电极催化剂用载体的制备方法、电极催化剂用载体的前体和包含前体的电极催化剂用载体与流程

本申请要求于2017年9月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0121250的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

本公开内容涉及一种电极催化剂用载体的制备方法、电极催化剂用载体的前体，和包含该前体的电极催化剂用载体。

背景技术：

燃料电池作为能够代替化石能源的清洁能源，是一种通过电化学反应将包含在诸如甲醇、乙醇和天然气的碳氢类物质中的氢和氧的化学能直接转化为电能的发电系统。

燃料电池的典型实例可以包括聚合物电解质膜燃料电池(pemfc)或使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(dmfc)等，在pemfc或dmfc中影响性能的是膜-电极组件(mea)。

mea由包含氢离子传导聚合物的固体聚合物电解质膜和由其隔开的两个电极形成，这两个电极称为阳极(称为“氧化电极”或“燃料电极”)和阴极(称为“还原电极”或“空气电极”)。

阳极和阴极包含用于激活反应的电极催化剂，电极催化剂通常在将金属催化剂负载在碳载体上时使用，因此，碳载体的腐蚀问题是一个要解决的重要挑战。

技术实现要素：

技术问题

本公开内容旨在提供一种电极催化剂用载体的制备方法、电极催化剂用载体的前体，和包含该前体的电极催化剂用载体。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供一种电极催化剂用载体的制备方法，包括：准备碳载体；在所述碳载体的表面上形成包含具有电荷的第一聚合物的第一聚合物层；在所述第一聚合物层上形成包含具有与所述第一聚合物相反的电荷的第二聚合物的第二聚合物层；和使所述第一聚合物层和所述第二聚合物层碳化，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物是包含杂原子的芳香族化合物，并且所述第一聚合物或所述第二聚合物包含吡啶基。

本说明书的另一实施方案提供一种电极催化剂用载体的前体，包括：碳载体；在所述碳载体上形成并且包含具有电荷的第一聚合物的第一聚合物层；和在所述第一聚合物层上形成并且包含具有与所述第一聚合物相反的电荷的第二聚合物的第二聚合物层，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物是包含杂原子的芳香族化合物，并且所述第一聚合物或所述第二聚合物包含吡啶基。

本说明书的另一实施方案提供一种包含所述电极催化剂用载体的前体的碳化物的电极催化剂用载体。

本说明书的另一实施方案提供一种具有负载在所述电极催化剂用载体上的金属纳米粒子的电极催化剂。

本说明书的另一实施方案提供一种膜-电极组件，包括：包含所述电极催化剂的电极催化剂层；和电解质膜。

本说明书的另一实施方案提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。

有益效果

本公开内容的电极催化剂用载体的制备方法具有将载体材料的性能保持最大的同时增强耐久性的优点。

附图说明

图1示出了使用实施例的载体制备的电极催化剂的透射电镜(以下称为tem)图像；

图2示出了使用比较例1的载体制备的电极催化剂的tem图像；

图3示出了使用比较例2的载体制备的电极催化剂的tem图像；

图4示出了对使用实施例的载体制备的电极催化剂的碳腐蚀评价的结果；

图5示出了对使用比较例1的载体制备的电极催化剂的碳腐蚀评价的结果；

图6示出了对使用比较例2的载体制备的电极催化剂的碳腐蚀评价的结果；

图7示意性地示出了本领域中使用的燃料电池。

[附图标记]

60：堆叠体

70：氧化剂供应单元

80：燃料供应单元

81：燃料罐

82：泵

具体实施方式

在本说明书中，特定部分“包括”特定构成的描述表示还包括其它构成，并且除非相反地特别指出，否则不排除其它构成。

在本说明书中，特定构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件与另一构件邻接的情况，还包括在两个构件之间存在又一构件的情况。

在下文中，将描述本公开的优选实施方案。然而，本公开的实施方案可以修改为各种其它形式并且本公开的范围不限于以下描述的实施方案。另外，提供本公开的实施方案是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本公开。

本说明书的一个实施方案提供一种电极催化剂用载体的制备方法，包括：准备碳载体；在所述碳载体的表面上形成包含具有电荷的第一聚合物的第一聚合物层；在所述第一聚合物层上形成包含具有与所述第一聚合物相反的电荷的第二聚合物的第二聚合物层；和使所述第一聚合物层和所述第二聚合物层碳化，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物是包含杂原子的芳香族化合物，并且所述第一聚合物或所述第二聚合物包含吡啶基。

当如本领域中用具有高结晶度的碳代替碳载体的材料本身时，比表面积会减小，使得高分散和高负载催化剂的制备困难。

同时，根据本公开内容的制备方法使用在载体的表面上形成结晶碳膜的方法，因此，可以维持载体的现有性能，并且可以在实现高分散和高负载的同时增强耐久性。

根据本说明书的一个实施方案，所述碳载体可以是碳类载体，作为碳类载体，可以使用选自炭黑、碳纳米管(cnt)、石墨、石墨烯、活性炭、中孔碳、碳纤维和碳纳米线中的一种或多种类型。

根据本说明书的一个实施方案，所述形成第一聚合物层通过在碳载体的表面上涂覆包含第一聚合物和溶剂的溶液来进行。

根据本说明书的一个实施方案，所述形成第二聚合物层通过在第一聚合物层上涂覆包含第二聚合物和溶剂的溶液来进行。

所述第一聚合物层和所述第二聚合物层各自包含具有彼此不同的电荷的聚合物，因此，可以通过层间静电吸引作用形成稳定的层压体。

另外，如上所述通过涂覆具有彼此不同的电荷的各个聚合物层进行层压与使用将它们混合在一起并且涂覆的方法相比，具有可以防止由于吸引引起聚集和由此导致的形成不均匀的层的优点。

根据本说明书的一个实施方案，所述第一聚合物可以是阳离子聚合物，所述第二聚合物可以是阴离子聚合物。

另外，根据本说明书的一个实施方案，所述第一聚合物可以是阴离子聚合物，所述第二聚合物可以是阳离子聚合物。

根据本说明书的一个实施方案，所述阳离子聚合物包含吡啶基。具体地，所述阳离子聚合物可以是选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)和聚(2,5-吡啶)中的一种或多种聚合物，可以优选地是聚(4-乙烯基吡啶)。

当所述阳离子聚合物包含吡啶基时，碳化之后形成无缺陷的结晶碳膜，并且可以得到氮掺杂效果。

根据本说明书的一个实施方案，所述阴离子聚合物可以包含磺酸基。具体地，所述阴离子聚合物可以是聚磺苯乙烯。

根据本说明书的一个实施方案，当所述第一聚合物或所述第二聚合物是阳离子聚合物时，所述溶剂可以是选自水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；和二甲基甲酰胺中的一种或多种类型，可以优选是水。

根据本说明书的一个实施方案，包含阳离子聚合物和溶剂的溶液还可以包含盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种酸，可以优选包含盐酸。

根据本说明书的一个实施方案，当所述第一聚合物或所述第二聚合物是阴离子聚合物时，所述溶剂可以是选自水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；和二甲基甲酰胺中的一种或多种类型，可以优选是水。

根据本说明书的一个实施方案，包含阴离子聚合物和溶剂的溶液还可以包含盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种酸。

根据本说明书的一个实施方案，当包含第一聚合物和溶剂的溶液包含水作为溶剂时，所述溶液还可以包含硝酸钾(kno3)。

根据本说明书的一个实施方案，基于包含第一聚合物和溶剂的溶液的总重量，可以包含0.05重量％至20重量％的所述第一聚合物，基于包含第一聚合物和溶剂的溶液的总重量，可以包含80重量％至99.5重量％的所述溶剂。

根据本说明书的一个实施方案，基于包含第二聚合物和溶剂的溶液的总重量，可以包含0.05重量％至20重量％的所述第二聚合物，基于包含第二聚合物和溶剂的溶液的总重量，可以包含80重量％至99.5重量％的所述溶剂。

在上述范围内的聚合物含量因为容易涂覆载体表面而具有形成均匀的涂层的优点。

根据本说明书的一个实施方案，所述第一聚合物和所述第二聚合物各自的重均分子量可以大于或等于500g/mol且小于或等于1,000,000g/mol，具体地大于或等于1,000g/mol且小于或等于100,000g/mol。

满足上述范围的第一聚合物和第二聚合物的重均分子量具有容易进行涂覆并且在涂覆之后容易洗涤残留聚合物的优点。

根据本说明书的一个实施方案，所述第一聚合物层和所述第二聚合物层的碳化可以在诸如氩气或氮气的惰性气体气氛下在800℃至2,000℃的温度下进行30分钟至2小时。

通过碳化，所述第一聚合物层和所述第二聚合物层变成一个结晶碳膜的形式。

根据本说明书的一个实施方案，所述杂原子可以是n、o和/或s。

当连续层压具有彼此不同的电荷并且是包含杂原子的芳香族化合物的两种聚合物然后使所得物碳化时，形成无缺陷的结晶碳膜。换句话说，由于通过提高结晶碳膜的结晶度来提高防水性并且减少由碳与水分的随后反应引起的腐蚀，因此耐久性提高。当两种聚合物中只有一种不是包含杂原子的芳香族化合物时不能得到该结果的事实可以通过比较将在后面描述的本说明书的实施例和比较例的结果进行确认。

本说明书的一个实施方案提供一种电极催化剂用载体的前体，包括：碳载体；在所述碳载体上形成并且包含具有电荷的第一聚合物的第一聚合物层；和在所述第一聚合物层上形成并且包含具有与所述第一聚合物相反的电荷的第二聚合物的第二聚合物层，其中，所述第一聚合物和所述第二聚合物是包含杂原子的芳香族化合物，并且所述第一聚合物或所述第二聚合物包含吡啶基。

根据本说明书的一个实施方案，所述电极催化剂用载体的前体可以是在使第一聚合物层和第二聚合物层碳化之前，即，在变成结晶层之前的状态，所述第一聚合物层和所述第二聚合物层通过电极催化剂用载体的前体中静电吸引彼此粘附。

根据本说明书的一个实施方案，所述第一聚合物层和所述第二聚合物层各自的厚度可以为0.1nm至5nm。

当所述第一聚合物层和所述第二聚合物层的厚度为0.1nm以上时，可以各自得到足够的耐久性，当厚度为5nm以下时，通过两个聚合物层之间的吸引作用可以保持稳定的粘合。

根据本说明书的一个实施方案，电极催化剂用载体的前体的各个构造与以上提供的描述相同。

根据本说明书的一个实施方案，所述第一聚合物可以是阳离子聚合物，所述第二聚合物可以是阴离子聚合物。

另外，根据本说明书的一个实施方案，所述第一聚合物可以是阴离子聚合物，所述第二聚合物可以是阳离子聚合物。

本说明书的一个实施方案提供一种包含所述电极催化剂用载体的前体的碳化物的电极催化剂用载体。

根据本说明书的一个实施方案，所述电极催化剂用载体的前体的碳化物是指使电极催化剂用载体的前体碳化。

与现有的形成有聚合物层的载体相比，所述电极催化剂用载体具有增强的耐久性。

本说明书的一个实施方案提供一种具有负载在电极催化剂用载体上的金属纳米粒子的电极催化剂。

所述金属纳米粒子负载过程可以使用包含电极催化剂用载体；金属前体；和溶剂的用于制备催化剂的组合物来进行。

根据本说明书的一个实施方案，基于用于制备催化剂的组合物的总重量，所述电极催化剂用载体的含量可以大于或等于0.01重量％且小于或等于3重量％。

根据本说明书的一个实施方案，所述金属前体是在被还原成金属纳米粒子之前的物质，所述金属前体可以根据金属纳米粒子的类型来选择。

根据本说明书的一个实施方案，所述金属前体可以是彼此不同的两种或更多种类型的金属的前体。

根据本说明书的一个实施方案，所述金属前体可以是金属的硝酸盐(no3^-)、卤化物、氢氧化物(oh^-)或硫酸盐(so4^-)。

根据本说明书的一个实施方案，所述金属前体可以是选自铂(pt)、钴(co)、镍(ni)、铁(fe)、铅(pd)、钌(ru)、铬(cr)和铜(cu)中的一种或多种类型的金属的前体，可以优选是铂(pt)前体。由于铂用作燃料电池的催化剂时比其它金属更具有活性，因此优选使用铂前体。

根据本说明书的一个实施方案，所述铂前体可以是ptcl4、k2ptcl4、k2ptcl6、h2ptcl4、h2ptcl6、pt(acac)2、pt(nh3)4(no3)2、pt(nh3)4cl2、pt(ch3nh2)4(no3)2、pt(ch3nh2)4cl2、pt(h2o)4(no3)2或pt(h2o)4cl2，可以优选是ptcl4。

在本说明书中，acac是指乙酰丙酮化物。

根据本说明书的一个实施方案，基于用于制备催化剂的组合物的总重量，所述金属前体的含量可以为0.1重量％至5重量％。

根据本说明书的一个实施方案，用于制备催化剂的组合物中包含的溶剂可以包括选自水、乙二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或多种类型，可以优选是乙二醇。

根据本说明书的一个实施方案，基于用于制备催化剂的组合物的总重量，所述溶剂的含量可以为93重量％至98重量％。

根据本说明书的一个实施方案，用于制备催化剂的组合物还可以包含选自氢氧化钠(naoh)、氢氧化钡(ba(oh)2)、氢氧化钾(koh)、氢氧化钙(ca(oh)2)和氢氧化锂(lioh)中的一种或多种类型，这是通过加入碱性物质用于调节用于制备催化剂的组合物的ph。

根据本说明书的一个实施方案，用于制备催化剂的组合物还可以包含用于还原金属离子的还原剂。然而，当使用能够起到还原剂作用的溶剂如乙二醇时，可以不包含单独的还原剂。

根据本说明书的一个实施方案，对还原剂没有具体限制，只要它具有能够还原溶解的金属离子并使金属离子沉淀为金属粒子的还原能力，同时是标准还原电势为-0.23v以下的强还原剂即可。

根据本说明书的一个实施方案，所述还原剂可以是选自nabh4、nh2nh2、lialh4和libet3h中的至少任意一种。

根据本说明书的一个实施方案，所述金属纳米粒子的平均粒径可以大于或等于2nm且小于或等于20nm，具体地，大于或等于3nm且小于或等于10nm。由于金属纳米粒子良好地分散在碳载体上而不彼此聚集，因此具有高催化效率的优点。

金属纳米粒子可以具有球形。在本说明书中，球形不仅是指完全球形，还可以包括形状大致为球形的形状。例如，金属纳米粒子可以不具有光滑的球形外表面，并且一个金属纳米粒子中的曲率半径可以不恒定。

金属纳米粒子可以选自包含一种类型的金属的实心粒子、包含两种或更多种类型的金属的实心粒子、包含两种或更多种类型的金属的核-壳粒子、包含一种或两种或更多种类型的金属的空心金属粒子、包含一种或两种或更多种类型的金属的碗型粒子、包含两种或更多种类型的金属的蛋黄-壳粒子和包含一种或两种或更多种类型的金属的多孔粒子。

在本说明书的一个实施方案中，所述电极催化剂可以是载体-金属纳米粒子复合材料。

在本说明书的一个实施方案中，基于载体-金属纳米粒子复合材料的总重量，所述金属纳米粒子的含量可以大于或等于15重量％且小于或等于60重量％。具体地，所述含量可以大于或等于20重量％且小于或等于50重量％。

本说明书的一个实施方案提供一种膜-电极组件，包括：包含所述电极催化剂的电极催化剂层；和电解质膜。

此外，本说明书的一个实施方案提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。

除了包含上述电极催化剂以外，燃料电池可以使用本领域已知的材料和方法来形成。当参考图7时，燃料电池形成为包括堆叠体60、燃料供应单元80和氧化剂供应单元70。

堆叠体60包括一个、两个或更多个膜-电极组件mea，并且当包括两个或更多个膜-电极组件时，包括设置在它们之间的隔膜。隔膜起到防止膜-电极组件电连接并且将从外部供应的燃料和氧化剂输送到膜-电极组件的作用。

燃料供应单元80起到向堆叠体供应燃料的作用，并且可以由存储燃料的燃料罐81和将存储在燃料罐81中的燃料供应到堆叠体60的泵82构成。作为燃料，可以使用气态或液态氢或碳氢燃料，碳氢燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

氧化剂供应单元70起到将氧化剂供应到堆叠体的作用。作为氧化剂，通常使用氧气，氧气或空气可以用泵82注入来使用。

在下文中，将参考实施例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改为各种其它形式，并且本说明书的范围不应该被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。

<实施例>

将3g阳离子聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(sigma-aldrich，inc.)、和60ml1m盐酸(hcl)加入到1l的水中，通过充分搅拌溶解在其中。之后，将6gkno3进一步溶解在其中，将1.8g炭黑(cabotcorporation，vulcanxc-72r)分散在其中。将该溶液在室温下搅拌24小时，然后用蒸馏水洗涤，并且干燥以制备形成有第一聚合物层的载体。向200mg形成有第一聚合物层的载体中加入1190mg聚(4-苯乙烯磺酸)水溶液(sigma-aldrich，inc.)以涂覆阴离子聚合物，并且在室温下将所得物搅拌24小时，将所得物用蒸馏水洗涤并且干燥以形成第二聚合物层。之后，在ar气氛和1000℃的条件下进行碳化2小时以制备在表面上形成有结晶碳膜的载体。

将65mg制备好的载体分散到25ml乙二醇中后，向其中加入74.1mgptcl4和50mg氢氧化钠，并且在160℃下使所得物反应3小时后，将所得物用乙醇和水洗涤以制备催化剂。此处，ptcl4被溶剂乙二醇还原，负载的粒子为铂实心粒子。

在实施例中制备的催化剂的tem图像示于图1中。

<比较例1>

将6g阳离子聚合物聚(烯丙胺盐酸盐)加入到1.5l的水中，通过充分搅拌溶解在其中。之后，将6gkno3进一步溶解在其中，并且将1.8g炭黑(cabotcorporation，vulcanxc-72r)分散在其中。将该溶液在室温下搅拌24小时，然后用蒸馏水洗涤，并干燥以制备形成有第一聚合物层的载体。除了形成第一聚合物层以外，以与实施例中相同的方式进行之后的第二聚合物层形成、碳化和负载的过程以制备催化剂。

在比较例1中制备的催化剂的tem图像示于图2中。

<比较例2>

将200mg炭黑(cabotcorporation，vulcanxc-72r)分散到蒸馏水中后，向其中加入将300mg阳离子聚合物吡咯分散到3ml乙醇中的溶液。将溶液在室温下搅拌1小时后，向其中滴加将300mg氧化剂过硫酸铵分散到40ml蒸馏水中的溶液，并且通过充分搅拌所得物，在使聚合物聚合的同时进行表面涂覆。将其用蒸馏水洗涤并且干燥以制备形成有第一聚合物层的载体。除了形成第一聚合物层以外，以与实施例中相同的方式进行之后的第二聚合物层形成、碳化和负载的过程以制备催化剂。

在比较例2中制备的催化剂的tem图像示于图3中。

<实验例：碳腐蚀评价>

将在实施例和比较例中各自制备的30mg催化剂与1.8ml异丙醇和257mg全氟磺酸溶液(ew1100，溶液中全氟磺酸含量为5重量％)混合以制造油墨，并且在使用喷涂设备将油墨涂覆在全氟磺酸电解质膜的一面(阴极方向)上之后，使用30mg市售催化剂以与上述相同的方式涂覆剩余的一面(阳极方向)。之后，将所得物在140℃下热压以制备膜-电极组件。使用面积为5cm²的正方形电极，并且在100％湿度条件下在供应h2/空气时在80℃的气氛下测量单电池的性能。

通过在h2(阳极)/n2(阴极)气氛下将9v(15秒)至1.4v(15秒)的区域重复1000次进行碳腐蚀评价，并且将使用实施例和比较例的各个催化剂的电池的碳腐蚀评价结果分别以电流密度-电压图示于图4(实施例)、图5(比较例1)和图6(比较例2)中。

通过图1至图3可以确认，在全部的实施例和比较例中，负载均正常进行，并且通过将图4与图5和图6进行比较可以确认，实施例和比较例之间的性能存在明显差异。具体地，可以确认，即使在严重腐蚀试验之后，实施例中也保持电流密度-电压曲线(iv曲线)的开放，而比较例1和比较例2在腐蚀试验后几乎没有电流。结果表明，在使用实施例的催化剂的电池中抗腐蚀耐久性提高。因此证实，与使用脂肪族化合物(聚烯丙胺盐酸盐)或不包含吡啶基的芳香族化合物(聚吡咯)作为阳离子聚合物时相比，使用包含吡啶基的芳香族化合物时得到优异的耐久性。