阴极材料的制作方法

本发明涉及一种用于具有权利要求1的前序部分的特征的高压放电灯的阴极材料。本发明还涉及一种包括由本发明的阴极材料组成的阴极的高压放电灯和用于生产阴极材料的方法。

背景技术：

高压放电灯的阴极的任务是在足够的电流密度下提供电子。在高压放电灯的典通常电流密度下，这只能在足够高的阴极温度下才能实现，因此特别是钨基材料由于高熔点在此是公认的。

由于阴极的形态，结构和形状的变化以及在使用阴极材料期间电子功函数的增加和/或局部变化，高压放电灯经常发生故障或性能下降。会出现以下一种或多种影响：

-由阴极和/或阳极材料的蒸发引起阴极和/或阳极温度升高，导致灯泡变黑；

-电弧的短暂局部变化以及与之相关的光输出波动(电弧不稳定性，也称为闪烁)；

-阴极回燃；

-阴极尖端的形状变化。

对于大功率高压放电灯，仍优选使用掺钍钨(w-tho2)作为阴极材料，因为这种添加物显著降低了电子功函数(取决于晶粒取向，从纯钨的4.6-5.4ev到w-tho2的2.4-3.0ev)。但是，由于钍是放射α射线的放射性元素，因此数十年来一直致力于替换这种材料。这些降低电子功函数的材料，通常为稀土氧化物，在下文中将被称作“发射极材料”。发射极材料通常作为氧化物添加。在操作期间，由于高温在阴极尖端上形成相关元素形式的元素单层。降低电子功函数的效果可以归因于该层。如果在本专利申请的上下文中是指实际化学元素(例如钍或镧)，请参考“发射极元素”。另一方面，“发射极材料”是指引入元素的形式。因此，例如tho2是一种发射极材料，而钍是相应的发射极元素。

tho2的替代发射极材料的缺点是，其沸点通常低于tho2，并且阴极表面在发射极材料中迅速耗尽从而降低了电子功函数。降低电子功函数的氧化物不能足够快速地从电极的体积中扩散出来。结果，发生电弧不稳定和燃烧加剧。阴极寿命不长。

因此，ep1481418a1描述了一种钨阴极材料，其包含la2o3和zro2或hfo2作为发射极材料。但是，由于这些氧化物的热稳定性低于tho2，因此其会在电弧的起始区域熔化。这导致发射极材料的阴极覆盖率发生局部变化，这转而反映为增加的电弧不稳定性。此外，例如由于熔化物沿着晶界的渗透，所以原始的细颗粒在阴极使用期间变得更粗。由此产生的发射极材料的不均匀分布也会导致电弧的不稳定。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有以下性能的阴极材料：

-不含钍；

-电弧不稳定性类似于或小于掺钍钨的情况；

-阴极材料的蒸发少，从而灯泡的黑度低；

-阴极的形状稳定，阴极的回燃低。

此外，应提供一种高压放电灯，所述高压放电灯在长期使用时显示出高且恒定的光产额，以及与具有掺钍阴极的灯相似的低或更低的电弧不稳定性。

本发明优选提供用于投影应用、特别是电影院投影的高压放电灯，以及用于光刻应用的高压放电灯。用于这些目的的高压放电灯包括例如短弧氙灯和短弧汞蒸汽灯。

这一目的通过独立权利要求的特征来实现。

有利的实施方式是从属权利要求的主题。

根据本发明的阴极材料包含：

-基于钨含量大于或等于95％(按重量计)的钨的基体，

-碳化钨，

-选自(稀土金属、hf、zr)组中至少一种或多种发射极元素的氧化物和/或主要的氧化物相，

其中所述阴极材料还包括选自(稀土金属、hf、zr)组中的至少一种或多种发射极元素的主要的碳化物相。

在本文中，“主要的氧化物”是指具有主要的氧化键合的特征的相。所述相在其组成方面可以偏离氧化物的标称化学计量。加以必要的修正，这同样也适用于术语“主要的碳化物”。

因此，发射极元素选自钪，镧，铈，镨，钕，钷，钐，铕，钇，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥并且还有铪和锆元素。

根据本发明，发射极元素在微观结构中既以氧化物形式又以碳化物形式存在。

发射极元素的碳化物相的存在优点特别在于，通过发射极元素的碳化物来还原发射极元素的氧化物使得可获得的发射极元素摩尔量增加。当la2o3和w2c还原的反应方程式即

(i)la2o3(s)+3w2c(s)→2la(s)+6w(s)+3co(g)，

与通过lac2还原la2o3的反应方程式进行比较，即

(ii)la2o3(s)+1.5lac2(s)→3.5la(s)+3co(g)，

显然，与(i)相比，通过lac2还原la2o3形成了额外1.5mol的镧，并且所述镧可作为用于扩散到在发射极元素耗尽的表面区域中的主要的镧。还特别有利的是，在通过碳化镧的还原反应中形成的每摩尔生成的主要的镧的co的摩尔数与通过w2c的还原反应中相比更少。由于作为反应物的co抑制了反应的进行并且需要被除去，所以每摩尔镧形成较少摩尔的co的反应对于反应动力学更有利。

该原理不限于镧，而还可替代地应用于提到的其他发射极元素。作为氧化物存在的发射极元素与作为碳化物存在的发射极元素也不必相同。

通过上述还原机理，将主要的发射极元素从阴极材料的体积(容量)中重新供应到表面，并且配有根据本发明的阴极材料构成的阴极的灯以均匀的燃烧行为可在室温下获得长寿命。

发射极元素优选为一种或多种稀土金属。

碳化钨优选作为w2c存在。

按体积计，碳化钨的比例优选在0.1％至4％的范围内，特别优选在0.5％至2％范围内。碳化钨的体积百分比可以通过对微观结构的定量分析来测定，如下文进一步描述。可以通过物质各自的密度实现重量百分比的转化。在通过化学分析测定中，由于部分碳溶解在钨基体中，碳化钨的含量往往被高估。

阴极材料的总碳含量优选为50-3000μg/g，优选为150-1500μg/g，特别优选为350-800μg/g。在低于指定的限值的碳含量下，无法得到充分的还原反应；如果碳含量更高，观察到阴极变形增加和/或灯泡黑度增加。

此外，按重量计，一种或多种发射极材料的比例优选为0.5-5％，优选为1.0-2.5％，并且特别优选为1.5-2％。

术语发射极材料用于表示引入发射极元素的形式。当发射极元素作为氧化物添加时，数字涉及发射极元素中氧化物的重量比。如果存在不同的发射极材料，数字与一起达到的比例有关。由于一种或多种发射极元素的重量经由各自的发射极材料来获得，所以用重量百分比来表示发射极材料的比例是特别实用的。

已经发现，对于发射极元素在使用过程中的持续作用，发射极元素在阴极材料的基体材料(通常是钨)中的非常低的溶解度是期望的。如果溶解度良好，则发射极元素扩散到阴极的体积中，并且不再用于在阴极表面上形成单层。可借助各自的相图估算溶解度。

作为氧化物和/或主要的氧化物相存在的发射极元素优选地，更优选唯一地由镧组成。

进一步优选地，主要以碳化物形式存在和/或作为主要的碳化物相存在的发射极元素由镧组成。

特别优选地，以氧化物和/或主要的氧化物相存在的发射极元素，以及以主要的碳化物形式和/或作为主要的碳化物相存在的发射极元素都由镧组成。

换而言之，发射极元素在此由镧组成，镧以氧化物和碳化物的形式存在于阴极材料中。

优选地，一种发射极元素的主要的碳化物相与发射极元素的氧化物相邻接。这导致在操作期间发生的发射极元素的碳化物相还原发射极氧化物中的扩散路径特别短。

进一步优选地，主要的碳化物相被构造为围绕以氧化物形式存在的发射极元素颗粒的壳或接缝结构。换而言之，任意比例的以主要的碳化物相存在的发射极元素优选作为发射极元素(以氧化物形式存在)周围的壳或接缝。就扩散路径而言，这对于在以碳化物形式和以氧化物形式存在的发射极元素之间的反应是特别有利的。

特别优选地，壳或接缝结构的平均厚度在0.01-1μm的范围内，优选为0.05-0.8μm，特别优选为0.1-0.5μm。

阴极材料的相对密度优选大于或等于92％，优选大于或等于97％，特别优选大于或等于99％。相对密度与孔隙率互补。因此，例如92％的相对密度对应于8％的孔隙率。

高残余孔隙率导致阴极材料的导热率降低，这可能引起峰值温度升高和配备有所述阴极的灯过早损坏。此外，残余孔隙率降低了阴极材料在高温下的强度和抗蠕变性。因此特别优选地，阴极材料具有大于或等于99％的相对密度，其对应于1％或更小的残余孔隙率。

还请求保护高压放电灯，所述高压放电灯包含由根据前述权利要求中任一项所述的阴极材料构成的阴极。

还请求保护用于生产阴极材料的方法，包括以下步骤：

-生产包含钨粉，选自(稀土金属、hf、zr)组中至少一种发射极元素以及至少一种碳源的粉末混合物，

-压制所述粉末混合物，

-在固结步骤中固结所述粉末混合物，

其中，所述方法包含至少以下步骤：

-扩散步骤，所述扩散步骤以热处理形式使碳均匀分布在阴极材料中，

-沉淀步骤，所述沉淀步骤以冷却形式来提供碳库，所述碳库与包含至少一种发射极元素的相邻近。

所述至少一种发射极元素可作为氢化物，氧化物，氢氧化物或氮化物添加。引入的形式可以是粉状的。也可用液体掺杂。

作为碳源，可以添加例如碳化钨或碳黑。液态掺杂为含碳悬浮液也是可以得到的。

粉末混合物的固结是指使得粉末混合物中稳定结合的步骤。一种常规方法是烧结。替代方法是热等静压(hip)或粉末锻造。

扩散步骤是作为热处理(也称为“灼烧处理”)进行的，其中，碳进入由钨形成的基体中的溶液。扩散步骤可以在固结步骤的过程中进行或作为单独的热处理步骤进行。

优选地，扩散步骤在大于或等于2200℃但小于3000℃的温度下进行。低于2200℃，不充足的碳进入溶液中；高于3000℃，碳蒸发增加。

在随后的冷却形式的沉淀步骤中，对已经进行了扩散步骤的固结粉末混合物进行冷却，因此碳的溶解度降低并且碳沉淀在含有至少一种发射极元素的相的附近。

沉淀步骤导致一种或多种发射极元素的主要的碳化物相沉淀。主要的碳化物相形成为围绕以氧化物形式存在的发射极元素的接缝或壳。

沉淀步骤以1k/min至500k/min的冷却速率进行，优选以10k/min至100k/min的冷却速率进行，特别优选以20k/min～50k/min的冷却速率进行。

已经发现，在20k/min至50k/min的范围内的冷却速率对于以氧化物形式存在的发射极元素周围的碳化物发射极元素的沉淀特别有利。

附图说明

下面通过附图和生产实施例详细说明本发明。此处附图表明：

图1a和图1b:包含钨、2％重量的la2o3和800μg/g的c的阴极材料的二次电子sem(1a)和ebsd相图(1b)；

图2:包含钨、2％重量的la2o3和800μg/g的c的阴极材料的x射线衍射测量(xrd)结果；

图3a至图3d:断裂面(3a)的二次电子图像和通过俄歇电子能谱(aes)测定的元素分布：c(3b)、la(3c)和w(3d)，2200℃下的扩散步骤；

图4a至图4d:断裂表面的二次电子图像(4a)和通过俄歇电子能谱(aes)测定的元素分布：c(4b)、la(4c)和w(4d)，2700℃下的扩散步骤；

图5a至图5c:以镧为例的发射极元素的碳化物的形成机理的示意图；

图6:edx的相位分析；

图7:微观结构的示意图；

图8:高压放电灯的示意图；

图9：阴极材料生产过程中的温度曲线图。

具体实施方式

图1a显示了包含w、2％重量的la2o3和800μg/g的c的阴极材料的二次电子扫描电镜图(sem)。图1b显示了电子背散射衍射(ebsd)对应的相图。

因此，在该阴极材料的实施例中选择镧作为发射极元素。图1b中的深灰色相是钨基体，浅灰色相是w2c，白色相是la2o3。

可以看出，在用于ebsd方法的准备中，氧化镧颗粒的大部分被去除。相图表明，该材料不仅由w(钨)基体和氧化镧颗粒组成，还至少由碳化物相(w2c)组成。

根据5个图像的分析，w2c相的平均面积比为0.5％。假设晶粒没有择优取向，则体积比等于面积比。面积比为0.5％的w2c对应于质量比约为150μg/g的碳。如后文所示，少量的碳也结合在氧化镧颗粒周围的接缝状聚积物中。假定碳的额外含量已被强行溶解在钨基体中。

基于该信息，可以估算材料的理论密度。考虑到各相的密度(w19.3g/cm³，la2o36.51g/cm³，w2c17.2g/cm³)，基于钨且含有0.5％体积的w2c和2％重量的la2o3的组合物的理论密度为18.56g/cm³。可以注意到，这些少量的c对密度的影响相对小。为了进行对比，不添加c的材料的理论密度(w和2％重量的la2o3)为18.57g/cm³。

图2显示了包含w、2％重量的la2o3和800μg/g的c的阴极材料的x射线衍射测量(xrd)结果。通过与数据库中记录的峰值位置和高度一致确认w2c。在该图的说明中，示出了w相(浅灰色)，la2o3(深灰色)和w2c(黑色)的各自的峰位置。

图3a至图3d示出了阴极材料的断裂表面的扫描电镜图。在图3a中，进行分析了基于断裂表面的二次电子。在图3b至图3c中，在图像的同一部分上分析了通过俄歇电子能谱(aes)测定的元素分布：c(3b)，la(3c)和w(3d)。

为了解释图像，应当注意，浅色区域对应于相对高的浓度的各个元素。

由图3b可知，碳优先积聚在含镧颗粒附近。

该实施例的阴极材料在2200℃下进行扩散步骤。

图4a至图4d示出类似于图3a至图3d的图像，但是在这种情况下，碳材料在2700℃下进行扩散步骤。从与图3a至图3d的比较可以看出，在更高温度的热处理之后，碳在含镧的颗粒周围形成了明显的接缝。

此外，可以看出在晶界处存在比图3更高的碳浓度。由于当前图显示了沿晶断裂的断裂表面的图像，因此可以看到晶界。

图5a至图5c示意性地示出了由于沉淀热处理(扩散步骤和沉淀步骤)在阴极材料中的微观结构的发展。从图5a中含有la2o3，w和w2c的初始状态开始，由于碳在钨中的溶解度增加，w2c晶粒的尺寸在最高温度下减小(图5b)。在图5b中，溶解有碳的钨晶粒用w–csol表示。

图5c显示了冷却后的微观结构：

在冷却(沉淀步骤)过程中，c在w中的溶解度降低，这导致在晶界析出。c优先沉淀在la2o3晶粒附近，在图5c中用la2o3晶粒的白色外围表示。在la2o3和w的晶界处沉淀的碳用cgb表示。

从本原理图中无法得出关于晶粒尺寸分布或体积比例的任何结论。

借助于比较在不同相的特征能谱上的俄歇电子发射曲线，图6显示了镧以氧化物形式，碳化物形式和混合形式(具有o和c的la)存在。

图7示意性地示出了在2700℃热处理后的微观结构。描述了包括具有晶界gb的钨晶粒w和位于三相点的氧化镧颗粒的部分。在2700℃的扩散步骤后，不仅发现la2o3，而且发现了镧的碳化物形式(指定为la-carb)。此外，在某些区域(以la-ox表示)中的la2o3已经开始还原。由于碳沿晶界的扩散明显快于在体积中的扩散，碳尤其积聚在晶界三点处。

图8示意性地示出了具有放电容器(灯泡)2的高压放电灯1。在工作期间，在阴极3和阳极4之间形成放电电弧。高压放电灯1包含由本发明不含钍的阴极材料构成的阴极3，并且与包含掺钍阴极的灯有至少相同的长寿命和相似的低或更低的电弧不稳定性。

图9通过实施例示意性地在温度t随时间t变化的图中示出了用于生产阴极材料的如下步骤的曲线：

-固结步骤k，

-扩散步骤d，

-沉淀步骤a。

在变型i中，固结步骤k和扩散步骤d在一个步骤中进行。在变型ii中，固结步骤k在相对低的温度下进行，然后在较高温度下进行单独的扩散步骤d。

也可考虑将固结步骤k和扩散步骤d在时间和空间上分开。

生产实施例

为了生产阴极材料，以粉末形式使用合金成分。以氢氧化镧的形式添加镧，按重量计，称取的质量比为2.33％。以火焰黑或以wc粉末的形式添加碳。在实施例中碳含量在240μg/g至5800μg/g的范围内变化，以便测试该参数对短电弧灯的燃烧行为的影响。所示的碳浓度是成品阴极材料中的最终含量。粉末在常规犁铧式混合机中混合。

采用不同的方法压实粉末混合物。一种方法是冷等静压(cip)。在此将粉末引入由橡胶软管和金属笼组成的压制工具中，将其密闭并在2000bar的压力下压制。替代cip方法进行压实的另一种方法是热压。在此，将粉末引入圆柱形石墨模具中，并通过电流的直接通道获得在1000℃的温度下施加200bar的压力。这种方法在保护性气体气氛中进行。

压坯的烧结通常在h2气氛中进行。作为替代，在其他实施例中论述了热压的使用。在此，经由具有电流的直接通道的端面加热圆柱形压坯并且在施加压力下烧结所述压坯。这种方法在保护性气体气氛中进行。通常，采用大于或等于2200℃的温度进行烧结。

在实施例中还论述了进一步致密化材料的替代方法。一种可能是热等静压(hip)。由此获得接近理论密度的密度。作为其替代，可以通过成型来实现致密化。在一些实施例中论述了圆柱几何体的平锻。类似于hip方法，以这种方式获得了接近理论密度的密度。

在以下实施例中，改变阴极材料的组成和相对密度并且随后在灯测试中评估阴极材料。

研究在具有光刻应用、标称功率为3.5kw的汞放电灯上进行。为了比较各种实验灯的性能，测试了阴极的尺寸稳定性(通过稳定期放大的方式测量)、阴极的回燃以及电弧行为的稳定性(闪烁)。为了评估闪烁，测量了灯的电弧电压u。此处的背景是，电弧的闪烁与电弧电压的波动有关，电弧电压的波动比光产额的波动更容易测量。灯已工作1500小时(标称寿命)。

阴极材料中碳含量的变化

以下介绍了7个灯a，b，c，d，e，f和g的结果。这些灯具有不同阴极材料，但是具有相同的构造。灯a包括具有含量为1.8％重量的tho2的掺钍阴极(现有技术)。灯b的阴极由材料wlz(w、2.5％重量的la2o3和0.07％重量的zro2)制成。灯c与灯b具有相同的构造，但在灯c的情况下，wlz阴极的表面渗碳，并且尖端区域(在平台(plateau)后3毫米处)没有被蚀刻。

在灯d，e，f和g的情况下，碳被添加到阴极材料的体积中。碳的浓度为240μg/g(d)，350μg/g(e)，750μg/g(f)和5800μg/g(g)。表1显示了这些灯在阴极的闪烁、尺寸稳定性和回燃方面的结果。

表1：灯a至g的c含量和测试结果

具有wlz阴极的灯(灯b)仅在40小时后开始闪烁，请参阅上述表1的第三列。(灯c)阴极的表面渗碳使无闪烁时间增加到580小时，但无法达到掺钍灯(灯a)的时间。在更高的碳含量下，(灯e、f和g)可以在整个标称寿命及更长时间内无闪烁地工作。显然，在此必须存在最小量的碳。因此，碳含量为240μg/g的灯(灯d)并不比具有wlz阴极的灯(灯b)表现地更好，并且仅在50小时后开始闪烁。灯d的碳含量明显太低。

变形和回燃在上表的右侧两列中列出。包含5800μg/g的碳的灯g表现出大的稳定期放大和高回燃：两个值甚至都高于具有渗碳wlz阴极的灯c的值。其原因在于，阴极材料的高温强度和抗蠕变性随着w2c的体积比的增加而降低。无碳且碳含量太低的灯(灯b、c和d)的阴极同样会严重变形。在这些灯中，闪烁表示阴极尖端的发射极元素(镧或氧化镧)暂时耗尽。作为结果，在阴极尖端的温度升高从而导致更大的变形。灯e和f的阴极显示出非常低的变形以及低回燃。两个参数都是可以与掺钍参照灯(灯a)的参数相比较的，并且有时甚至更低。

350μg/g或750μg/g的碳含量明显可以确保经常向阴极尖端补充发射极元素，而不会对尺寸稳定性和回燃行为产生不利影响。

阴极材料相对密度的变化

现在将借助于灯h、i和j的测试结果来论述在烧结过程之后阴极材料的再致密化的效果，灯h、i和j除阴极材料之外具有与灯a至g相同的构造。灯h的阴极在烧结状态下使用。通过平锻或通过hip方法使在灯i和j中使用的阴极材料致密化。因此，这两种材料具有比仅被烧结的材料更高的密度。这三种阴极材料的生产生产路线是相当的，并且阴极含量630μg/g在确定的目标范围内。灯的测试数据总结在表2中。

表2具有不同密度阴极材料的灯h至j的测试数据

在整个测试时间内，灯h、i和j稳定点亮，没有闪烁发生。由于阴极平台的过度变形，在500小时后停止了对h灯的测试。该负面测试结果归因于阴极材料的残留孔隙率，由于导热率降低，该残余孔隙率导致尖端温度升高。此外，残余孔隙率降低了高温下的强度和抗蠕变性。致密化的阴极材料显示出与掺钍阴极相当的特性或在某些性能方面更优的特性。

生产阴极材料的扩散步骤中最高温度的变化

如上文借助附图所述，在生产阴极材料的扩散步骤中更高的温度导致发射极元素碳化物相的形成增加。在下文中，将比较在扩散步骤期间温度变化的两种阴极材料(灯k和l的阴极)。灯k和l的阴极与试样a至j具有相同的构造。两种材料的密度和碳含量均在最佳取值范围内。

表3在扩散步骤中对具有最高温度的灯h和i进行的灯测试结果

在扩散步骤中最高温度为2100℃的灯k达到540小时的无闪烁工作时间。另一方面，在扩散步骤中最高温度为2200℃的灯l可获得超过1500小时的无闪烁工作时间。

这可以解释为，意思是在扩散步骤中在最高温度低于2200℃的情况下，阴极材料中的发射极氧化物的不充分还原，以及发射极元素的碳化物相形成不足，而且在操作期间未向灯充分提供发射极元素。

如果该方法在最高温度2200℃或更高下进行，材料中氧化镧的还原将加速。观察到镧的碳化物键合状态增加。此种键合状态优选在微观结构的三相点处获得，这是因为与晶粒内部的体积扩散相比，c的扩散沿晶界加速。