本发明涉及电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件功能层用浆料组合物、电化学元件粘接层用浆料组合物以及复合膜。
背景技术：
一直以来，作为电化学元件，锂离子二次电池等非水系电池、双电层电容器和锂离子电容器已被用于广泛的用途。
在此，锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性。而且，非水系二次电池一般具有电极(正极和负极)以及隔离正极与负极以防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。
在此，作为二次电池的电池构件，使用具有如下功能层的构件，该功能层包含粘结材料、还任意地包含为了使电池构件发挥期望的功能而配合的颗粒(以下称为“功能性颗粒”)。
具体地，作为二次电池的间隔件，使用在间隔件基材上具有包含粘结材料的粘接层、包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外，作为二次电池的电极，使用在集流体之上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、在集流体上具有电极复合材料层而得到的电极基材之上进一步具有上述的粘接层和/或多孔膜层的电极。
而且，为了实现二次电池性能的进一步提高，一直以来尝试着对包含粘结材料的粘结剂组合物进行改进。例如，在专利文献1中提出了一种技术，其通过使用规定的粘结剂组合物，使电极复合材料层与集流体的粘接性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-009544号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，在上述现有技术中，难以充分地保证电极复合材料层的粘接性(剥离强度)，并且不能使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性。因此，在上述现有技术中，在赋予电极复合材料层等功能层优异的粘接性(剥离强度)并且使二次电池的倍率特性和循环特性提高的方面还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种粘结性优异、并且能够形成可使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种能够形成具有优异的粘接性(剥离强度、加工粘接性)、可使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的电化学元件功能层用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种具有优异的粘接性(剥离强度)、可使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的复合膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含规定的粘结材料和规定的氮系有机化合物的粘结剂组合物形成功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜，则能够在提高得到的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的粘接性(剥离强度、加工粘接性)的同时使具有功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于，包含粘结材料和氮系有机化合物，上述粘结材料为具有选自羧基(羧酸基)、羟基、氰基(腈基)、氨基、环氧基、
在此，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选：上述粘结材料包含羧基(羧酸基)，相对于1g的上述粘结材料，上述粘结材料中的羧基(羧酸基)的含量为0.01mmol以上且15mmol以下。如果上述粘结材料包含羧基(羧酸基)、且上述粘结材料中的羧基(羧酸基)的含量相对于1g的上述粘结材料为0.01mmol以上且15mmol以下，则能够进一步提高粘结剂组合物的粘结性，并且能够使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件(例如二次电池)的循环特性进一步提高。
此外，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选：上述粘结材料包含氰基(腈基)，相对于1g的上述粘结材料，上述粘结材料中的氰基(腈基)的含量为1.0mmol以上且40mmol以下。如果上述粘结材料包含氰基(腈基)、且上述粘结材料中的氰基(腈基)的含量相对于1g的上述粘结材料为1.0mmol以上且40mmol以下，则能够进一步提高粘结剂组合物的粘结性，并且能够使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件(例如二次电池)的倍率特性进一步提高。
此外，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选：上述氮系有机化合物进一步具有酰胺基。如果上述氮系有机化合物进一步具有酰胺基，则能够进一步提高粘结剂组合物的粘结性，并且能够使功能层的粘接性(剥离强度)进一步提高。
进而，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选：相对于上述粘结材料，上述氮系有机化合物的含量为0.5质量％以上且85质量％以下。如果上述氮系有机化合物的含量相对于上述粘结材料为0.5质量％以上且85质量％以下，则能够进一步提高粘结剂组合物的粘结性，并且能够使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件(例如二次电池)的倍率特性进一步提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件功能层用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一电化学元件用粘结剂组合物。如果由上述的电化学元件功能层用浆料组合物形成功能层，则能够提高功能层的粘接性(剥离强度)。而且，如果使用具有该功能层的元件构件(电池构件)，则能够使电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性。
此外，在本发明的电化学元件功能层用浆料组合物中，能够进一步包含电极活性物质。在上述的浆料组合物进一步包含电极活性物质的情况下，如果使用该浆料组合物，则能够形成粘接性优异、可使二次电池发挥优异的倍率特性和循环特性的电极复合材料层。
此外，在本发明的电化学元件功能层用浆料组合物中，能够进一步包含非导电性颗粒。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件粘接层用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一电化学元件用粘结剂组合物，不包含电极活性物质和非导电性颗粒。如果由上述的电化学元件粘接层用浆料组合物形成粘接层，则能够提高粘接层的粘接性(剥离强度、加工粘接性)。而且，如果使用具有该粘接层的元件构件(电池构件)，则能够使电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性。
此外，多孔膜用浆料组合物包含上述的任一电化学元件用粘结剂组合物。如果由上述的多孔膜用浆料组合物形成多孔膜，则能够提高多孔膜的粘接性(剥离强度)。而且，如果使用具有该多孔膜的元件构件(电池构件)，则能够使电化学元件(例如二次电池)发挥优异的倍率特性和循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的复合膜的特征在于，将作为上述的电化学元件功能层用浆料组合物的多孔膜层用浆料组合物或粘接层用浆料组合物层叠在间隔件基材之上或者导入到间隔件基材中。如果将作为上述的电化学元件功能层用浆料组合物的多孔膜层用浆料组合物或粘接层用浆料组合物层叠在间隔件基材之上或者导入到间隔件基材，则能够可靠地形成复合膜。
需要说明的是，在本说明书中，将包含粘结材料和电极活性物质颗粒的功能层称作“电极复合材料层”，将包含粘结材料和非导电性颗粒的功能层称作“多孔膜层”，将包含粘结材料但不包含电极活性物质颗粒和非导电性颗粒中的任一个的功能层称作“粘接层”。进而，将通过进行将多孔膜层用浆料组合物或粘接层用浆料组合物涂敷于间隔件基材等从而在间隔件基材上或间隔件基材中形成多孔膜层或粘接层的膜称作“复合膜”。
发明效果
根据本发明，能够提供粘结性优异、并且能够形成可使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够形成具有优异的粘接性(剥离强度、加工粘接性)、可使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的电化学元件功能层用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供具有优异的粘接性(剥离强度)、可使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的复合膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用粘结剂组合物用于电化学元件(例如二次电池)的制造用途，例如，能够用于本发明的电化学元件功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)用浆料组合物的制备。而且，本发明的电化学元件功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)用浆料组合物能够用于在电化学元件内承担着电子的传递、或增强、抑或是粘接等功能的任意的功能层(例如电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的形成。而且，电化学元件(例如二次电池)包含具有由本发明的电化学元件功能层用浆料组合物形成的电化学元件用功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的元件构件(电池构件)。
(电化学元件用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物是粘结材料和氮系有机化合物在溶剂中溶解和/或分散而成的组合物。另外，本发明的粘结剂组合物可以含有除粘结材料、氮系有机化合物和溶剂以外的其它成分。
而且，本发明的粘结剂组合物推断为由于氮系有机化合物与粘结材料以氢键等相互作用，因此通过包含氮系有机化合物，显现优异的粘结性。而且，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够使得到的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜发挥优异的粘接性(剥离强度、加工粘接性)，提高电化学元件(例如二次电池)的元件特性(电池特性)。此外，本发明的粘结剂组合物通过包含氮系有机化合物从而能够制作倍率特性和循环特性等优异的电化学元件。
<粘结材料>
粘结材料是使粘结剂组合物显现粘结性的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而在基材上所形成的功能层中，在以功能性颗粒等成分不从功能层脱离的方式保持的同时使隔着功能层的电池构件彼此的粘接成为可能。粘结材料的玻璃化转变温度小于250℃，优选为100℃以下，更优选为25℃以下。
[粘结材料的种类]
在此，作为粘结材料，只要是能够在二次电池等电化学元件内使用的粘结材料即可，没有特别限定。例如，作为粘结材料，能够使用将包含能够显现粘结性的单体的单体组合物进行聚合得到的聚合物(合成高分子，例如进行加成聚合得到的加成聚合物)。作为这样的聚合物，可举出例如：(i)二烯系聚合物(脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(主要包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物)、脂肪族共轭二烯均聚物)、(ii)丙烯酸酯系聚合物(主要包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物)、(iii)氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)、(iv)聚羧酸系聚合物((甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺系共聚物(主要包含(甲基)丙烯酸单体单元和(甲基)丙烯酰胺单体单元的聚合物)、(甲基)丙烯酸均聚物)、(v)氰系聚合物(丙烯腈系聚合物(主要包含(甲基)丙烯腈单体单元的聚合物))等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在这些之中，优选(i)二烯系聚合物、(iv)聚羧酸系聚合物、(v)氰系聚合物。
在此，就能够形成(i)二烯系聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体、能够形成(i)二烯系聚合物的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体、能够形成(ii)丙烯酸酯系聚合物的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体、能够形成(iii)氟系聚合物的含氟单体单元的含氟单体、能够形成(iv)聚羧酸系聚合物的(甲基)丙烯酸单体单元的(甲基)丙烯酸单体、能够形成(iv)聚羧酸系聚合物的(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体、能够形成(v)氰系聚合物的(甲基)丙烯腈单体单元的(甲基)丙烯腈单体而言，能够使用已知的单体。
需要说明的是，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“主要包含”1种或多种单体单元的意思是“在将聚合物所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下，该1种单体单元的含有比例或该多种单体单元的含有比例的合计超过50质量％”。
而且，在本发明中，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
[粘结材料的官能团]
在此，作为粘结材料所使用的聚合物包含官能团。从使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件的倍率特性提高的观点出发，作为粘结材料所包含的官能团，为羧基(羧酸基)、羟基、氰基(腈基)、氨基、环氧基、
在粘结材料包含羧基(羧酸基)的情况下，粘结材料中的羧基(羧酸基)的含量优选相对于1g的粘结材料为0.01mmol以上，更优选相对于1g的粘结材料为0.1mmol以上，进一步优选相对于1g的粘结材料为0.2mmol以上，更进一步优选相对于1g的粘结材料为0.23mmol以上，更进一步优选相对于1g的粘结材料为0.5mmol以上，特别优选相对于1g的粘结材料为0.57mmol以上，最优选相对于1g的粘结材料为0.86mmol以上，优选相对于1g的粘结材料为15mmol以下，更优选相对于1g的粘结材料为10mmol以下，进一步优选相对于1g的粘结材料为9.69mmol以下，更进一步优选相对于1g的粘结材料为7mmol以下，特别优选相对于1g的粘结材料为5mmol以下，最优选相对于1g的粘结材料为4.86mmol以下。
通过粘结材料中的羧基(羧酸基)的含量相对于1g的粘结材料为0.01mmol以上，能够使粘结材料与氮系有机化合物充分地相互作用，从而使功能层的粘接性(剥离强度)进一步提高，并且，通过相对于1g的粘结材料为15mmol以下，能够防止制作功能层用浆料时的浆料稳定性下降，从而使电化学元件的循环特性进一步提高。
需要说明的是，粘结材料中的羧基(羧酸基)的含量能够通过加入量算出，还能够通过滴定对粘结材料的酸量进行测定来算出。
在粘结材料包含氰基(腈基)的情况下，粘结材料中的氰基(腈基)的含量优选相对于1g的粘结材料为1mmol以上，更优选相对于1g的粘结材料为2mmol以上，进一步优选相对于1g的粘结材料为2.57mmol以上，更进一步优选相对于1g的粘结材料为3mmol以上，特别优选相对于1g的粘结材料为4mmol以上，最优选相对于1g的粘结材料为7.36mmol以上，优选相对于1g的粘结材料为40mmol以下，更优选相对于1g的粘结材料为35mmol以下，进一步优选相对于1g的粘结材料为30mmol以下，更进一步优选相对于1g的粘结材料为21.6mmol以下，特别优选相对于1g的粘结材料为15mmol以下，最优选相对于1g的粘结材料为11.3mmol以下。
通过粘结材料中的氰基(腈基)的含量相对于1g的粘结材料为1mmol以上，能够使粘结材料与氮系有机化合物充分地相互作用，从而使功能层的粘接性(剥离强度)进一步提高，并且，通过相对于1g的粘结材料为40mmol以下，能够防止在功能层用浆料制作时粘结材料凝聚，从而使电化学元件的倍率特性进一步提高。
需要说明的是，粘结材料中的氰基(腈基)的含量能够通过加入量算出，还能够通过利用改良杜马法的对粘结材料中的氮含量进行测定来算出。
向聚合物导入特定官能团的方法没有特别限定，可以使用含有上述的特定官能团的单体(含特定官能团单体)来制备聚合物，从而得到包含含特定官能团单体单元的聚合物，也可以通过对任意的聚合物进行改性(特别是末端改性)，从而得到在末端具有上述的特定官能团的聚合物，优选前者。即，作为粘结材料所使用的聚合物，包含含羧基(羧酸基)单体单元、含羟基单体单元、含氰基(腈基)单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含
在此，作为可形成含羧基(羧酸基)单体单元的含羧基(羧酸基)单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧基(羧酸基)单体，也能够使用通过水解而生成羧基(羧酸基)的酸酐。其中，作为含羧基(羧酸基)单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧基(羧酸基)单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：ch2＝cra-coo-(cqh2qo)p-h(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；n-羟基甲基丙烯酰胺(n-羟甲基丙烯酰胺)、n-羟基甲基甲基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺、n-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。另外，含羟基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为可形成含氰基(腈基)单体单元的含氰基(腈基)单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、烯丙基腈、2-亚甲基戊二腈、氰基丙烯酸酯等。另外，含氰基(腈基)单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为可形成含氨基单体单元的含氨基单体，可举出：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。另外，含氨基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为可形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、葡萄糖酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。另外，含环氧基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为可形成含
作为可形成含异氰酸酯基单体单元的含异氰酸酯基单体，可举出：2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。另外，含异氰酸酯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，含磺酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在将聚合物所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下的聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下。如果聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够使功能层的粘接性(剥离强度)和电化学元件的倍率特性提高。
[粘结材料的制备方法]
对于作为粘结材料的聚合物的制备方法，没有特别限定。作为粘结材料的聚合物例如可将包含上述的单体的单体组合物在水系溶剂中进行聚合从而进行制造。其中，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
<氮系有机化合物>
氮系有机化合物是通过将其添加到包含粘结材料的粘结剂组合物而能够使粘结剂组合物的粘结性提高的成分。
而且，作为粘结剂组合物中的氮系有机化合物所包含的官能团，只要为选自偶氮基、肼基、1,2-亚肼基和亚硝基中的至少1种，就没有特别限定，从与粘结材料中的特定官能团的相互作用即功能层的粘接性(剥离强度)的观点出发，优选为偶氮基、肼基和1,2-亚肼基中的至少一个，更优选为偶氮基和1,2-亚肼基中的至少一个，特别优选为偶氮基。
而且，粘结剂组合物中的氮系有机化合物的分子量为80以上，优选为90以上，更优选为100以上，更进一步优选为110以上，特别优选为116以上，优选为1000以下，更优选为600以下，进一步优选为400以下，更进一步优选为200以下，特别优选为186以下，最优选为133以下。当粘结剂组合物中的氮系有机化合物的分子量为80以上时，能够使电化学元件的循环特性提高。另一方面，当粘结剂组合物中的氮系有机化合物的分子量为1000以下时，能够使功能层的粘接性(剥离强度)提高。
而且，粘结剂组合物中的氮系有机化合物的质量减少5％的温度为140℃以上，优选为150℃以上，更优选为160℃以上，特别优选为180℃以上，最优选为200℃以上。当粘结剂组合物中的氮系有机化合物的质量减少5％的温度为140℃以上时，能够防止氮系有机化合物在电池内的耐氧化性和耐还原性下降，能够使电化学元件的循环特性提高。
氮系有机化合物优选进一步具有酰胺基。在此，在氮系有机化合物进一步具有酰胺基的情况下，氮系有机化合物中的酰胺基的含量优选相对于1g的氮系有机化合物为1mmol以上，更优选相对于1g的氮系有机化合物为2.3mmol以上，进一步优选相对于1g的氮系有机化合物为3mmol以上，更进一步优选相对于1g的氮系有机化合物为4.4mmol以上，特别优选相对于1g的氮系有机化合物为10mmol以上，优选相对于1g的氮系有机化合物为30mmol以下，更优选相对于1g的氮系有机化合物为25mmol以下，特别优选相对于1g的氮系有机化合物为20mmol以下，最优选相对于1g的氮系有机化合物为17.2mmol以下。
通过氮系有机化合物中的酰胺基的含量相对于1g的氮系有机化合物为1mmol以上，能够使功能层的粘接性(剥离强度)进一步提高，并且，通过相对于1g的氮系有机化合物为30mmol以下，能够使电化学元件的倍率特性进一步提高。
另外，氮系有机化合物中的酰胺基的含量能够通过例如加入量算出。
此外，作为氮系有机化合物的具体例，没有特别限定，可举出：偶氮二甲酰胺(adca，质量减少5％的温度：200℃，分子量：116)、氧代双苯磺酰肼(obsh，质量减少5％的温度：160℃，分子量：358)、二亚硝基五亚甲基四胺(dpt，质量减少5％的温度：205℃，分子量：184)、联二脲(hdca，质量减少5％的温度：245℃，分子量118)、三肼基三嗪(tht，质量减少5％的温度：270℃，分子量171)、对甲苯磺酰氨基脲(tssc，质量减少5％的温度：230℃，分子量：229)、p,p’-氧代双苯磺酰氨基脲(obsc，质量减少5％的温度：215℃，分子量：444)、偶氮二甲酸钡(质量减少5％的温度：250℃，分子量：253)、对甲苯磺酰肼(tsh，质量减少5％的温度：140℃，分子量：186)、5-甲基-1h-苯并三唑(mbt，质量减少5％的温度：315℃，分子量：133)等。
氮系有机化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在这些之中，从进一步提高剥离强度和倍率特性的观点出发，优选偶氮二甲酰胺(adca，质量减少5％的温度：200℃，分子量：116)、氧代双苯磺酰肼(obsh，质量减少5％的温度：160℃，分子量：358)、二亚硝基五亚甲基四胺(dpt，质量减少5％的温度：205℃，分子量：184)、联二脲(hdca，质量减少5％的温度：245℃，分子量：118)。
另外，氮系有机化合物的质量减少5％的温度能够通过例如热重量分析进行测定。
在此，作为“氮系有机化合物”，可举出：adca、obsh、dpt、hdca等“发泡性氮系有机化合物”；三嗪、咪唑等“非发泡性氮系有机化合物”等。
而且，相对于100质量％的粘结材料，氮系有机化合物的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，最优选为20质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下，更进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下，最优选为35质量％以下。当氮系有机化合物的含量相对于100质量％的粘结材料为0.5质量％以上时，能够使功能层的粘接性(剥离强度)进一步提高。另一方面，当氮系有机化合物的含量相对于100质量％的粘结材料为85质量％以下时，能够使电化学元件的倍率特性进一步提高。
<溶剂>
作为粘结剂组合物中所包含的溶剂，只要为能够溶解或分散上述的粘结材料和氮系有机化合物的溶剂，就没有特别限定，水和有机溶剂中的任一个都能够使用。作为有机溶剂，能够使用例如乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙酰基吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺、二甲基苯(二甲苯)、甲基苯(甲苯)、环戊基甲基醚以及异丙醇等。
另外，这些溶剂能够单独使用一种，或者能够将多种以任意的混合比率混合使用。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除了含有上述的粘结材料、氮系有机化合物和溶剂以外，还可以任意地含有与上述粘结材料的组成和性状不同的其它的不具有特定官能团的聚合物、导电材料、润湿剂、粘度调节剂、电解质添加剂等可添加至电极复合材料层、多孔膜层以及粘接层等功能层中的已知添加剂。另外，上述的添加剂的含量能够例如相对于100质量份的粘结材料为5质量份以下或1质量份以下。
此外，从提高二次电池等电化学元件的安全性的观点出发，本发明的粘结剂组合物也可以含有磷系化合物、有机硅系化合物等阻燃剂。这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，上述的阻燃剂的含量能够例如相对于100质量份的粘结材料为30质量份以下或15质量份以下。
<粘结剂组合物的制备方法>
在此，粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，通常将粘结材料、氮系有机化合物和根据需要所使用的其它成分在溶剂中混合来制备粘结剂组合物。混合方法没有特别限定，使用通常能够使用的搅拌器、分散器进行混合。
(电化学元件功能层用浆料组合物)
本发明的浆料组合物为用于功能层的形成用途的组合物，包含上述的粘结剂组合物，进而任意地含有功能性颗粒和其它成分。即，本发明的浆料组合物通常含有粘结材料、氮系有机化合物和溶剂，进而任意地含有功能性颗粒和其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物因此通过将本发明的浆料组合物在例如基材上干燥，从而能够得到粘接性优异的功能层。而且，如果使用具有该功能层的电池构件等元件构件，则能够使二次电池等电化学元件发挥优异的元件特性(电池特性)，尤其是优异的倍率特性和循环特性。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用至少包含粘结材料和氮系有机化合物的上述的本发明的粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。在例如浆料组合物为电极用浆料组合物的情况下，粘结剂组合物的配合量能够为相对于100质量份的电极活性物质颗粒以固体成分换算计粘结材料的量成为0.5质量份以上且15质量份以下的量。此外，在例如浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，粘结剂组合物的配合量能够为相对于100质量份的非导电性颗粒以固体成分换算计粘结材料的量成为0.5质量份以上且30质量份以下的量。此外，在例如浆料组合物为电化学元件粘接层用浆料组合物的情况下，粘结剂组合物的配合量能够为相对于100质量份的有机颗粒粘结材料的量成为0.5质量份以上且50质量份以下的量。
<功能性颗粒>
在此，作为用于使功能层发挥期望的功能的功能性颗粒，例如在功能层为电极复合材料层的情况下可举出电极活性物质颗粒，在功能层为多孔膜层的情况下可举出非导电性颗粒。
[电极活性物质颗粒]
而且，作为电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够举出可用于二次电池等电化学元件的已知的由电极活性物质形成的颗粒。具体地，例如，作为在二次电池等电化学元件一例的锂离子二次电池的电极复合材料层中能够使用的电极活性物质颗粒，没有特别限定，能够使用由以下的电极活性物质形成的颗粒。
-正极活性物质-
作为锂离子二次电池正极的正极复合材料层所配合的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo等。
具体地，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、含锂镍氧化物(linio2)、co-ni-mn的含锂复合氧化物、ni-mn-al的含锂复合氧化物、ni-co-al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)、li1+xmn2-xo4(0<x<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、li[ni0.17li0.2co0.07mn0.56]o2、lini0.5mn1.5o4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
-负极活性物质-
作为锂离子二次电池负极的负极复合材料层所配合的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及组合它们的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的以碳为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体可举出：焦炭、中间相碳微珠(mcmb)、中间相沥青碳纤维，热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(pfa)以及硬碳等碳质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mah/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如能够形成锂金属、锂合金的单质金属(例如ag、al、ba、bi、cu、ga、ge、in、ni、p、pb、sb、si、sn、sr、zn、ti等)及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，还能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述的负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[非导电性颗粒]
此外，作为多孔膜层所配合的非导电性颗粒，没有特别限定，能够举出二次电池等电化学元件所使用的已知的非导电性颗粒。
具体地，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和有机微粒这二者，通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在二次电池等电化学元件的使用环境下稳定存在且电化学性稳定的材料。当从该观点出发列举非导电性颗粒的材料优选例时，可举出：氧化铝(alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氧化钙、氧化钛(titania)、batio3、zro、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，可以根据需要对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。此外，在使用有机微粒作为非导电性颗粒的情况下，优选在电解液中的溶胀度为1.2倍以下，且在250℃以下不具有熔点、玻璃化转变温度。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<其它成分>
作为能够在浆料组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与能够在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分同样的成分。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，在浆料组合物为电极用浆料组合物的情况下，能够在溶剂的存在下混合粘结剂组合物、电极活性物质颗粒和根据需要所使用的其它成分，从而制备浆料组合物。
此外，在浆料组合物为多孔膜层用浆料组合物的情况下，能够在溶剂的存在下混合粘结剂组合物、非导电性颗粒和根据需要所使用的其它成分，从而制备浆料组合物。
而且，在浆料组合物为粘接层用浆料组合物的情况下，能够将粘结剂组合物直接、或用溶剂稀释后作为浆料组合物使用，也能够在溶剂的存在下混合粘结剂组合物和根据需要所使用的其它成分，从而制备浆料组合物。
另外，制备浆料组合物时使用的溶剂也包含粘结剂组合物所包含的溶剂。此外，混合方法没有特别限定，使用通常能够使用的搅拌器、分散器进行混合。
<电化学元件用功能层>
电化学元件用功能层(例如非水系二次电池用功能层)为在电化学元件(例如非水系二次电池)内担负电子的传递、或增强、抑或是粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如：经由电化学反应而进行电子传递的电极复合材料层、使耐热性和/或强度提高的多孔膜层、使粘接性提高的粘接层等。而且，上述的功能层为由上述的本发明的浆料组合物形成的层，能够通过例如以下的方式形成：在将上述的浆料组合物涂敷于适当的基材表面而形成涂膜后，将所形成的涂膜进行干燥。即，上述的功能层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常至少含有粘结材料和氮系有机化合物。另外，功能层中所包含的各成分由于为上述浆料组合物中所包含的各成分因此这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，在粘结材料为具有交联性的官能团(例如，环氧基和
上述的功能层由包含本发明的粘结剂组合物的本发明的浆料组合物形成，因此具有优异的粘接性，并且能够使具有包含上述的功能层的元件构件(电池构件)的二次电池等电化学元件发挥优异的元件特性(倍率特性等)。
[基材]
在此，涂敷浆料组合物的基材没有限定，可以以例如以下方式进行：在脱模基材的表面形成浆料组合物的涂膜，干燥该涂膜形成功能层，从功能层剥离脱模基材。也能够将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜用于形成二次电池等电化学元件的元件构件(电池构件)。
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，作为基材，优选使用集流体、间隔件基材、或电极基材。具体地，在制备电极复合材料层时，优选将浆料组合物涂敷于作为基材的集流体上。此外，在制备多孔膜层、粘接层时，优选将浆料组合物涂敷于间隔件基材或电极基材上。
-集流体-
作为集流体，使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用包含例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
-间隔件基材-
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
-电极基材-
作为电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在上述的集流体上形成了包含电极活性物质颗粒和粘结材料的电极复合材料层的电极基材。
作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料，没有特别限定，能够使用在“电化学元件功能层用浆料组合物”项目中所述的电极活性物质颗粒和在“电化学元件用粘结剂组合物”项目中所述的粘结材料。另外，在电极基材中的电极复合材料层中，也可以包含氮系有机化合物。即，作为电极基材中的电极复合材料层，也可以使用上述的功能层。
[功能层的形成方法]
作为在上述的集流体、间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的浆料组合物涂敷于基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)将基材浸渍于本发明的浆料组合物后，将其进行干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂敷于脱模基材上，进行干燥从而制造功能层，将得到的功能层转印至基材的表面的方法。
在这些方法中，上述1)的方法由于容易控制功能层的厚度，因此特别优选。上述1)的方法详细而言包含将浆料组合物涂敷于基材上的工序(涂敷工序)和使基材上所涂敷的浆料组合物干燥从而形成功能层的工序(干燥工序)。
-涂敷工序-
而且，在涂敷工序中，作为将浆料组合物涂敷于基材上的方法，没有特别限定，可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。
-干燥工序-
此外，在干燥工序中，作为将基材上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥。为了避免使用的氮系有机化合物的热解、升华，干燥温度优选小于200℃，更优选小于150℃。
另外，在制备作为功能层的电极复合材料层的情况下，优选在干燥工序后，使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。
<具有功能层的元件构件(电池构件)>
具有上述的功能层的元件构件(电池构件(间隔件和电极))只要不显著影响本发明的效果，就可以具有除上述的功能层和基材以外的构成要素。作为这样的构成要素，没有特别限定，可举出不属于上述的功能层的电极复合材料层、多孔膜层和粘接层等。
此外，元件构件(电池构件)也可以具有多种上述的功能层。例如电极可以在集流体上具有由本发明的电极用浆料组合物形成的电极复合材料层、且在该电极复合材料层上具有由本发明的多孔膜层用和/或粘接层用浆料组合物形成的多孔膜层和/或粘接层。此外，例如间隔件(复合膜)可以在间隔件基材上或间隔件基材中具有由本发明的多孔膜层用浆料组合物形成的多孔膜层、且在该多孔膜层上具有由本发明的粘接层用浆料组合物形成的粘接层。
具有上述的功能层的电池构件能够与邻接的电池构件良好地粘接，并且能够使二次电池等电化学元件发挥优异的电池特性(例如倍率特性)。
<电化学元件>
二次电池等电化学元件为具有上述的功能层的电化学元件。更具体地，二次电池等电化学元件具有正极、负极、间隔件和电解液，上述的二次电池等电化学元件用功能层包含于作为元件构件(电池构件)的正极、负极和间隔件中的至少一个中。而且，二次电池等电化学元件能够发挥优异的元件特性(例如倍率特性)。
<正极、负极和间隔件>
二次电池等电化学元件所使用的正极、负极和间隔件中的至少一个为具有上述的功能层的元件构件(电池构件)。另外，作为不具有上述的功能层的正极、负极和间隔件，没有特别限定，能够使用已知的正极、负极和间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常使用支持电解质溶解于有机溶剂而成的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，因易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选lipf6、liclo4、cf3so3li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常，越使用解离度高的支持电解质，越有锂离子传导率变高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质即可，没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，优选使用：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，因介电常数高、稳定电位区域宽，因此优选碳酸酯类。通常，使用的溶剂的粘度越低，越有锂离子传导率变高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
需要说明的是，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中也可以添加已知的添加剂。
<电化学元件的制造方法>
上述的二次电池等电化学元件能够通过例如将正极和负极经由间隔件进行重叠，根据需要将其进行卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器内注入电解液进行封口，从而进行制造。另外，使正极、负极、间隔件中的至少一个构件为具有上述的功能层的元件构件(电池构件)。此外，电池容器中也可以根据需要放入金属网、保险丝、ptc元件等防过流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、方形、扁平形等中的任一形状。
(电化学元件粘接层用浆料组合物)
本发明的电化学元件粘接层用浆料组合物可以包含本发明的电化学元件用粘结剂组合物和任意的有机颗粒，不包含电极活性物质颗粒和非导电性颗粒，但是可以包含其它成分。另外，在此，电极活性物质颗粒和非导电性颗粒如前所述。
<有机颗粒>
上述有机颗粒为(i)由共聚物形成的非水溶性聚合物颗粒，或(ii)部分覆盖即可的核/壳结构的非水溶性聚合物颗粒。但是，上述有机颗粒不包含本说明书中记载的粘结剂、非导电性颗粒、电极活性物质颗粒。
作为上述“(i)由共聚物形成的非水溶性聚合物颗粒”中的“共聚物”，可举出例如丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为有机颗粒的体积平均粒径，没有特别限制，优选为200nm以上，更优选为300nm以上，特别优选为400nm以上，并且，优选为1000nm以下，更优选为900nm以下，特别优选为800nm以下。通过有机颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上，能够抑制电池的阻抗上升，通过为上述上限值以下，能够提高与电极的粘接性。
有机颗粒优选比粘结剂体积平均粒径大且玻璃化转变温度高。通过有机颗粒比粘结剂粒径大且玻璃化转变温度高，能够显现良好的与电极的粘接性且抑制阻抗上升。
作为有机颗粒的玻璃化转变温度，没有特别限制，优选为20℃以上，更优选为30℃以上，特别优选为40℃以上，并且，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，特别优选为70℃以下。通过有机颗粒的玻璃化转变温度为上述下限值以上，能够抑制电池的阻抗上升，通过为上述上限值以下，能够提高与电极的粘接性。
作为有机颗粒的电解液溶胀度，没有特别限制，优选为20倍以下，更优选为10倍以下，特别优选为5倍以下。通过有机颗粒的电解液溶胀度为上述上限值以下，能够抑制电池的阻抗上升。
(多孔膜用浆料组合物)
多孔膜用浆料组合物包含本发明的电化学元件用粘结剂组合物、任意的非导电性颗粒以及其它成分。另外，在此，非导电性颗粒如前所述。
作为多孔膜用浆料组合物中的粘结剂和氮系有机化合物的体积平均粒径，没有特别限制，优选为20nm以上，更优选为30nm以上，特别优选为40nm以上，并且，优选为300nm以下，更优选为250nm以下，特别优选为200nm以下。通过粘结剂和氮系有机化合物的体积平均粒径为上述下限值以上，能够抑制多孔膜的透气度上升，通过为上述上限值以下，能够发挥良好的粘结性。
(复合膜)
本发明的复合膜通过将作为本发明的功能层用浆料组合物的多孔膜层用浆料组合物或粘接层用浆料组合物(i)涂敷在间隔件基材之上等(层叠)、或(ii)导入到间隔件基材中(内部)来形成。
实施例
以下对本发明基于实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特殊说明，表示量的“％”及“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，功能层的粘接性(剥离强度)、二次电池的倍率特性和循环特性用下述的方法进行评价。
<粘接性(剥离强度)>
<<作为功能层的负极复合材料层的粘接性(剥离强度)>>
将制作的锂离子二次电池用负极切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，将具有负极复合材料层的一面向下，将试验片的负极复合材料层表面经由透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)贴在试验台(sus制基板)上。其后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力(n/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值作为剥离强度，按以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集流体越牢固地密合，负极复合材料层的粘接性越优异。
a：剥离强度为3.5n/m以上
b：剥离强度为3.0n/m以上且小于3.5n/m
c：剥离强度为2.5n/m以上且小于3.0n/m
d：剥离强度为1.5n/m以上且小于2.5n/m
e：剥离强度小于1.5n/m
<<作为功能层的正极复合材料层的粘接性(剥离强度)>>
将制作的锂离子二次电池用正极切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，将具有正极复合材料层的一面向下，将试验片的正极复合材料层表面经由透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)贴在试验台(sus制基板)上。其后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力(n/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值作为剥离强度，按以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与集流体越牢固地密合，正极复合材料层的粘接性越优异。
a：剥离强度为50.0n/m以上
b：剥离强度为40.0n/m以上且小于50.0n/m
c：剥离强度为30.0n/m以上且小于40.0n/m
d：剥离强度为20.0n/m以上且小于30.0n/m
e：剥离强度小于20.0n/m
<<作为功能层的多孔膜层的粘接性(剥离强度)>>
将制作的具有多孔膜层的间隔件切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，将具有多孔膜层的一面向下，将试验片的多孔膜层表面经由透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)贴在试验台(sus制基板)上。其后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸间隔件基材的一端将其剥离，测定剥离时的应力(n/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值作为剥离强度，按以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示多孔膜层与间隔件基材越牢固地密合，多孔膜层的粘接性越优异。
a：剥离强度为3.0n/m以上
b：剥离强度为2.5n/m以上且小于3.0n/m
c：剥离强度为2.0n/m以上且小于2.5n/m
d：剥离强度为1.5n/m以上且小于2.0n/m
e：剥离强度小于1.5n/m
<<作为功能层的粘接层的粘接性(剥离强度)>>
将制作的具有粘接层的间隔件切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，将具有粘接层的一面向下，将试验片的粘接层表面经由透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)贴在试验台(sus制基板)上。其后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸间隔件基材的一端将其剥离，测定剥离时的应力(n/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值作为剥离强度，按以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示粘接层与间隔件基材越牢固地密合，粘接层的粘接性越优异。
a：剥离强度为40.0n/m以上
b：剥离强度为30.0n/m以上且小于40.0n/m
c：剥离强度为20.0n/m以上且小于30.0n/m
d：剥离强度为10.0n/m以上且小于20.0n/m
e：剥离强度小于10.0n/m
<<复合膜的粘接性(剥离强度)>>
将制作的复合膜切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，在表1-4中的“功能层：配置”的栏为“层叠”的情况下，将具有功能层的一面向下，并且，在表1-4中的“功能层：配置”的栏为“内部”的情况下，将复合膜的任一面向下，将试验片的功能层表面经由透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)贴在试验台(sus制基板)上。其后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸间隔件基材的一端将其剥离，测定剥离时的应力(n/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值作为剥离强度，按以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示功能层与间隔件基材越牢固地密合，复合膜的粘接性越优异。
a：剥离强度为50.0n/m以上
b：剥离强度为40.0n/m以上且小于50.0n/m
c：剥离强度为30.0n/m以上且小于40.0n/m
d：剥离强度为20.0n/m以上且小于30.0n/m
e：剥离强度小于20.0n/m
<<作为功能层的双电层电容器用电极复合材料层的粘接性(剥离强度)>>
将制作的具有电极复合材料层的双电层电容器用电极切成长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，将具有电极复合材料层的一面向下，将试验片的电极复合材料层表面经由透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)贴在试验台(sus制基板)表面上。其后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力(n/m)(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次与上述同样的测定，求出其平均值作为剥离强度，按以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示电极复合材料层与集流体越牢固地密合，电极复合材料层的粘接性越优异。
a：剥离强度为15.0n/m以上
b：剥离强度为12.0n/m以上且小于15.0n/m
c：剥离强度为9.0n/m以上且小于12.0n/m
d：剥离强度为5.0n/m以上且小于9.0n/m
e：剥离强度小于5.0n/m
<<加工粘接性>>
将制作的正极和间隔件(两面具有功能层)分别裁断成长50mm、宽10mm。
然后，将裁断了的正极和间隔件重叠，使其层叠。使用温度70℃、荷重10kn/m的辊压以30m/分钟的压制速度对得到的层叠片进行压制，得到试验片。
将该试验片的正极的集流体侧的一面向下，在正极的集流体侧的一面粘贴透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)。另外，透明胶带固定在水平的试验台上。然后，以50mm/分钟的拉伸速度向铅直上方拉伸间隔件的一端将其剥离，测定剥离时的应力。共计进行3次该测定。
此外，另行将制作的负极和间隔件分别裁断成长50mm、宽10mm。然后，与上述使用正极的情况同样地进行，得到试验片，共计进行3次应力的测定。
通过上述使用了正极和负极的测定，将得到的合计6次的应力的平均值作为第二剥离强度(n/m)求出，按下述的基准评价作为隔着功能层的电极与间隔件的加工粘接性。第二的剥离强度越大，表示加工粘接性越良好。
a：第二剥离强度为10.0n/m以上
b：第二剥离强度为7.0n/m以上且小于10.0n/m
c：第二剥离强度为5.0n/m以上且小于7.0n/m
d：第二剥离强度为2.0n/m以上且小于5.0n/m
e：第二剥离强度小于2.0n/m
<<透气度上升值>>
对于用于间隔件的制造的间隔件基材和形成了功能层的间隔件，使用数字型王研式透气度平滑度试验机(旭精工株式会社制，eyo-5-1m-r)来测定葛尔来(gurley)值(秒/100ccair)。具体地，根据“间隔件基材”的葛尔来值g0和形成了功能层的“间隔件”的葛尔来值g1求出葛尔来值的增加量δg(＝g1-g0)，按以下的基准进行评价。该葛尔来值的增加率δg越小，表示间隔件的离子电导性越优异。
a：葛尔来的增加量小于10秒/100ccair
b：葛尔来的增加量为10秒/100ccair以上且小于15秒/100ccair
c：葛尔来的增加量为15秒/100ccair以上且小于20秒/100ccair
d：葛尔来的增加量为20秒/100ccair以上且小于30秒/100ccair
e：葛尔来的增加量为30秒/100ccair以上
<作为电化学元件的锂离子二次电池(lib)的倍率特性>
将制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃以0.2c的恒电流法充电至电池单元电压为3.65v，其后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃以0.2c的恒电流法放电至电池单元电压为3.00v。其后，以0.2c的恒电流进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.35v)，以0.2c的恒电流进行cc放电至电池单元电压为3.00v。重复实施3次该0.2c的充放电。
接下来，在温度25℃的环境下、电池单元电压4.35-3.00v之间实施0.2c的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为c0。其后，同样地以0.2c的恒电流进行cc-cv充电，在温度-10℃的环境下，以0.5c的恒电流实施放电至2.5v，将此时的放电容量定义为c1。然后，求出δc＝(c1/c0)×100(％)所表示的容量维持率作为倍率特性，按以下的基准进行评价。该容量维持率δc的值越大，表示低温环境下高电流的放电容量越高，而且内部阻抗越低。
a：容量维持率δc为70％以上
b：容量维持率δc为65％以上且小于70％
c：容量维持率δc为60％以上且小于65％
d：容量维持率δc为55％以上且小于60％
e：容量维持率δc小于55％
<作为电化学元件的双电层电容器(edlc)的倍率特性>
将制作的双电层电容器注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃以2.0ma/cm2的恒电流恒电压充电法充电至2.7v。其后，在25℃、以2.0ma/cm2放电至0.0v。重复3次该充放电。
接下来，在温度25℃的环境下、电池单元电压2.7-0.0v之间，实施2.0ma/cm2的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为c0。其后，同样地以2.0ma/cm2的恒电流恒电压法充电，在温度-10℃的环境下，以20.0ma/cm2的恒电流实施放电至0.0v，将此时的放电容量定义为c1。然后，求出δc＝(c1/c0)×100(％)所表示的容量维持率作为倍率特性，按以下的基准进行评价。该容量维持率δc的值越大，表示低温环境下高电流的放电容量越高，而且内部阻抗越低。
a：容量维持率δc为70％以上
b：容量维持率δc为65％以上且小于70％
c：容量维持率δc为60％以上且小于65％
d：容量维持率δc为55％以上且小于60％
e：容量维持率δc小于55％
<作为电化学元件的锂离子二次电池(lib)的循环特性>
将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。其后，在25℃，进行如下的充放电的操作，测定初期容量c0，即，以1c的充电倍率以恒电压恒电流(cc-cv)方式充电至4.35v(断流条件：0.02c)、以1c的放电倍率以恒电流(cc)方式放电至3.0v。
进而，在45℃环境下重复同样的充放电的操作，测定300个循环后的容量c1。然后，算出容量维持率δc＝(c1/c0)×100(％)，按下述的基准进行评价。该容量维持率的值越高，表示放电容量的下降越少，循环特性越优异。
a：容量维持率δc为85％以上
b：容量维持率δc为80％以上且小于85％
c：容量维持率δc为75％以上且小于80％
d：容量维持率δc为70％以上且小于75％
e：容量维持率δc小于70％
<作为电化学元件的双电层电容器(edlc)的循环特性>
将制作的双电层电容器在25℃的环境下静置24小时。其后，在25℃进行如下的充放电的操作，测定初期容量c0，即，以20.0ma/cm2的充电倍率以恒电压恒电流(cc-cv)方式充电至2.7v(断流条件：0.2ma/cm2)、以20.0ma/cm2的放电倍率以恒电流(cc)方式放电至0.0v。
进而，在60℃环境下重复同样的充放电的操作，测定1000个循环后的容量c1。然后，算出容量维持率δc＝(c1/c0)×100(％)，按下述的基准进行评价。该容量维持率的值越高，表示放电容量的下降越少，循环特性越优异。
a：容量维持率δc为90％以上
b：容量维持率δc为85％以上且小于90％
c：容量维持率δc为80％以上且小于85％
d：容量维持率δc为75％以上且小于80％
e：容量维持率δc小于75％
(实施例1)
<粘结材料(聚合物a)的制备>
在带有搅拌器的5mpa耐压容器中投入61份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至55℃开始聚合。在单体消耗量成为95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在像这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节ph至8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。进而其后，冷却至温度30℃以下，由此得到包含作为粘结材料的聚合物a的水分散液。
<负极复合材料层用粘结剂组合物的制备>
相对于100份(以固体成分相当量计)的聚合物a的水分散液混合35份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca，质量减少5％的温度：200℃，官能团：偶氮基，分子量：116，酰胺基含量：17.2mmol/g)，制备粘结剂组合物。
另外，氮系有机化合物的质量减少5％的温度按下述的方法进行测定。
<<氮系有机化合物的质量减少5％的温度>>
在使用热重量分析装置(rigaku制，“tg8110”)的热重量分析中，在氮气氛下，一边以升温速度10℃/分钟从25℃升温至500℃一边测定质量，将测定的质量成为测定开始时(25℃)质量的95％的温度作为氮系有机化合物的质量减少5％的温度。
<负极复合材料层用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mah/g)、48.75份的作为负极活性物质的天然石墨(理论容量：360mah/g)、以及以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60％，其后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极复合材料层用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以粘度成为3000±500mpa·s(b型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
<负极的制造>
用缺角轮涂布机将上述负极复合材料层用浆料组合物以涂覆量成为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚15μm的铜箔的表面。其后，将涂敷了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以500mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟运送，进一步在温度110℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
其后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。其后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。使用放置后的负极，评价负极复合材料层的粘接性(剥离强度)，结果示于表1-1。
<正极的制造>
在行星式搅拌机中添加96份的作为正极活性物质的co-ni-mn的锂复合氧化物系的活性物质(nmc111，lini1/3co1/3mn1/3o2，平均粒径10μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，商品名“hs-100”)、2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(kureha化学制，商品名“kf-1100”)，进而，以总固体成分浓度成为67％的方式加入作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并进行混合，制备正极复合材料层用浆料组合物。
之后，用缺角轮涂布机将得到的正极复合材料层用浆料组合物以涂敷量成为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚20μm的铝箔之上。
进而，以300mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内运送4分钟，进一步在温度120℃的烘箱内运送4分钟，从而使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
其后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压14t(吨)的条件进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.40g/cm3的正极。其后，将该正极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。
<间隔件的准备>
作为间隔件，使用聚丙烯制的celgard2500。
<作为电化学元件的锂离子二次电池(lib)的制造>
使用上述的负极、正极和间隔件，以负极复合材料层与正极复合材料层隔着间隔件相对的方式制作卷绕电池单元(放电容量相当于520mah)，配置于铝包材内。其后，向该铝包材内填充浓度为1.0m的lipf6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了将铝包材的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包材，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池评价倍率特性和循环特性，结果示于表1-1。
(实施例2)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，将偶氮二甲酰胺的配合量变更为55份(将相对于粘结材料的偶氮二甲酰胺的含量变更为55质量％)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
(实施例3)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，将偶氮二甲酰胺的配合量变更为2份(将相对于粘结材料的偶氮二甲酰胺的含量变更为2质量％)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
(实施例4)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，将偶氮二甲酰胺的配合量变更为100份(将相对于粘结材料的偶氮二甲酰胺的含量变更为100质量％)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
(实施例5)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用对甲苯磺酰肼(tsh，质量减少5％的温度：140℃，官能团：肼基，分子量：186，酰胺基含量：0mmol/g)代替偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
(实施例6)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用氧代双苯磺酰肼(obsh，质量减少5％的温度：160℃，官能团：肼基、分子量：358，酰胺基含量：0mmol/g)代替偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
(实施例7)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用对甲苯磺酰氨基脲(tssc，质量减少5％的温度：230℃，官能团：1,2-亚肼基，分子量：229，酰胺基含量：4.4mmol/g)代替偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
(实施例8)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用5-甲基-1h-苯并三唑(mbt，质量减少5％的温度：315℃，官能团：偶氮基，分子量：133，酰胺基含量：0mmol/g)代替偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
(实施例9)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物b)代替粘结材料(聚合物a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
<粘结材料(聚合物b)的制备>
在带有搅拌器的5mpa耐压容器中投入64份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份的作为含羧基(羧酸基)单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至55℃开始聚合。在单体消耗量成为95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在像这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节ph至8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。进而，其后，冷却至温度30℃以下，由此得到包含作为粘结材料的聚合物b的水分散液。
(实施例10)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物c)代替粘结材料(聚合物a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
<粘结材料(聚合物c)的制备>
在带有搅拌器的5mpa耐压容器中投入32份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、29份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至温度55℃开始聚合。在单体消耗量成为95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在像这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节ph至8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。进而，其后，冷却至温度30℃以下，由此得到包含作为粘结材料的聚合物c的水分散液。
(实施例11)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物d)代替粘结材料(聚合物a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
<粘结材料(聚合物d)的制备>
在带有搅拌器的5mpa耐压容器中投入61份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、38份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至55℃开始聚合。在单体消耗量成为95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在像这样进行而得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节ph至8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。进而，其后，冷却至温度30℃以下，由此得到包含作为粘结材料的聚合物d的水分散液。
(实施例12)
<粘结材料(聚合物e)的制备>
在带有胶塞的1l烧瓶中投入720g的离子交换水，加热至温度40℃，用流量100ml/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接下来，将10g的离子交换水、25份的作为含羧基(羧酸基)单体的丙烯酸以及75份的丙烯酰胺混合，用注射器注入烧瓶内。其后，用注射器将8份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液追加到烧瓶内。进而，在15分钟后，用注射器追加22份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小时后，向烧瓶内追加4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进一步追加11份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶开放于空气中，使聚合反应终止，将产物在温度80℃除臭，除去残留单体。其后，使用氢氧化锂的10％水溶液将产物的ph调节成8，由此得到包含作为粘结材料的聚合物e的水分散液。
<负极复合材料层用粘结剂组合物的制备>
相对于100份(以固体成分相当量计)的聚合物e的水分散液，混合35份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca，质量减少5％的温度：200℃，官能团：偶氮基，分子量：116)，制备粘结剂组合物。
<负极复合材料层用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mah/g)、48.75份的作为负极活性物质的天然石墨(理论容量：360mah/g)、以及以固体成分相当量计为2.5份的上述得到的负极复合材料层用粘结剂组合物。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60％，其后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，以粘度成为3000±500mpa·s(b型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
<负极的制造>
使用上述负极复合材料层用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到负极原材料和负极。然后，使用得到的负极，评价负极复合材料层的粘接性(剥离强度)。结果示于表1-1。
<正极、间隔件、二次电池的制造>
使用上述得到的负极，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极、间隔件、以及二次电池。然后，使用得到的锂离子二次电池评价倍率特性和循环特性，结果示于表1-1。
(实施例13)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物f)代替粘结材料(聚合物e)，除此以外，与实施例12同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例12同样地进行评价。结果示于表1-1。
<粘结材料(聚合物f)的制备>
在带有胶塞的1l烧瓶中投入720g的离子交换水，加热至温度40℃，用流量100ml/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接下来，将10g的离子交换水、50份的作为含羧基(羧酸基)单体的丙烯酸、以及50份的丙烯酰胺混合，用注射器注入烧瓶内。其后，用注射器将8份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液追加到烧瓶内。进而，在15分钟后，用注射器追加22份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小时后，向烧瓶内追加4份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进一步追加11份的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶开放于空气中，使聚合反应终止，将产物在温度80℃除臭，除去残留单体。其后，使用氢氧化锂的10％水溶液将产物的ph调节成8，由此得到包含作为粘结材料的聚合物f的水分散液。
(实施例14)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物g)代替粘结材料(聚合物a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-1。
<粘结材料(聚合物g)的制备>
将70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学公司制，产品名“emal2f”)以及0.5份的过硫酸铵分别供给至具有搅拌器的反应器，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另外，用另一个容器混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为(甲基)丙烯酸酯单体的35份的丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)和45份的甲基丙烯酸甲酯、14份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、1份的作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时向上述反应器连续地添加，进行聚合。添加中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时，结束反应，得到包含作为粘结材料的聚合物g的水分散液。
(实施例15)
<粘结材料(聚合物h)的制备>
在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器a中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠，之后一边搅拌一边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％水溶液向反应器a添加。接下来，在装有机械搅拌器的与上述不同的另一个容器b中，在氮气氛下，添加94份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、2份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、3份的作为含氨基单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)、以及0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚和80份的离子交换水，对其进行搅拌，使其乳化，制备单体混合液。然后，在该单体混合液被搅拌乳化的状态下，历经5小时以一定的速度向反应器a添加，使其反应直至聚合转化率成为95％，得到共聚物的水分散液。之后以共聚物的固体成分浓度成为7％的方式向得到的共聚物的水分散液添加nmp。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的nmp，得到作为粘结材料的聚合物h的nmp溶液(固体成分浓度为8％)。
<正极复合材料层用粘结剂组合物的制备>
相对于100份(以固体成分相当量计)的聚合物h的nmp溶液，混合45份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca，质量减少5％的温度：200℃，官能团：偶氮基，分子量：116)，制备粘结剂组合物。
<正极复合材料层用浆料组合物的制备>
对于96份的作为正极活性物质的co-ni-mn的锂复合氧化物系的活性物质(nmc111，lini1/3co1/3mn1/3o2，平均粒径10μm)添加2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，商品名“hs-100”)、以及以固体成分相当量计为2份的上述正极复合材料层用粘结剂组合物，用nmp稀释至固体成分浓度成为65％，用分散器以3000rpm搅拌1小时。然后，以粘度成为3000±500mpa·s(b型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备正极复合材料层用浆料组合物。
<正极的制造>
使用上述得到的正极复合材料层用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极原材料和正极。然后，使用得到的正极评价正极复合材料层的粘接性(剥离强度)。结果示于表1-2。
<负极复合材料层用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mah/g)、48.75份的作为负极活性物质的天然石墨(理论容量：360mah/g)、以及以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60％，其后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的与实施例1同样地进行而得到的聚合物a，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以粘度成为3000±500mpa·s(b型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
<负极的制造>
用缺角轮涂布机将上述负极复合材料层用浆料组合物以涂覆量成为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚15μm的铜箔的表面。其后，将涂敷了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以500mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟运送，进一步在温度110℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
其后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。其后，将该负极在温度25±3℃、相对湿度50±5％的环境下放置1周。
<间隔件、二次电池的制造>
使用上述得到的正极及负极，除此以外，与实施例1同样地进行，准备间隔件，制造二次电池。然后，使用得到的锂离子二次电池评价倍率特性和循环特性。结果示于表1-2。
(实施例16)
在制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物i)代替粘结材料(聚合物h)，除此以外，与实施例15同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例15同样地进行评价。结果示于表1-2。
<粘结材料(聚合物i)的制备>
在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器a中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠，之后一边搅拌一边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％水溶液向反应器a添加。接下来，在装有机械搅拌器的与上述不同的另一个容器b中，在氮气氛下，添加60份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、2份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、3份的作为含氨基单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和作为(甲基)丙烯酸酯单体的5份的丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)及30份的丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)、以及0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧化乙烯十二烷基醚和80份的离子交换水，对其进行搅拌，使其乳化，制备单体混合液。然后，在该单体混合液被搅拌乳化的状态下，历经5小时以一定的速度向反应器a添加，使其反应直至聚合转化率成为95％，得到共聚物的水分散液。之后以共聚物的固体成分浓度成为7％的方式向得到的共聚物的水分散液添加nmp。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的nmp，得到作为粘结材料的聚合物i的nmp溶液(固体成分浓度为8％)。
(实施例17)
在制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物j)代替粘结材料(聚合物h)，除此以外，与实施例15同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例15同样地进行评价。结果示于表1-2。
<粘结材料(聚合物j)的制备>
在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器a中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠，之后一边搅拌一边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％水溶液向反应器a添加。接下来，在装有机械搅拌器的与上述不同的另一个容器b中，在氮气氛下，添加10份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、2份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、3份的作为含氨基单体的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和作为(甲基)丙烯酸酯单体的5份的丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)及80份的丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)、以及0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚和80份的离子交换水，对其进行搅拌，使其乳化，制备单体混合液。然后，在该单体混合液被搅拌乳化的状态下，历经5小时以一定的速度向反应器a添加，使其反应直至聚合转化率成为95％，得到共聚物的水分散液。之后以共聚物的固体成分浓度成为7％的方式向得到的共聚物的水分散液添加nmp。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的nmp，得到作为粘结材料的聚合物j的nmp溶液(固体成分浓度为8％)。
(实施例18)
在制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物k)代替粘结材料(聚合物h)，除此以外，与实施例15同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例15同样地进行评价。结果示于表1-2。
<粘结材料(聚合物k)的制备>
在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器a中，在氮气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的直链烷基苯磺酸钠，之后一边搅拌一边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％水溶液向反应器a添加。接下来，在装有机械搅拌器的与上述不同的另一个容器b中，在氮气氛下，添加80份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、2份的作为含磺酸基单体的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和18份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)、以及0.6份的直链烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧化乙烯十二烷基醚和80份的离子交换水，对其进行搅拌，使其乳化，制备单体混合液。然后，在该单体混合液被搅拌乳化的状态下，历经5小时以一定的速度向反应器a添加，使其反应直至聚合转化率成为95％，得到共聚物的水分散液。之后以共聚物的固体成分浓度成为7％的方式向得到的共聚物的水分散液添加nmp。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的nmp，得到作为粘结材料的聚合物k的nmp溶液(固体成分浓度为8％)。
(实施例19)
在制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用通过下述所示的方法制备的粘结材料(聚合物l)代替粘结材料(聚合物h)，除此以外，与实施例15同样地进行，制造正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例15同样地进行评价。结果示于表1-2。
<粘结材料(聚合物l)的制备>
在可分离式烧瓶中投入150份的离子交换水和0.2份的十二烷基苯磺酸钠，用流量100ml/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。另外，在另一个容器中混合60份的离子交换水、以固体成分换算计为0.8份的作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂、20份的作为含氰基(腈基)单体的丙烯腈、5份的作为含羧基(羧酸基)单体的甲基丙烯酸、10份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、40份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)、以及25份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯，制备含有上述单体的混合物的单体乳化液。其后，加热上述烧瓶，在烧瓶内部的温度达到60℃的时刻加入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵。然后，在烧瓶的内温达到70℃的时刻，开始向烧瓶添加上述制备的单体乳化液，将烧瓶内温维持在70℃不变，历经3小时缓缓滴下单体乳化液。其后，将烧瓶的内温升温至85℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶开放于空气中，使聚合反应终止，得到共聚物的水分散体。之后，以共聚物的固体成分浓度成为7％的方式向得到的共聚物的水分散液添加nmp。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的nmp，得到作为粘结材料的聚合物l的nmp溶液(固体成分浓度为8％)。
(实施例20)
在制备正极复合材料层用粘结剂组合物时，使用p,p’-氧代双苯磺酰氨基脲(obsc，质量减少5％的温度：215℃，官能团：1,2-亚肼基，分子量：444，酰胺基含量：2.3mmol/g)代替偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例16同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物i、正极复合材料层用粘结剂组合物、正极复合材料层用浆料组合物、正极、负极、间隔件、以及二次电池，然后，与实施例16同样地进行评价，结果示于表1-2。
(实施例21)
<多孔膜层用粘结剂组合物的制备>
相对于100份(以固体成分相当量计)的在实施例14制备的聚合物g的水分散液，混合45份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺，制备多孔膜层用粘结剂组合物。
<非水系二次电池用功能层(多孔膜层)用浆料组合物的制备>
将以固体成分相当量计为100份的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学公司制，产品名“akp3000”)、5份(固体成分相当量)的上述多孔膜层用粘结剂组合物、1.5份的作为增粘剂的聚丙烯酰胺、0.8份的作为分散剂的聚丙烯酸、以及0.2份的作为润湿剂的emulgen120(花王制)以固体成分浓度成为40％的方式追加离子交换水，使用球磨机进行混合，得到非水系二次电池用功能层(多孔膜层)用浆料组合物。
<两面具有非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的间隔件(复合膜)的制造>
将上述得到的非水系二次电池用功能层(多孔膜层)用浆料组合物以该非水系二次电池用功能层(多孔膜层)用浆料组合物的涂敷厚度成为2μm的方式涂敷在作为基材的有机间隔件基材(聚丙烯制，产品名“celgard2500”)上，在50℃干燥10分钟，从而得到在有机间隔件基材的单面具有非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的间隔件(复合膜)。使用该在单面具有非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的间隔件，评价非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的粘接性(剥离强度)。结果示于表1-2。此外，另外在双面实施上述涂敷和干燥的操作，由此得到在有机间隔件基材的两面具有非水系二次电池用功能层(多孔膜层)的间隔件(复合膜)。
<负极的制造>
与实施例15同样地进行，制造负极。
<正极的制造>
与实施例1同样地进行，制造正极。
<二次电池的制造>
使用上述的负极、正极和两面具有多孔膜层的间隔件(复合膜)，以负极复合材料层与正极复合材料层隔着间隔件相对的方式制作卷绕电池单元(放电容量相当于520mah)，配置于铝包材内。用加热式平压机将该卷绕电池单元在温度70℃、压力1.0mpa连同铝包材进行8秒的压制，使间隔件与电极(负极和正极)粘接。
其后，向该铝包材内填充浓度为1.0m的lipf6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。进而，为了将铝包材的开口密封，进行温度150℃的热封来封闭铝包材，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池评价倍率特性和循环特性。结果示于表1-2。
(实施例22)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用二亚硝基五亚甲基四胺(dpt，质量减少5％的温度：205℃，官能团：亚硝基，分子量：184，酰胺基含量：0mmol/g)代替偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例21同样地进行，制造多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例21同样地进行评价。结果示于表1-2。
(实施例23)
在制备多孔膜层用粘结剂组合物时，使用对甲苯磺酰肼(tsh，质量减少5％的温度：140℃，官能团：肼基，分子量：186，酰胺基含量：0mmol/g)代替偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例21同样地进行，制造多孔膜层用粘结剂组合物、多孔膜层用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例21同样地进行评价。结果示于表1-2。
(实施例24)
<双电层电容器用粘结剂组合物的制备>
相对于100份(以固体成分相当量计)的在实施例1制备的聚合物a的水分散液，混合20份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺，制备粘结剂组合物。
<双电层电容器电极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入92份的作为电极活性物质的活性炭(将椰壳作为原料的水蒸汽活化活性炭，kurarayco.,ltd.制，yp-50f，比表面积：1600m2/g)、2份的作为导电材料的科琴黑(lion公司制，ecp)、以及以固体成分相当量计为3.0份的作为增粘剂的羧甲基纤维素，接下来用离子交换水稀释至固体成分浓度成为38％。其后，投入以固体成分相当量计为3.0份的上述得到的双电层电容器用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。其后，以转速40rpm混炼60分钟，得到糊状的浆料。进而，以粘度成为5000±500mpa·s(b型粘度计，在60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备双电层电容器电极用浆料组合物。
<双电层电容器用电极的制造>
用缺角轮涂布机将上述双电层电容器用浆料组合物以涂覆量成为8.0mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚20μm的铝箔的表面。另外，为了在干燥后的铝箔上确保未形成电极复合材料层的部分，该涂敷以保留未涂敷浆料组合物的部位的方式实施。将该涂敷了双电层电容器电极用浆料组合物的铝箔以0.3m/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟运送，进一步在温度110℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥。其后，在铝箔的背面也同样地进行，涂敷浆料组合物，使其干燥，得到电极原材料。
然后，用辊压机将得到的电极原材料以密度成为0.59g/cm3的方式进行压制，进而，进行温度150℃、12小时的真空干燥，由此得到两面电极。使用该两面电极评价电极复合材料层与集流体的粘接性(剥离强度)。结果示于表1-2。
<双电层电容器的制造>
将上述制作的两面电极以未形成电极复合材料层的部分保留长2cm×宽2cm且形成了电极复合材料层的部分成为长5cm×宽5cm的方式切下(此时，未形成电极复合材料层的部分以直接延长形成电极复合材料层的部分的正方形的一边的方式形成。)。此外，将纤维素制间隔件(日本高度纸工业公司制，tf4035)以成为长5.3cm×宽5.3cm的方式切下。将这样地切下的9张电极(正极4张和负极5张)和10张间隔件以正极集流体、负极集流体的未形成电极复合材料层的部分分别不重合的方式沿同方向配置，然后以正极、负极交替地配置且间隔件位于正极和负极之间的方式配置，从而全部层叠。进一步将最上层和最下层的4边用胶带固定，得到层叠体。此时，在得到的层叠体的最上层和最下层(最外层)都配置间隔件，最上层和最下层的间隔件都从层叠体的内侧接触负极。接下来，将由铝形成的长7cm×宽1cm×厚0.02cm的连接片(tab)材料超声波焊接于正负极各自的未形成电极复合材料层的部分，由此制作电极层叠体。
将上述电极层叠体配置于深拉(deep-drawn)外包装膜的内部，熔接三边后，使电解液(组成：浓度1.0m的(c2h5)4nbf4溶液(溶剂为碳酸丙烯酯)，kishida化学公司制)真空含浸后，在减压下使剩余的一边熔接，制作双电层电容器。使用该双电层电容器评价倍率特性和循环特性。结果示于表1-2。
(比较例1)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用下述所示的粘结材料(聚合物m)代替粘结材料(聚合物a)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-2。
<粘结材料(聚合物m)的准备>
使作为粘结材料的聚偏氟乙烯(聚合物m，kureha化学制，商品名“kf-1100”)溶解在nmp中，制备作为粘结材料的聚合物m的nmp溶液(固体成分浓度：8％)。
(比较例2)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，使用偶氮二异丁腈(aibn，质量减少5％的温度：108℃，官能团：偶氮基，分子量164，酰胺基含量：0mmol/g)代替偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-2。
(比较例3)
在制备负极复合材料层用粘结剂组合物时，不配合作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺，除此以外，与实施例1同样地进行，制造作为粘结材料的聚合物a、负极复合材料层用粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1-2。
(实施例25)
<有机颗粒a的制备>
在核部的形成时，在带有搅拌器的5mpa耐压容器中加入37份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)(2eha)、55份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(st)、2.9份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(maa)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃开始聚合。使聚合继续至聚合转化率成为96％，由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物x的水分散液。接下来，为了形成壳部，在聚合转化率成为96％的时刻连续添加5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(st)和0.1份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(maa)，加热至70℃继续聚合，在转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含有机颗粒a的水分散液。得到的有机颗粒a具有由聚合物x形成的核部的外表面被由聚合物y形成的壳部局部地覆盖的核壳结构。
然后，对得到的有机颗粒a的电解液溶胀度、体积平均粒径、玻璃化转变温度进行测定，结果示于表1-3。
-玻璃化转变温度(tg)-
将包含有机颗粒a的水分散液在温度25℃干燥48小时，得到粉末状试样，将其作为测定试样。
在铝盘中称量10mg的测定试样，用差示热分析测定装置(siitechnology公司制“exstardsc6220”)，在测定温度范围-100℃～200℃之间，以升温速度20℃/分钟，在jisz8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(dsc)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。在该升温过程中，将微分信号(ddsc)显示峰的温度作为玻璃化转变温度求出。需要说明的是，由于测定出多个峰，因此将位移大的峰的结束温度(締めす温度)作为玻璃化转变温度。
-有机颗粒a的电解液溶胀度-
将包含有机颗粒a的水分散液加入聚四氟乙烯制的表面皿中。将在表面皿中加入的水分散液在温度25℃干燥48小时，得到粉末状试样。将0.2g左右的该试样在温度200℃、压力5mpa压制2分钟，由此得到试验片。测定得到的试验片的重量，作为w0。
接下来，将得到的试验片在温度60℃的电解液中浸渍72小时。在此，使用在碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸亚乙烯酯(vc)的混合溶剂(体积混合比：ec/dec/vc＝68.5/30/1.5)中包含浓度1m的lipf6作为支持电解质的溶液作为电解液。
将浸渍后的试验片从电解液取出，擦去试验片的表面的电解液。测定该浸渍后的试验片的重量，作为w1。使用测定的w0和w1，将电解液溶胀度s(质量％)作为s＝(w1/w0)×100算出。
-体积平均粒径-
有机颗粒a的体积平均粒径用激光衍射法测定。具体地，将制备的包含有机颗粒a的水分散液(固体成分浓度调节成0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(beckmancoulter公司制，产品名“ls-13320”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧起算出的累计体积成为50％的粒径d50作为体积平均粒径。
<非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物的制备>
相对于55份(以固体成分相当量计)的作为粘接材料的聚合物g的水分散液，在搅拌容器内混合45份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca，质量减少5％的温度：200℃，官能团：偶氮基，分子量：116，酰胺基含量：17.2mmol/g)、以固体成分相当量计为1000份的上述有机颗粒a、以及1份的作为润湿剂的emulgen120(花王制)，得到混合物。
将得到的混合物用离子交换水进行稀释，得到浆料状的非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物(固体成分浓度：10％)。
另外，通过与有机颗粒a的粒径和tg同样的方法测定聚合物g的粒径和tg。
<两面具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(复合物)的制作>
准备聚丙烯制的间隔件基材(celgard公司制，商品名“celgard2500”，厚度：25μm)。在准备的间隔件基材的表面涂敷上述得到的非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物，在温度50℃下使其干燥3分钟。对间隔件基材的另一个面实施同样的操作，得到两面具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(各功能层(粘接层)的厚度：各1μm)。
然后，对得到的非水系二次电池用功能层(粘接层)的剥离强度、得到的间隔件(复合膜)的加工粘接性进行评价。结果示于表1-3。另外，加工粘接性的评价使用按以下的方式制作的负极和正极。
<负极的制作>
在带有搅拌器的5mpa耐压容器中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、及63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃开始聚合。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止聚合反应，得到包含颗粒状的粘结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。向上述混合物添加5％氢氧化钠水溶液，调节ph至8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
将包含100份的人造石墨(平均粒径：15.6μm)和以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，商品名“mac350hc”)的2％水溶液的混合物用离子交换水调节成固体成分浓度68％后，在25℃混合60分钟。此外，用离子交换水调节成固体成分浓度62％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。向得到的混合液加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极用粘结材料的水分散液和离子交换水调节成最终固体成分浓度成为52％，进一步混合10分钟。在减压下对该混合液进行脱泡处理，得到流动性好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将上述得到的非水系二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷于作为集流体的铜箔(厚度：20μm)，使其干燥。该干燥通过将涂敷的铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，通过在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。用辊压机对该压制前的负极原材料进行压延，得到压制后的负极(负极复合材料层的厚度：80μm)。
另外，制作单面涂敷浆料组合物的单面负极和两面涂敷浆料组合物的两面负极，将单面负极用于加工粘接性的评价，两面负极用于后述的非水系二次电池的制作。
<正极的形成>
将100份的作为正极活性物质的licoo2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社公司制，商品名“hs-100”)、以及以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的聚偏氟乙烯(kureha化学公司制，产品名“#7208”)与作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮混合，将总固体成分浓度调节成70％，得到混合液。使用行星式搅拌机对得到的混合液进行混合，由此得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将上述得到的非水系二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷于作为集流体的铝箔(厚度：20μm)，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，通过在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。用辊压机对该压制前的正极原材料进行压延，得到压制后的正极(正极复合材料层的厚度：80μm)。
另外，制作单面涂敷浆料组合物的单面正极和两面涂敷浆料组合物的两面正极，将单面正极用于加工粘接性的评价，两面正极用于后述的非水系二次电池的制作。
<作为电化学元件的锂离子二次电池(lib)的制造>
切出10张5cm×5cm的上述得到的压制后的两面正极、20张5.5cm×5.5cm的上述得到的两面具有功能层(粘接层)的间隔件(复合膜)、进一步切出11张5.2×5.2cm的如上制作的压制后的两面负极。将其按照负极/间隔件/正极的顺序层叠，在90℃、2mpa压制5秒，由此得到预层叠体。将得到的预层叠体进一步按照预层叠体/间隔件/预层叠体的顺序层叠10组之后，进一步在90℃、2mpa压制5秒，得到层叠体(预层叠体1/间隔件/预层叠体2/间隔件/预层叠体3/间隔件/预层叠体4/间隔件/预层叠体5/间隔件/预层叠体6/间隔件/预层叠体7/间隔件/预层叠体8/间隔件/预层叠体9/间隔件/预层叠体10)。
之后，用作为电池的外包装的铝包材外包装对该层叠体进行包装，以空气不残留的方式注入电解液。在此，使用在碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸亚乙烯酯(vc)的混合溶剂(体积混合比：ec/dec/vc＝68.5/30/1.5)中包含浓度1m的lipf6作为支持电解质的溶液作为电解液。然后，在150℃对该铝包材外包装的开口进行150℃的热封，对铝包材外包装进行密闭封口，制造容量800mah的卷绕型锂离子二次电池。对得到的卷绕型锂离子二次电池的倍率特性(低温输出特性)和循环特性进行评价。结果示于表1-3。然后，确认了制造的锂离子二次电池良好地工作。
(实施例26)
在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，将作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca)代替为二亚硝基五亚甲基四胺(dpt，质量减少5％的温度：205℃，官能团：亚硝基，分子量：184，酰胺基含量：0mmol/g)，且将有机颗粒a代替为如下制造的有机颗粒b，除此以外，与实施例25同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例25同样地进行评价。结果示于表1-3。
<<有机颗粒b的制备>>
在核部的形成时，在带有搅拌器的5mpa耐压容器中加入23份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)(2eha)、36.3份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(st)、2份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(maa)、8.5份的作为含氰基单体的丙烯腈(an)、0.2份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(edma)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃开始聚合。使聚合继续至聚合转化率成为96％，由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物x的水分散液。接下来，为了形成壳部，在聚合转化率成为96％的时刻，连续添加29.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(st)和0.5份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(maa)，加热至70℃继续聚合，在转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含有机颗粒b的水分散液。得到的有机颗粒b具有由聚合物x形成的核部的外表面被由聚合物y形成的壳部局部地覆盖的核壳结构。
然后，与有机颗粒a同样地对得到的有机颗粒b的电解液溶胀度、体积平均粒径、玻璃化转变温度进行测定，结果示于表1-3。
(实施例27)
在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，将作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca)代替为对甲苯磺酰肼(tsh，质量减少5％的温度：140℃，官能团：肼基，分子量：186，酰胺基含量：0mmol/g)，且将有机颗粒a代替为如下制造的有机颗粒c，除此以外，与实施例25同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例25同样地进行评价。结果示于表1-3。
<<有机颗粒c的制备>>
在核部的形成时，在带有搅拌器的5mpa耐压容器中加入38.5份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯(mma)、28.6份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯(ba)和0.1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、2.8份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(maa)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至60℃开始聚合。使聚合继续至聚合转化率成为96％，由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物x的水分散液。接下来，为了形成壳部，在聚合转化率成为96％的时刻，连续添加29.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(st)和0.5份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸(maa)，加热至70℃继续聚合，在转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含有机颗粒c的水分散液。得到的有机颗粒c具有由聚合物x形成的核部的外表面被由聚合物y形成的壳部局部地覆盖的核壳结构。
然后，与有机颗粒a同样地对得到的有机颗粒c的电解液溶胀度、体积平均粒径、玻璃化转变温度进行测定，结果示于表1-3。
(比较例4)
在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，不使用作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca)，除此以外，与实施例25同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例25同样地进行评价。结果示于表1-3。
(比较例5)
在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，不使用作为氮系有机化合物的二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)，除此以外，与实施例26同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例26同样地进行评价。结果示于表1-3。
(比较例6)
在制备非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物时，不使用作为氮系有机化合物的对甲苯磺酰肼(tsh)，除此以外，与实施例27同样地进行，制造非水系二次电池功能层(粘接层)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例27同样地进行评价。结果示于表1-3。
(实施例28)
<具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(复合膜)用浆料组合物的制备>
用three-onemotor对60份的作为粘结材料的聚合物g(粒径190nm)、40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca1，质量减少5％的温度：200℃，官能团：偶氮基，分子量：116，酰胺基含量：17.2mmol/g，粒径190nm)、5份的作为润湿剂的emulgen120(花王制)和600份的作为液体介质的离子交换水搅拌30分钟，制作总量500g的间隔件(复合膜)用浆料组合物。
另外，通过与上述的有机颗粒a的粒径同样的方法测定聚合物g和adca1的粒径。
<具有非水系二次电池用功能层(粘接层)的间隔件(复合膜)的制造>
准备聚丙烯制的间隔件基材(celgard公司制，商品名“celgard2500”，厚度：25μm)。在准备的间隔件基材的表面涂敷上述得到的间隔件(复合膜)用浆料组合物，在温度50℃下使其干燥3分钟，得到单面具有功能层(粘接层)的间隔件(功能层的厚度：2μm)。
然后，对得到的间隔件(复合膜)的粘接性(剥离强度)和透气度上升值进行评价。需要说明的是，向内部的含浸是指复合膜用组合物存在直至间隔件基材的厚度方向的内部，能够通过例如沿厚度方向切断间隔件，用电子显微镜观察来确认。在复合膜用组合物中存在特有的元素的情况、存在特定结构的情况下，也能够用辉光放电发射光谱分析法、利用os染色的epma分析法等确认。因此，使用截面抛光仪(jeol公司制)对得到的间隔件进行截面加工，用fe-sem(hitachihigh-technologiescorporation制，s4700)观察其截面，确认是功能层层叠在间隔件基材上还是含浸于内部。结果示于表1-4。
<正极的制造>
混合100份的作为正极活性物质的licoo2(体积平均粒径(d50)：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社公司制，hs-100)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结剂的pvdf(聚偏氟乙烯，kureha公司制，#7208)、以及使总固体成分浓度成为70％的量的nmp(n-甲基吡咯烷酮)。通过行星式搅拌机将它们混合，得到正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷于作为集流体的厚度20μm的铝箔，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，用辊压机对正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为95μm的正极。
<负极的制造>
在带有搅拌器的5mpa耐压容器中加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃开始聚合。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结剂(sbr)的混合物。向上述包含负极复合材料层用粘结剂的混合物添加5％氢氧化钠水溶液，调节ph至8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，冷却至30℃以下，得到包含期望的负极复合材料层用粘结剂的水分散液。
将100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径(d50)：15.6μm)和以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，mac350hc)的2％水溶液的混合物的固体成分浓度用离子交换水调节成68％后，在25℃混合60分钟。进一步用离子交换水调节成固体成分浓度为62％后，在25℃混合15分钟。加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的负极复合材料层用粘结剂(sbr)和离子交换水，以最终固体成分浓度成为52％的方式进行调节，进一步混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，制备流动性好的负极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷于作为集流体的厚度20μm的铜箔之上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，用辊压机对负极原材料进行压延，得到负极活性物质层的厚度为100μm的负极。
<锂离子二次电池的制造>
准备铝包材外包装作为电池的外包装。将制作的正极切成4.6cm×4.6cm的正方形，得到矩形的正极。此外，将制作的间隔件(复合膜)切成5.2cm×5.2cm的正方形，得到矩形的间隔件(复合膜)。进而，将制作的负极切成5cm×5cm的正方形，得到矩形的负极。将矩形的正极以其集流体侧的表面与铝包材外包装接触的方式配置在包装材料外包装内。然后，将矩形的间隔件(复合膜)以与矩形的正极接触的方式配置在矩形的正极的正极复合材料层侧的面上。进而，将矩形的负极以负极复合材料层侧的表面与间隔件(复合膜)相向的方式配置在间隔件(复合膜)上。接下来，以空气不残留的方式注入电解液(溶剂(体积比)：碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸亚乙烯酯(vc)＝68.5/30/1.5，电解质：浓度1m的lipf6)。进而，进行150℃的热封，对铝包材外包装进行封口，制造锂离子二次电池。
对于该锂离子二次电池评价倍率特性和循环特性。结果示于表1-4。
(实施例29)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，将“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca1)”代替为“10份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca1)和30份(固体成分相当量)的作为非导电性颗粒的氧化铝(住友化学公司制，产品名“akp30”，粒径300nm)”，除此以外，与实施例28同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例28同样地进行评价。结果示于表1-4。另外，通过与上述的有机颗粒a的粒径同样的方法测定非导电性颗粒的粒径。
(实施例30)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，将“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca1)”代替为“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca2，质量减少5％的温度：200℃，官能团：偶氮基，分子量：116，酰胺基含量：17.2mmol/g，粒径50nm)”，将“作为粘结材料的聚合物g(粒径190nm)”代替为“作为粘结材料的聚合物g(粒径50nm)”，且如下地进行“间隔件(复合膜)的制造”，除此以外，与实施例28同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例28同样地进行评价。结果示于表1-4。
<间隔件(复合膜)的制造>
将聚乙烯制的间隔件基材(厚度：12μm，透气度：100秒/100ccair)在制备的间隔件(复合膜)用浆料组合物中浸渍2分钟后，从浆料组合物中取出，刮落表面的多余的间隔件(复合膜)用浆料组合物。其后，用50℃的烘箱干燥1分钟，制造间隔件(复合膜)。
(实施例31)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，将“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca1)”代替为“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca2，质量减少5％的温度：200℃，官能团：偶氮基，分子量：116，酰胺基含量：17.2mmol/g，粒径50nm)”，将“作为粘结材料的聚合物g(粒径190nm)”代替为“作为粘结材料的聚合物g(粒径50nm)”，除此以外，与实施例28同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例28同样地进行评价。结果示于表1-4。
(实施例32)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，将“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca2)”代替为“10份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca2)和30份(固体成分相当量)的作为非导电性颗粒的氧化铝(日本aerosil制，产品名“aeroxidealu65”，粒径25nm)”，除此以外，与实施例30同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例30同样地进行评价。结果示于表1-4。
(实施例33)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，将“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca1)”代替为“40份的作为氮系有机化合物的二亚硝基五亚甲基四胺(dpt1，质量减少5％的温度：205℃，官能团：亚硝基，分子量：184，酰胺基含量：0mmol/g，粒径190nm)”，除此以外，与实施例28同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例28同样地进行评价。结果示于表1-4。
(实施例34)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，将“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca2)”代替为“40份的作为氮系有机化合物的二亚硝基五亚甲基四胺(dpt2，质量减少5％的温度：205℃，官能团：亚硝基，分子量：184，酰胺基含量：0mmol/g，粒径50nm)”，除此以外，与实施例30同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例30同样地进行评价。结果示于表1-4。
(实施例35)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，将“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca1)”代替为“40份的作为氮系有机化合物的对甲苯磺酰肼(tsh1，质量减少5％的温度：140℃，官能团：肼基，分子量：186，酰胺基含量：0mmol/g，粒径190nm)”，除此以外，与实施例28同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例28同样地进行评价。结果示于表1-4。
(实施例36)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，将“40份的作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca2)”代替为“40份的作为氮系有机化合物的对甲苯磺酰肼(tsh2，质量减少5％的温度：140℃，官能团：肼基，分子量：186，酰胺基含量：0mmol/g，粒径50nm)”，除此以外，与实施例30同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例30同样地进行评价。结果示于表1-4。
(比较例7)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，不使用作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca1)，除此以外，与实施例28同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例28同样地进行评价。结果示于表1-4。
(比较例8)
在制备间隔件(复合膜)用浆料组合物时，不使用作为氮系有机化合物的偶氮二甲酰胺(adca2)，除此以外，与实施例30同样地进行，制造间隔件(复合膜)用浆料组合物、间隔件(复合膜)、负极、正极、以及二次电池。然后，与实施例30同样地进行评价。结果示于表1-4。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
由表1-1和表1-2可知，使用了包含特定的粘结材料和特定的氮系有机化合物的粘结剂组合物的实施例1～24能够在使功能层发挥优异的粘接性(剥离强度)的同时使二次电池的倍率特性和循环特性提高。
另一方面，由表1-2可知，使用了包含特定的氮系有机化合物但不包含特定的粘结材料的粘结剂组合物的比较例1不能在使功能层发挥优异的粘接性(剥离强度)的同时使二次电池的倍率特性和循环特性提高。此外，由表1-2可知，使用了包含特定的粘结材料但不包含特定的氮系有机化合物的粘结剂组合物的比较例2和3不能在使功能层发挥优异的粘接性(剥离强度)的同时使二次电池的倍率特性和循环特性提高。
由表1-3可知，使用了包含特定的粘结材料、特定的氮系有机化合物和特定的有机颗粒的粘结剂组合物的实施例25～27能够在使粘接层发挥优异的粘接性(剥离强度、加工粘接性)的同时使二次电池的倍率特性和循环特性提高。
由表1-4可知，使用了包含特定的粘结材料和特定的氮系有机化合物的粘结剂组合物的实施例28～36能够使复合膜发挥优异的粘接性(剥离强度)、使间隔件(复合膜)发挥优异的透气度上升值、且使二次电池的倍率特性和循环特性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供粘结性优异、并且能够形成可使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够形成具有优异的粘接性(剥离强度、加工粘接性)、能够使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的功能层(电极复合材料层、多孔膜层、粘接层)或复合膜的电化学元件功能层用浆料组合物。
进而，本发明能够提供具有优异的粘接性(剥离强度)、可使电化学元件(例如二次电池)的倍率特性和循环特性提高的复合膜。