所表示的构成成分及上述式(2)所表示的构成成分的二醇化合物、以及上述式(1m)所表示的二醇化合物能够通过通常的合成方法来合成。例如，作为其一般的合成方法，例如可以列举如下方法：在根据需要保护多元醇化合物中的羟基之后，使亲核性残基(羟基、羧基、氨基或硫醇基)与卤素化合物、酸卤素化合物、酯化合物或酸酐进行亲核取代反应或亲核加成反应而形成连接基团的方法；及使具有2个羟基的硫醇化合物与不饱和键进行自由基加成或阴离子加成而形成连接基团的方法。并且，可以列举在环氧化合物中形成连接基团之后，用水使环氧化物开环而获得二醇的方法等。
并且，作为2价有机基团(式(1)中的l11及式(2)中的l12)的形成方法，还能够通过日本特开2008-268744的[0092]段及[0093]段中所记载的方法而对叔酯进行酸脱保护等而获得。
在本说明书中，关于未标明取代或未取代的化合物、部分结构以及基团，表示可以具有适合于该化合物、部分结构以及基团的取代基。
当化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，或者也可以是直链或支链，也可以被取代或未取代。
(b)粘合剂只要具有上述式(1)或(2)所表示的构成成分，则各链段的键合形式并无特别限定。例如，可以为上述构成成分与根据需要的硬链段、根据需要的软链段、根据需要的烃聚合物链段的无规聚合物或嵌段共聚物(缩聚型或加聚型的链段聚合物)。从通过后述的转相乳化法形成(b)粘合剂的粒子的观点考虑，优选为上述链段聚合物。
上述粘合剂(b)例如能够由示出在后述实施例中合成的聚合物结构的式来表示。
(b)粘合剂的分子结构并无特别限定，能够采用线性聚合物(直链状聚合物)、接枝聚合物、树状聚物、星型聚合物、粒子状聚合物等各种结构。其中，优选为线性聚合物或分支聚合物，更优选为线性聚合物。若为线性聚合物，则变得容易进行利用后述的转相乳化法形成聚合物粒子。
在此，线性聚合物不仅包含完全不具有支链结构的聚合物，而且包含除主链以外还具有短分子链的大致直链状聚合物。关于具有短分子链的程度，只要在不损害本发明的效果的范围内即可，例如，可以列举能够利用后述的转相乳化法形成粒子的范围。从除主链以外不具有接枝链的观点考虑，线性聚合物与接枝聚合物不同。
本发明中所使用的(b)粘合剂的形状并无特别限定，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池中，可以为粒子状，也可以为不规则的形状。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点及从可获得具有高离子传导性的全固态二次电池的观点考虑，优选(b)粘合剂为对分散介质不溶的粒子。在此，“(b)粘合剂为对分散介质不溶的粒子”是指，即使添加到30℃的分散介质中并静置24小时，平均粒径也不会降低5％以上，优选不会降低3％以上，更优选不会降低1％以上。
另外，在(b)粘合剂的粒子完全不溶解于分散介质的状态下，相对于添加之前的平均粒径的上述变化量为0％。
并且，为了抑制无机固体电解质等粒子之间的离子传导性的降低，固体电解质组合物中的(b)粘合剂优选为粒子状，平均粒径优选为10～1000nm，更优选为100～500nm。
关于本发明中所使用的(b)粘合剂粒子的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测量条件及定义。
在20ml试样瓶中，使用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，辛烷)对粘合剂粒子进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名称、horiba,ltd.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，并将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样进行测量并采用其平均值。
另外，对于由所制作的全固态二次电池的测量，能够通过例如在分解电池并剥离电极之后，根据上述聚合物粒子的平均粒径的测量方法来对其电极材料进行测量，并通过排除除了预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值来进行。
(b)粘合剂的质量平均分子量优选为5,000以上且小于5,000,000，优选为5,000以上且小于500,000，进一步优选为5,000以上且小于50,000。
并且，(b)粘合剂可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
关于(b)粘合剂在固体电解质组合物中的含量，从兼顾与无机粒子的粘合性及离子传导率的观点考虑，优选在固体成分100质量％中为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
＜(c)分散介质＞
由于本发明的固体电解质组合物使固体成分分散，因此优选含有分散介质。
关于分散介质，只要使上述各成分分散即可，例如，可以列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例，可以列举下述内容。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举烷撑二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二丁醚等)、四氢呋喃及二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮及二丁基酮。
作为酯类化合物溶剂，例如，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯及己酸丁酯。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、乙苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、戊烷、环戊烷、十氢化萘及环辛烷。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
优选分散介质在常压(1个大气压)下的沸点为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中所使用的(c)分散介质可以按任意组合使用，优选不溶解(b)粘合剂的粒子的分散介质。
具体而言，本发明中所使用的(c)分散介质优选为醚化合物溶剂或烃溶剂，从能够含有粒子状的(b)粘合剂的观点考虑，本发明的固体电解质组合物更优选为烃溶剂。
在烃溶剂中，作为芳香族化合物溶剂优选为甲苯或二甲苯，作为脂肪族化合物溶剂，优选为庚烷、辛烷、环己烷或环辛烷。
固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，只要是0质量％以上即可。在本发明的固体电解质组合物含有分散介质的情况下，其含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
关于(c)分散介质中的烃溶剂的含量，从本发明的固体电解质组合物能够含有粒子状的(b)粘合剂的观点考虑，下限值优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限值并无特别限制，优选为100质量％。
＜(d)活性物质＞
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的活性物质。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质及负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物及负极用组合物)。
(正极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与li复合化的元素、或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素ma(选自co、ni、fe、mn、cu及v的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素mb(除了锂以外的金属周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p或b等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以li/ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini1/3co1/3mn1/3o2(镍锰钴酸锂[nmc])及lini0.5mn0.5o2(锰镍酸锂)。
作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举limn2o4(lmo)、licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8及li2nimn3o8。
作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举lifepo4及li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。
作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐及li2copo4f等氟磷酸钴类。
作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举li2fesio4、li2mnsio4及li2cosio4等。
在本发明中，优选为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为lco、lmo、nca或nmc。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂进行清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名称、horiba,ltd.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及sn、si、al及in等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏和脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(ab)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。能够进一步列举pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状的石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，进一步优选使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb及bi的单独1种或者他们的2种以上的组合的氧化物，以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举ga2o3、sio、geo、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、bi2o4、snsio3、ges、sns、sns2、pbs、pbs2、sb2s3、sb2s5及snsis3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如li2sno2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于li4ti5o12(钛酸锂[lto])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，能够抑制电极的劣化并提高锂离子二次电池的寿命，从这种观点上优选。
在本发明中，还优选适用si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，si负极能够包藏更多的li离子。即，每单位质量的li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了制成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。分级能够同时使用干式及湿式。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法能够通过电感耦合等离子体(icp)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有ti、nb、ta、w、zr、al、si或li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举li4ti5o12，li2ti2o5，litao3，linbo3，lialo2，li2zro3，li2wo4，li2tio3，li2b4o7，li3po4，li2moo4，li3bo3，libo2，li2co3，li2sio3，sio2，tio2，zro2，al2o3，b2o3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜(e)导电助剂＞
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，在组合使用负极活性物质和导电助剂的情况下，在对电池进行充电和放电时，将未发生li的嵌入和脱嵌且不发挥负极活性物质的功能的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在负极活性物质层中能够发挥负极活性物质的功能的物质分类为负极活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时，是否发挥负极活性物质的功能，并非唯一地确定而是根据与负极活性物质的组合而确定。
导电助剂的含量相对于固体电解质组合物中的固体成分100质量％优选为0～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
＜(f)锂盐＞
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐，并无特别限制，例如，优选为日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中所记载的锂盐。
锂盐的含量相对于固体电解质组合物中的固体成分100质量份优选为0质量份以上，更优选为2质量份以上。作为上限，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
＜其他粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物除了上述(b)粘合剂以外，可以在不损害本发明的效果的范围内含有通常所使用的粘合剂。
作为通常所使用的粘合剂，可以列举有机聚合物，例如，优选使用包含以下叙述的树脂的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(pvdf-hfp)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(hsbr)、丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(copolymer)。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜分散剂＞
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过添加分散剂，在电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度较高的情况下或粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚，能够形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用旨在粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥的化合物。
＜固体电解质组合物的制备＞
本发明的固体电解质组合物能够通过将(a)无机固体电解质及(b)粘合剂、根据需要的(c)分散介质或其他成分进行例如使用各种混合机进行混合而制备。优选能够将(a)无机固体电解质及(b)粘合剂以及根据需要的(c)分散介质、其他成分作为分散于分散介质的浆料而制备。
固体电解质组合物的浆料能够使用各种混合机而制备。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、叶片混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，在使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotationperminute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备不含有分散介质的固体电解质组合物的情况下，可以与上述(a)无机固体电解质的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。另外，(b)粘合剂可以与(a)无机固体电解质和/或活性物质或分散剂等成分的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。并且，关于在向本发明的固体电解质组合物进行添加和/或混合时的(b)粘合剂的形态，可以为(b)粘合剂其本身、也可以为(b)粘合剂的溶液，也可以为(b)粘合剂的分散液(聚合物的非水溶剂分散物)。其中，从能够抑制无机固体电解质的分解并通过散布在活性物质及无机固体电解质的粒子表面而确保离子传导率的观点考虑，优选为粘合剂的分散液。
[聚合物的非水溶剂分散物]
本发明的聚合物的非水溶剂分散物为(b)粘合剂的粒子分散于非水溶剂的分散物，例如能够利用基于转相乳化法的(b)粘合剂的粒子的制备方法来制备。转相乳化法能够选择公知的方法。
本说明书中，非水溶剂是指除了水以外的溶剂，优选为可利用转相乳化法而制备(b)粘合剂的粒子的分散介质。具体而言，可以列举上述(c)分散介质，优选为烃溶剂(上述芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂)、醚溶剂及酮溶剂。另外，只要在本发明的聚合物的非水溶剂分散物中作为粒子分散有(b)粘合剂，则可以包含水，但含水量为100ppm以下，更优选为50ppm以下。
由于本发明的聚合物的非水溶剂分散物可采用不包含分解无机固体电解质且可使离子传导率降低的溶剂的方式，因此能够优选用作全固态二次电池。例如，由于本发明的聚合物的非水溶剂分散物能够向本发明的固体电解质组合物进行添加并混合，因此不需要复杂的工序，并且，不需要去除残存于溶剂中的水等的工序。
并且，由于本发明所涉及的聚合物的非水溶剂分散物能够采用不使用乳化剂的方式，因此若在不使用乳化剂的情况下进行干燥，则具有与干燥了聚合物溶液的情况同等程度的高粘结性。因此，本发明所涉及的聚合物的非水溶剂分散物不限于全固态二次电池用途，例如，也能够适用于粘贴剂及粘合剂中，并发挥其优异的效果。
聚合物的非水溶剂分散物中的粘合剂(b)的含量并无特别限定，例如，在非水溶剂分散物100质量％中优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材具有含有(a)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(b)粘合剂的层。该(b)粘合剂只要没有特别说明，则与本发明的固体电解质组合物中的(b)粘合剂的含义相同。
本发明的含固体电解质的片材，尤其使用本发明的固体电解质组合物制作的本发明的含固体电解质的片材中含有(b)粘合剂，因此耐弯曲性及耐刮擦性及离子传导率优异。其结果，可认为引入了本发明的含固体电解质的片材的全固态二次电池的离子传导率高，并且能够抑制产生短路。并且，含固体电解质的片材能够以卷对卷法等的高产率来制造，而且，在固体电解质层或电解质层中不易产生缺陷，并且活性物质或无机固体电解质不易从电极层或固体电解质层脱落。另外，若使用该含固体电解质的片材来制造全固态二次电池，则上述生产适用性优异，并且还能够提高全固态二次电池的制造成品率。
能够以高水平向本发明的含固体电解质的片材赋予耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率的原因尚未明确，但认为如下。
含固体电解质的片材中使用的粘合剂具有上述构成成分。关于该构成成分，如上述各式表示的那样，官能团a存在于远离粘合剂的主链的位置。因此，认为在制备固体电解质组合物时或制备过程中，官能团a的分子运动性提高，并且与无机粒子的接触概率提升。由此，在固体电解质组合物中，即使降低粘合剂的含量，官能团a与无机粒子也会高效且牢固地粘合。另外，认为由于粘合剂的含量减少，因此无需过度包覆无机粒子就能够维持高的离子传导率。
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(还称为含全固态二次电池用固体电解质的片材或含固体电解质的片材)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
关于全固态二次电池用片材，只要具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材即可，可以为在基材上形成有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材，也可以为不具有基材而由固体电解质层或活性物质层(电极层)形成的片材。以下，将在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的方式的片材作为一例并进行详细说明。
该全固态二次电池用片材只要具有基材及固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为含全固态二次电池用固体电解质的片材，例如，可以列举片材，该片材在基材上依次具有固体电解质层及根据需要的保护层。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
关于含固体电解质的片材中的固体电解质层及活性物质层，只要没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则分别优选与固体电解质组合物的固体成分中的成分种类及其含量比相同。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物，优选为含有(a)无机固体电解质、(b)粘合剂及(c)分散介质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。详细内容将进行后述。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成全固态二次电池的活性物质层的片材且为在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的结构及层厚与后面记载的在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构及层厚相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。详细内容将进行后述。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选使用本发明的固体电解质组合物来形成，优选含有(a)无机固体电解质及(b)粘合剂。
关于使用固体电解质组合物而形成的活性物质层和/或固体电解质层，只要没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则优选固体电解质组合物的固体成分中的成分种类及含量比相同。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子((li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。以下，有时将具有图1的层结构的全固态二次电池称为全固态二次电池片。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任意一个或将这两个一并简称为活性物质或电极活性物质。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个使用本发明的固体电解质组合物而制作。
即，固体电解质层3在使用本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，固体电解质层3包含(a)无机固体电解质及(b)粘合剂。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2在使用含有活性物质的本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，且还包含(a)无机固体电解质及(b)粘合剂。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的(a)无机固体电解质及(b)粘合剂可以分别为彼此相同的种类，也可以为不同的种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任何一个层使用含有(a)无机固体电解质及(b)粘合剂的固体电解质组合物而制作且为含有(a)无机固体电解质及(b)粘合剂的层。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层均由含有(a)无机固体电解质及(b)粘合剂的固体电解质组合物来制作，此为优选方式中的1种。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。在考虑一般电池的尺寸时，上述各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
(集流体(金属箔))
正极集流体5及负极集流体1优选电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个一并简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理碳、镍、钛或银的材料(形成薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常使用膜片状形状，但还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，集流体的表面优选通过表面处理而形成凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
(壳体)
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形态，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物(优选含有(c)分散介质。)进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
由此能够制作在基材上具有(a)无机固体电解质及(b)粘合剂(含有固体电解质层)的含固体电解质的片材。并且，还能够从所制作的含固体电解质的片材剥离基材，并制作包含固体电解质层的含固体电解质的片材。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
含固体电解质的片材可以在不对电池性能产生影响的范围内含有(c)分散介质。具体而言，可以在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下。
本发明的含固体电解质的片材中的(c)分散介质的含有比例能够由以下方法来测量。
将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于氘代四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1h-nmr来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1h-nmr峰面积与溶剂的量之间的相关性。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
本发明的全固态二次电池能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，作为集流体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造。
例如，在作为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而制成所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在作为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作包含固体电解质层的含全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及含全固态二次电池用固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材并与全固态二次电池用负极片材贴合。
＜各层的形成(成膜)＞
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除(c)分散介质而制成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500mpa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述li-p-s类玻璃、llt或llz等的无机全固态二次电池。另外，在无机全固态二次电池中适用有机化合物也无妨，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质是指区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，且无机化合物成为离子传导介质的电解质。作为具体例，可以列举上述li-p-s类玻璃、llt或llz。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(li离子)的成为离子的供给源的材料称为电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质进行区别时，将其称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举litfsi。
当在本发明中称为“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分的混合物。其中，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
[硫化物类无机固体电解质：li-p-s类玻璃的合成]
作为硫化物类无机固体电解质，参考t.ohtomo，a.hayashi，m.tatsumisago，y.tsuchida，s.hamga，k.kawamoto，journalofpowersources，233，(2013)，pp231-235及a.hayashi，s.hama，h.morimoto，m.tatsumisago，t.minami，chem.lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了li-p-s类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、aldrich.inc制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。li2s及p2s5的混合比以摩尔比计为li2s:p2s5＝75:25。
在45ml氧化锆制容器(fritschco.,ltd.制造)中投入直径为5mm的66g氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物的总量，在氩气环境下，将容器完全密封。将容器安装于fritschco.,ltd.制造的行星球磨机p-7(商品名称、fritschco.,ltd.制造)中，在25℃的温度下，通过以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(有时标记为li-p-s类玻璃及lps。)。
[(b)粘合剂的合成]
首先，分别合成了使用于实施例中使用的粘合剂的合成的上述式(1m)所表示的二醇化合物。
＜合成例1-1：二醇化合物(b-2)的合成＞
在具备迪安斯塔克管的2l的3口烧瓶中投入134g三羟甲基丙烷及1.3kg丙酮，并使其在室温下完全溶解。在所获得的溶液中加入1.3g吡啶鎓-对甲苯磺酸并在68℃的内部温度下加热回流了2小时。使用加入迪安斯塔克管内的分子筛3a吸附了在此期间的副产物水。通过浓缩并蒸馏反应液而获得了为114g的透明液体的下述所示的前体(i)(收率78％)。
接着，在200ml的2口烧瓶中投入50g前体(i)及32.5g的琥珀酸酐，进一步加入27.2g吡啶，在100℃下对所获得的混合物进行了2小时的加热搅拌。用乙酸乙酯稀释所获得的反应液，用300ml水清洗5次，通过用硫酸钠对有机层进行干燥并浓缩，获得了为64.2g的淡黄色液体的下述所示的前体(ii)。
在100ml的2口烧瓶中投入10g前体(ii)及30ml的thf/水混合液(1vol/1vol)，将前体(ii)分散于混合液中。在其中加入0.5g吡啶鎓-对甲苯磺酸，并在60℃下加热搅拌了2小时。在反应结束后，反应液完全溶解并成为透明液体。在所获得的反应液中加入乙酸乙酯并提取有机物，通过用硫酸钠对有机层进行干燥并浓缩，获得了为4.3g的白色固体的二醇化合物(b-2)(收率43％)。
根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-2)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.79(t、j＝6.0hz、3h)、1.25(q、j＝6.0hz，2h)、2.20(m、4h)、3.26(s、4h)、3.86(s、2h)、4.3(brs、2h)、12.2(brs、1h)
＜合成例1-2：二醇化合物(b-9)的合成＞
在合成例1中，除了使用顺式-1,2-环己烷二甲酸酐来代替琥珀酸酐以外，以与合成例1相同的方式获得了二醇化合物(b-9)。
根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-9)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.79(t、j＝6.0hz、3h)、1.4-1.9(m、10h)、2.59(m、1h)、2.94(m、1h)、3.26(s、4h)、3.86(s、2h)、4.3(brs、2h)、12.2(brs、1h)
＜合成例1-3：二醇化合物(b-12)的合成＞
在合成例1中，除了使用戊二酸酐来代替琥珀酸酐以外，以与合成例1相同的方式获得了二醇化合物(b-12)。
根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-12)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.79(t、j＝6.0hz、3h)、1.25(q、j＝6.0hz，2h)、1.76(quintet，j＝5.8hz，2h)、2.25(t、j＝5.8hz、2h)、2.33(t、j＝5.8hz、2h)、3.26(s、4h)、3.86(s、2h)、4.3(brs、2h)12.2(brs、1h)
＜合成例1-4：二醇化合物(b-25)的合成＞
在合成例1中，除了使用邻苯二甲酸酐来代替琥珀酸酐以外，以与合成例1相同的方式获得了二醇化合物(b-25)。
根据下述nmr数据鉴定并确认了二醇化合物(b-25)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.79(t、j＝6.0hz、3h)、1.25(q、j＝6.0hz，2h)、3.26(s、4h)、4.01(s、2h)、4.3(brs、2h)、7.83(m、2h)、8.15(m、2h)、12.2(brs、1h)
＜合成例1-5：二醇化合物(b-36)的合成＞
在500ml的3口烧瓶中投入21.6g硫代甘油、22.8g的5-己烯酸及200ml甲乙酮，在氮气环境下并在80℃下对所获得的混合物进行了加热搅拌。在其中加入偶氮类自由基聚合引发剂：v-601(商品名称、wakopurechemicalindustries,ltd.制造)0.53g，进一步在80℃下进行了6小时的加热搅拌。浓缩所获得的反应液，获得了二醇化合物(b-36)。
根据下述nmr数据鉴定并确认了二醇化合物(b-36)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：1.3-1.6(m、6h)、2.29(t、2h)、2.4-2.7(m、4h)、3.67(m、2h)、3.95(m、1h)、4.9-5.7(brs、2h)、12.2(brs、1h)
＜合成例1-6：二醇化合物(b-40)的合成＞
在200ml的2口烧瓶中将50g上述前体(i)溶解于100ml的thf中。在其中加入12.1g氢化钠60％油分散物，并在60℃下加热搅拌2小时，接着，加入55g溴乙酸叔丁基并进一步持续进行24小时的加热搅拌。将所获得的反应液加入到1n盐酸水中，室温下搅拌了6小时。用乙酸乙酯提取并用硫酸钠对有机层进行干燥并浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝1/2)提纯所获得的粗产物，获得了为30.5g的白色固体的二醇化合物(b-40)(收率50％)。
根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-40)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.80(t、j＝6.0hz、3h)、1.28(q、j＝6.0hz，2h)、3.14(s、4h)、3.56(s、2h)、4.3(brs、2h)、4.41(s、2h)、12.9(brs、1h)
＜合成例1-7：二醇化合物(b-48)的合成＞
在具备迪安斯塔克管的2l的3口烧瓶中投入148g二羟甲基丁酸及1.3kg丙酮，并使其在室温下完全溶解。在所获得的溶液中加入1.3g吡啶鎓-对甲苯磺酸并在68℃的内部温度下加热回流了2小时。使用加入迪安斯塔克管内的分子筛3a吸附了在此期间的副产物水。通过浓缩反应液并用异丙醇进行再结晶，获得了为136g的白色固体的下述前体(iii)(收率78％)。
接着，在3口烧瓶中加入136g所获得的前体(iii)并溶解于500ml四氢呋喃中。在其中加入110g碳酸钾及178g溴乙酸叔丁基并进行了6小时的加热回流。通过浓缩反应液并用乙酸乙酯提取，并且用水清洗有机层之后，通过用硫酸钠进行干燥并浓缩而获得了152g的下述前体(iv)。
接着，将所获得的50g前体(iv)加入到300ml的1n盐酸水300ml中，在室温下搅拌了6小时。用乙酸乙酯提取并用硫酸钠对有机层进行干燥并浓缩。通过利用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝1/2)对所获得的粗产物进行提纯，获得了为17.9g的白色固体的二醇化合物(b-48)(收率50％)。
根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-48)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.80(t、j＝6.0hz、3h)、1.28(q、j＝6.0hz，2h)、3.14(s、4h)、5.02(s、2h)、6.4(brs、2h)、12.9(brs、1h)
＜合成例1-8：二醇化合物(b-57)的合成＞
在3口烧瓶中加入52g二乙醇胺，用100ml吡啶进行了稀释。在其中加入60g戊二酸酐并在80℃下进行了2小时的加热搅拌。用乙酸乙酯提取并用硫酸钠对有机层进行干燥并浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝1/2)对所获得的粗产物进行提纯并获得了二醇化合物(b-57)。
＜合成例1-9：二醇化合物(b-74)的合成＞
在3口烧瓶中加入54g硫代甘油，用500ml四氢呋喃进行了稀释。在其中加入56g乙烯基磺酸，在氮气流下，并在65℃下进行了加热搅拌。在其中加入偶氮类自由基聚合引发剂：v-601(商品名称、wakopurechemicalcorporation制造)1.2g，并持续了8小时的加热搅拌。用乙酸乙酯提取所获得的反应液，并用硫酸镁饱和水溶液进行清洗之后，用硫酸钠对有机层进行干燥并浓缩。利用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝1/4)对所获得的粗产物进行提纯，并获得了二醇化合物(b-74)。
＜合成例1-10：二醇化合物(b-75)的合成＞
在合成例1-9中，除了将乙烯基磺酸替换为乙烯基膦酸以外，以与合成例1-9相同的方式获得了二醇化合物(b-75)。
＜合成例1-11：二醇化合物(b-89)的合成＞
在合成例1-6中，除了使用5-溴戊腈来代替溴乙酸叔丁基以外，以与合成例1-6相同的方式获得了二醇化合物(b-89)。
根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-89)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.83(t、j＝6.0hz、3h)、1.64(q、j＝6.0hz，2h)、1.5-1.8(m、6h)、3.35(t、2h)、3.39(s、4h)、3.79(s、2h)、4.2(brs、2h)
＜合成例1-12：二醇化合物(b-95)的合成＞
在合成例1-6中，除了使用3-溴丙烷磺酸来代替溴乙酸叔丁基以外，以与合成例1-6相同的方式获得了二醇化合物(b-95)。根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-95)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.83(t、j＝6.0hz、3h)、1.64(q、j＝6.0hz，2h)、1.90(quint、2h)、3.01(t、2h)、3.26(s、4h)、3.33(t、2h)、3.55(s、2h)、4.3(brs、2h)、8.5(brs、1h)
＜合成例1-13：二醇化合物(b-99)的合成＞
在1000ml的3口烧瓶中加入50g上述前体(i)及83g芘丁酸，并在500ml四氢呋喃中进行了稀释。在其中加入50ml吡啶及62g二环己基碳二亚胺并在室温下搅拌了6小时。浓缩反应液并加入300ml二氯甲烷并通过过滤去除了所析出的固体。在用水清洗滤液之后，用硫酸钠进行干燥并浓缩而获得了下述前体(v)的粗产物。将其用二异丙醚再结晶并进行了提纯。
接着，在100ml的2口烧瓶中投入10g所获得的前体(v)及30ml的thf/水混合液(1vol/1vol)，将前体(v)分散于混合液中。在其中加入0.5g吡啶鎓-对甲苯磺酸，并在60℃下进行了2小时的加热搅拌。反应结束后，反应液完全溶解而成为了透明液体。在所获得的反应液中加入乙酸乙酯而提取有机物，通过用硫酸钠对有机层进行干燥并浓缩，获得了为5.9g的白色固体的二醇化合物(b-99)(收率65％)。
根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-99)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：0.79(t、j＝6.0hz、3h)、1.25(q、j＝6.0hz，2h)、1.83(quintet、2h)，2.32(t、2h)、3.07(t、2h)、3.26(s、4h)、3.86(s、2h)、4.3(brs、2h)、7.5-8.5(m、9h)
＜合成例1-12：二醇化合物(b-31)的合成＞
在500ml的3口烧瓶中加入10.8g硫代甘油及19.5g溴乙酸叔丁基，并在80ml丙酮中进行了稀释。在其中加入15.8g碳酸钾并在室温下进行了2小时的搅拌。加入200ml乙酸乙酯并用水清洗反应液并用硫酸镁对有机层进行了干燥。
接着，在有机层中投入5g对甲苯磺酸1水合物，并在60℃下进行了2小时的加热搅拌。用碳酸氢钠水溶液提取所获得的反应液，并滴加到1n盐酸水中而获得了为13.1g的白色固体的二醇化合物(b-31)(收率81％)。
根据下述nmr数据，鉴定并确认了二醇化合物(b-31)。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：2.4-2.9(m、4h)、3.67(m、2h)、3.95(m、1h)、4.9-5.7(brs、2h)、12.2(brs、1h)
[聚氨酯聚合物的合成]
接着，使用所合成的各二醇化合物，分别合成了实施例中使用的聚氨酯聚合物。
所获得的聚氨酯聚合物由后述式(p-1)表示。
＜合成例2-1：聚氨酯聚合物(b-1)的合成＞
在200ml的3口烧瓶中投入在上述中合成的2.3g二醇化合物(b-2)，并溶解于30ml的thf(四氢呋喃)中。在该溶液中加入2.5g二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，在65℃下进行搅拌并使其均匀溶解。在其中加入0.025g铋催化剂(商品名称：neostanu-600、nittohkaseico,.ltd.制造)，在65℃下进行6小时的搅拌之后，将所获得的聚合物溶液加入到甲醇中并使其沉淀。对所获得的固体进行固液分离，在真空烘箱中，在60℃的温度下进行了12小时的干燥。如此获得了聚氨酯聚合物(b-1)。
＜合成例2-2：聚氨酯聚合物(b-3)的合成＞
在聚氨酯聚合物(b-1)的合成方法中，作为二异氰酸酯化合物，除了使用间亚二甲苯二异氰酸酯(xdi)来代替二苯甲烷二异氰酸酯，并且作为二醇化合物，除了以表1所示的比例(摩尔比)使用1,3-丙二醇(13pg)、二醇化合物(b-12)及聚酯多元醇s-3(kuraraypolyolp1010)来代替二醇化合物(b-2)以外，以与聚氨酯聚合物(b-1)的合成方法相同的方式获得了聚氨酯(b-3)。
＜合成例2-3～2-24：聚氨酯聚合物(b-2)及(b-4)～(b-24)的合成＞
在聚氨酯聚合物(b-1)的合成方法中，作为二异氰酸酯化合物和/或二醇化合物，除了将表1所示的化合物以表1所示的比例(摩尔比)使用以外，以与聚氨酯聚合物(b-1)的合成方法相同的方式分别合成了聚氨酯聚合物(b-2)及(b-4)～(b-24)。
另外，聚合物b-8及b-22的合成中使用的二异氰酸酯化合物的比例(50/50)为摩尔比。关于聚合物b-47也相同。
＜合成例2-25：聚氨酯聚合物(b-19)的非水溶剂分散物(b-19l)的合成＞
在300ml的3口烧瓶中投入0.9g的1,4-丁二醇、6.7g在上述中合成的二醇化合物(b-12)、20g聚碳酸酯二醇(deyuranorug3452：商品名称、asahikaseichemicalscorporation制造)，并溶解于50ml甲乙酮中。在其中加入12.5g的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)，并在75℃下进行了加热搅拌。在其中加入0.055g的铋催化剂(商品名称：neostanu-600、nittohkaseico,.ltd.制造)，在75℃下进行了2小时的搅拌之后，加入8.4g的氢化聚异戊二烯二醇(epol：商品名称、idemitsukosanco.,ltd.制造)的20ml的thf溶液，进一步进行了2小时的加热搅拌。用50ml的thf稀释所获得的聚合物溶液，用30分钟滴加100ml辛烷并使聚合物进行乳化。将所获得的乳化液加热至100℃，并通过蒸馏去除甲乙酮及thf而进行浓度调整，从而获得了聚氨酯聚合物(b-19)的10质量％辛烷分散物(b-19l)。该分散物中的聚氨酯聚合物(b-19)的平均粒径为250nm。
＜合成例2-26：聚氨酯聚合物(b-24)的非水溶剂分散物(b-24l)的合成＞
在非水溶剂分散物(b-19l)的合成中，作为二醇化合物，除了将表1所示的化合物以表1所示的比例(摩尔比)使用以外，以与非水溶剂分散物(b-19l)的合成相同的方式获得了为10质量％辛烷分散液的非水溶剂分散物(b-24l)。该分散物中的聚氨酯聚合物(b-24)的平均粒径为190nm。
在表1中，基于上述定义，将包含各化合物的构成成分分类为硬链段、软链段及烃聚合物而记载于表1中。表1中记载的“mol％”表示聚合物中的各构成成分的含量(mol％)。在表1中，“各链段的化合物”中的“-”表示未使用各化合物，“mol％”栏中的“-”表示0mol％。并且，表1的“mw”表示所合成的各聚氨酯聚合物的质量平均分子量(利用上述方法测量的值)。
以下，在粘合剂(b)的合成(表2～表5)中相同。
所获得的聚氨酯聚合物由下述式(p-1)表示。
在下述式(p-1)中，“残基”是指，聚氨酯聚合物的合成中使用的化合物(参考表1)中，作为化合物末端的反应性基团的除了-oh基及-nco基以外的部分结构。并且，a1、b1、c1、d1、e1及f1分别表示各构成成分的聚合物中的含量(mol％)，且a1+b1+c1+d1+e1+f1＝100mol％。
(表的注释)
mdi：4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯
xdi：对亚二甲苯二异氰酸酯
tdi：2,4-甲苯二异氰酸酯
ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯
chmdi：1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷
h12mdi：4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)
hdi：六亚甲基二异氰酸酯
14bg：1,4-丁二醇
13pg：1,3-丙二醇
eg：乙二醇
dmpa：二羟甲基丙酸
dmba：二羟甲基丁酸
s-1：聚乙二醇(peg600、数均分子量600)
s-2：聚四乙二醇(pteg1000、数均分子量1000)
s-3：聚酯多元醇(kuraraypolyolp1010、数均分子量1000)
s-4：聚碳酸酯二醇(deyuranorut5650j、数均分子量800)
s-5：聚碳酸酯二醇(deyuranorug3452、数均分子量2000)
s-6：聚碳酸酯二醇(ethanacoluh100、数均分子量1000)
s-7：两末端羟基改性硅氧烷(kf-6003、数均分子量5000)
h-1：聚丁二烯二醇(polybdr-45ht、数均分子量2800、idemitsukosanco.,ltd.制造)
h-2：聚异戊二烯二醇(polyip、数均分子量2800、idemitsukosanco.,ltd.制造)
h-3：氢化聚丁二烯二醇(nisso-pbgi-2000、数均分子量2100、idemitsukosanco.,ltd.制造)
h-4：氢化聚异戊二烯二醇(epol数均分子量2500、idemitsukosanco.,ltd.制造)
[聚酯聚合物的合成]
如以下方式，分别合成了实施例中使用的聚酯聚合物。所获得的聚酯聚合物由后述式(p-2)表示。
＜合成例3-1：聚酯聚合物(b-31)的合成＞
在200ml的3口烧瓶中投入0.31g乙二醇(eg)、2.5g在上述中合成的二醇化合物(b-12)、5.0g聚乙二醇600(s-1)及4.2g聚丁二烯二醇(h-1、polybdr-45ht、商品名称)，并溶解于100ml的thf中。在冰浴中将其冷却至5℃。在其中用30分钟滴加5.1g的对苯二甲酰二氯(tpc)的20ml的thf溶液。将所获得的混合物恢复至室温并进一步进行了2小时的搅拌。将所获得的聚合物溶液加入到甲醇中，将所沉淀的固体进行固液分离，在真空烘箱中，在60℃的温度下进行了12小时的干燥。如此获得了聚酯聚合物(b-31)。
＜合成例3-2～3-7：聚酯聚合物(b-25)～(b-30)的合成＞
在聚酯聚合物(b-31)的合成方法中，除了作为酰氯、二醇化合物和/或烃聚合物而将表2所示的化合物以表2所示的比例(摩尔比)使用以外，以与聚酯聚合物(b-31)的合成方法相同的方式分别合成了聚酯聚合物(b-25)～(b-30)。
所获得的聚酯聚合物由下述式(p-2)表示。
在下述式(p-2)中，“残基”是指，在聚酯聚合物的合成中使用的化合物(参考表2)中，作为化合物末端的反应性基团的除了-cocl基及-oh基以外的部分结构。并且，a2、b2、c2、d2、e2及f2分别表示各构成成分的聚合物中的含量(mol％)，且a2+b2+c2+d2+e2+f2＝100mol％。
(表的注释)
tpc：对苯二甲酰二氯
ipc：间苯二甲酰二氯
上述以外的缩写参考表1的注释。
[聚酰胺聚合物的合成]
如以下方式，分别合成了实施例中使用的聚酰胺聚合物。所获得的聚酰胺聚合物由后述式(p-3)表示。
＜合成例4-1～4-7：聚酰胺聚合物(b-32)～(b-38)的合成＞
在聚酯聚合物(b-31)的合成方法中，如表3所示，除了将酰氯、和/或二醇化合物、二胺化合物及烃聚合物分别以表3所示的比例(摩尔比)使用以外，以与聚酯聚合物(b-31)的合成方法相同的方式分别合成了聚酰胺聚合物(b-32)～(b-38)。
所获得的聚酰胺聚合物由下述式(p-3)表示。
在下述式(p-3)中，“残基”是指，聚酰胺聚合物的合成中使用的化合物(参考表3)中，作为化合物末端的反应性基团的除了-oh基、-cocl基及-nh2基以外的部分结构。并且，a3、b3、d3、e3及f3分别表示各构成成分的聚合物中的含量(mol％)，且a3+b3+d3+e3+f3＝100mol％。
(表的注释)
14bda：1,4-丁二胺
13pda：1,3-丙二胺
eda：乙二胺
chda：1,4-环己烷二胺
ipda：异佛尔酮二胺
s-8：末端二胺聚乙二醇丙二醇(jeffamineed600、数均分子量600、huntsman公司制造)
s-9：末端二胺聚乙二醇丙二醇(jeffamineed900、数均分子量900、huntsman公司制造)
s-10：末端二胺聚乙二醇丙二醇(jeffamineed2003、数均分子量2000、huntsman公司制造)
s-11：末端二胺聚丙二醇(数均分子量400、aldrich公司制造)
s-12：末端二胺硅氧烷(kf-8008、数均分子量11000、shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)
上述以外的缩写参考表1及表2的注释。
[聚脲聚合物的合成]
如以下方式，分别合成了实施例中使用的聚脲聚合物。所获得的聚脲聚合物由后述式(p-4)表示。
＜合成例5-1～5-11：聚脲聚合物(b-39)～(b-49)的合成＞
在聚氨酯聚合物(b-1)的合成方法中，除了以表4所示的比例(摩尔比)分别使用表4所示的二异氰酸酯化合物、二醇化合物、二胺化合物及烃聚合物来代替二异氰酸酯化合物及二醇化合物以外，以与聚氨酯聚合物(b-1)的合成方法相同的方式分别合成了聚脲聚合物(b-39)～(b-49)。
所获得的聚脲聚合物由下述式(p-4)表示。
在下述式(p-4)中，“残基”是指，在聚脲聚合物的合成中使用的化合物(参考表4)中，作为化合物末端的反应性基团的除了-oh基、-nh2基及-nco基以外的部分结构。并且，a4、b4、d4、e4及f4分别表示各构成成分的聚合物中的含量(mol％)，且a4+b4+d4+e4+f4＝100mol％。
[化学式26]
关于表4的缩写，参考上述表1～表3的注释。
[聚酰亚胺聚合物的合成]
如以下方式，分别合成了实施例中使用的聚酰亚胺聚合物。所获得的聚酰亚胺聚合物由后述式(p-5)表示。
＜合成例6-1：聚酰亚胺聚合物(b-58)的合成＞
在200ml的3口烧瓶中投入2.5g的4,4’-(2,2’-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fdaa)，并溶解于50ml的thf中。在其中加入将0.54g的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6fpa)、0.76g在上述中合成的二醇化合物(b-12)及2.0g氢化聚异戊二烯二醇(h-4、epol：商品名称)溶解于thf中的50ml的thf溶液(thf溶液通过滴加进行加入)。在50℃下对其进行了2小时的加热搅拌。将所获得的聚合物溶液加入到甲醇中并使其沉淀。将所获得的固体进行固液分离，在真空烘箱中，在60℃的温度下进行了12小时的干燥。如此获得了聚酰亚胺聚合物(b-58)。
＜合成例6-2～6-11：聚酰亚胺聚合物(b-50)～(b-57)、(b-59)及(b-60)的合成＞
在聚酰亚胺聚合物(b-58)的合成方法中，除了作为酸酐、二胺化合物、二醇化合物和/或烃聚合物而将表5所示的化合物以表5所示的比例(摩尔比)使用以外，以与聚酰亚胺聚合物(b-58)的合成方法相同的方式，分别合成了聚酰亚胺聚合物(b-50)～(b-57)、(b-59)及(b-60)。
所获得的聚酰亚胺聚合物由下述式(p-5)表示。
在下述式(p-5)中，“残基”是指，在聚酰亚胺聚合物的合成中使用的化合物(参考表5)中，作为化合物末端的反应性基团的除了酸酐基、-oh基及-nh2基以外的部分结构。并且，a5、b5、d5、e5及f5分别表示各构成成分的聚合物中的含量(mol％)，且a5+b5+d5+e5+f5＝100mol％。
(表的注释)
6fdaa：4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐
thfdaa：5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐
pdaa：均苯四甲酸
chdaa：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐
6fpa：2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
dpea：4,4’-二氨基二苯醚
上述以外的缩写参考表1～表4的注释。
[实施例1]
＜固体电解质组合物的制备例＞
在45ml氧化锆制容器(fritschco.,ltd.制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入4.85g在上述中合成的lps、0.15g(固体成分质量)表6所示的粘合剂(b)及17.0g表6所示的分散介质。然后，将该容器安装于fritschco.,ltd.制造的行星球磨机p-7中，在25℃的温度、300rpm的转速下混合2小时，并分别制备了固体电解质组合物no.s-1～s-17及cs-1～cs-4。
在此，no.s-1～s-17为本发明例，no.cs-1～cs-4为比较例。
[表6]
(表的注释)
表中的％表示固体成分中的质量％。
lps：在上述中合成的li-p-s类玻璃
粘合剂(b)的编号表示在上述中合成的各聚合物的编号。
bc-1：氟类聚合物：pvdf-hfp(kynarflex2800-20：商品名称、arkema公司制造)
bc-2：烃聚合物：sbr(苯乙烯丁二烯橡胶、产品代码182907、aldrich公司制造)
bc-3：丙烯酸类聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸共聚物(50/50mol％)、产品代码376914、aldrich公司制造)
bc-4：氨基甲酸酯类聚合物(二苯甲烷二异氰酸酯(50mol％)与1,4-丁二醇(30mol％)与2,2-二羟甲基丁酸(20mol％)的加成聚合物、以与上述合成例2-1相同的方法合成的聚合物。质量平均分子量为43000。)
＜全固态二次电池用片材(含全固态二次电池用固体电解质的片材)的制作＞
在厚度为20μm的铝箔(集流体)上，使用敷抹器(商品名称：sa-201烘烤式敷抹器、testersangyoco.,ltd.制造)涂布在上述中获得的各固体电解质组合物，在80℃下加热2小时，并干燥了固体电解质组合物。然后，使用热压机，以成为规定的密度的方式并在120℃的温度及600mpa的压力下，将所干燥的固体电解质组合物进行加热及加压，获得了各全固态二次电池用片材no.101～117及c11～c14。固体电解质层的膜厚为50μm。
＜试验＞
针对在上述中制作的含固体电解质的片材进行了以下试验。将试验方法记载于以下，并将结果归纳记载于下述表7中。
(试验例1：耐刮擦性的评价)
将全固态二次电池用片材切成10cm×20cm的长方形。在已切割的片材的表面部对10mmφ的铝箔施加1.0g的负载，并使用连续加载式抗划痕强度测试仪“type：18/18l”(shintoscientificco.,ltd.制造)，每次向单方向反复擦拭5cm共20次。用检查用光学显微镜“eclipseci”(商品名称、nikoncorporation制造)观察所擦拭的片材表面，并按以下基准评价是否存在固体电解质层的缺损、破裂或裂痕、及是否存在从固体电解质层的铝箔的剥离。在本试验中，评价基准“c”以上为合格。
-评价基准-
a：没有发现任何缺陷(缺损、破裂、裂痕及剥离)
b：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于0％且10％以下
c：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于10％且30％以下
d：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于30％且90％以下
e：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于90％
缺陷部分的面积为换算成固体电解质层的表面积的面积(投影面积)。
(试验例2：耐弯曲性的评价)
将全固态二次电池用片材切成10cm×20cm的长方形。使用圆筒形芯棒试验机“产品代码056”(芯棒直径10mm、allgood公司制造)，并按照日本工业规格(jis)k5600-5-1(与耐弯曲性(圆筒形芯棒：使用了类型1的试验装置的试验)、国际标准规格(iso)1519相同的试验。)使已切割的片材弯曲。以与耐刮擦性的评价相同的方式确认有无缺陷，并由以下基准进行了评价。在本试验中，评价基准为“c”以上为合格。
-评价基准-
a：没有发现任何缺陷(缺损、破裂、裂痕及剥离)
b：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于0％且10％以下
c：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于10％且30％以下
d：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于30％且90％以下
e：缺陷部分的面积在成为观察对象的总面积中大于90％
(试验例3：离子传导率的评价)
将在上述中获得的含固体电解质的片材切成2片直径为14.5mm的圆板状，并粘贴涂布面(固体电解质层的表面)(图2中，由符号15表示，图3中，由符号17表示。)，如图3所示，引入间隔物和垫圈(均未图示)，并放入不锈钢制的2032型扣式电池壳16(图2中为14)(制作了扣式全固态二次电池18)。将其如图2所示，在下部支撑板12与上部支撑板11之间夹持全固态二次电池13(图3中为18)，使用扭矩扳手并用8牛顿(n)的力拧紧螺钉s，从而制作了离子传导率测量用试验体101～117及c11～c14。
使用在上述中获得的各离子传导率测量用试验体，测量了离子传导率。具体而言，在30℃的恒温槽中，使用1255bfrequencyresponseanalyzer(频率响应分析仪)(商品名称、solartron公司制造)，进行了交流阻抗测量，直至电压幅度5mv、频率1mhz～1hz。由此，求出所粘贴的含固体电解质的片材(试样)的膜厚方向的电阻，通过下述式(i)进行计算而求出离子传导率。
离子传导率(ms/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(ω)×试样面积(cm2))……式(i)
[表7]
由上述表7可知，从含有不具有选自上述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种的粘合剂的固体电解质组合物制作的no.c11～c14的含固体电解质的片材并没有以高水平均衡地兼备耐刮擦性、耐弯曲性及离子传导率。
与此相对，可知如下：从含有具有选自上述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种的粘合剂(b)的本发明的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材no.101～117均以高水平兼备耐刮擦性、耐弯曲性及离子传导率。
[实施例2]
在实施例2中，制作全固态二次电池用电极片，并对其性能进行了评价。
＜电极用组合物的制备＞
在45ml氧化锆制容器(fritschco.,ltd.制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.0g在实施例1中合成的lps、0.1g粘合剂(b)及作为分散介质的22g辛烷。然后，将该容器安装于fritschco.,ltd.制造的行星球磨机p-7中，在25℃的温度下，以300rpm的转速进行了2小时的搅拌。然后，将表8所示的电极活性物质7.9g投入到容器中，再次将该容器安装于行星球磨机p-7中，在25℃的温度下，以100rpm的转速持续混合了15分钟。如此，获得了电极用组合物。
在电极用组合物p-1的制备中，除了将电极活性物质、粘合剂(b)和/或分散介质及其使用量变更为表8所示以外，以与电极用组合物p-1的制备相同的方式分别制备了电极用组合物p-2～p-17及cp-1～cp-4。
＜全固态二次电池用电极片的制作＞
在厚度为20μm的不锈钢箔(集流体)上，使用上述烘烤式敷抹器涂布在上述中获得的各电极用组合物，在80℃下加热2小时，并干燥了各电极用组合物。然后，使用热压机，一边将以成为规定的密度的方式进行干燥的电极用组合物进行加热(120℃)，一边进行了加压(600mpa、1分钟)。如此，制作了具有电极活性物质层的全固态二次电池用电极片no.p-1～p-17及cp-1～cp-4。电极活性物质层的膜厚为100μm。
＜试验＞
关于在上述中制作的全固态二次电池用电极片，以与含固体电解质的片材相同的方式进行了上述(试验例1：耐刮擦性的评价)及上述(试验例2：耐弯曲性的评价)。并且，使用利用所获得的各全固态二次电池用电极片制作的扣试电池进行了上述(试验例3：离子传导率的评价)。将结果归纳记载于下述表8中。
(表的注释)
lps：在上述中合成的li-p-s类玻璃
粘合剂(b)的编号表示在上述中合成的各聚合物的编号。
nca：lini0.85co0.10al0.05o2镍钴铝酸锂
nmc：lini1/3co1/3mn1/3o2镍锰钴酸锂
从上述表8明确可知，从含有不具有选自上述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种粘合剂(b)的电极用组合物制作的no.cp-1～cp-4的全固态二次电池用电极片并没有以高水平均衡地兼备耐刮擦性、耐弯曲性及离子传导率。
与此相对，可知即使从含有具有选自上述式(1)所表示的构成成分及下述式(2)所表示的构成成分中的至少1种的粘合剂(b)的本发明的电极用组合物制作的全固态二次电池用电极片no.p-1～p-17均为粘合剂(b)的含量为1质量％这样较低的电极片，也以高水平且均衡性良好地兼备耐刮擦性、耐弯曲性及离子传导率。
从上述实施例1及实施例2的结果可知，关于使用本发明的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材或全固态二次电池用电极片，若使用全固态二次电池，则能够向全固态二次电池赋予高离子传导率及还能够抑制发生短路这种优异的特性。并且，若将含固体电解质的片材或全固态二次电池用电极片使用于全固态二次电池的制造中，则全固态二次电池的生产适用性优异，还能够提高成品率。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，本发明人认为，只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不违反所附权利要求书中示出的发明的精神和范围的情况下，则应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年2月13日在日本专利申请的日本专利申请2017-024481的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分引入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13、18-全固态二次电池，14、16-2032型扣式电池壳，15、17-含固体电解质的片材或全固态二次电池用电极片，s-螺钉。
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