锂二次电池的负极及包括该负极的锂二次电池的制作方法

本公开内容涉及一种锂二次电池的负极及包括该负极的锂二次电池。

本申请要求于2017年11月24日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0158584号的优先权，通过引用将该韩国专利申请的公开内容并入本文。

背景技术：

随着技术发展和对移动设备的需求增加，可再充电的二次电池作为能源的需求日益增长。此外，在这种二次电池之中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低放电速率的锂二次电池已得到商业化并被广泛使用。锂二次电池包括正极、负极和夹在正极与负极之间的隔膜。通过给电极集流体涂覆包含电极活性材料、粘合剂和溶剂的电极浆料，然后干燥并按压来获得诸如正极和负极之类的电极。

近来，为了提高电池性能，诸如电极粘附力、充电速度等，已对使用两种或更多种活性材料的多层电极的制造进行了积极研究。当制造多层电极时，可改善在单层电极的情况下可能会发生的电极粘附力和充电速度下降的问题，并且可改善寿命特性。

然而，在制造多层电极时，存在包括需要诸如涂覆系统之类的复杂工序以及多层电极中的界面粘附力降低在内的诸多问题。

技术实现要素：

技术问题

设计本公开内容来解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种可通过简单工序以多层电极的形式来提供并且以低成本提高电池性能的锂二次电池的负极及包括该负极的锂二次电池。

技术方案

在本公开内容的一个方面中，提供了一种锂二次电池的负极，包括：负极集流体；第一负极混合物层，所述第一负极混合物层位于所述负极集流体的至少一个表面上并且包括第一负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料；以及第二负极混合物层，所述第二负极混合物层位于所述第一负极混合物层的顶表面上并且包括第二负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料，

其中所述第二负极活性材料具有比所述第一负极活性材料小的水滴接触角，并且所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料中的至少一个被表面改性。

所述第二负极活性材料可通过亲水化被表面改性或所述第一负极活性材料可通过疏水化被表面改性；或者所述第二负极活性材料可通过亲水化被表面改性并且所述第一负极活性材料可通过疏水化被表面改性。

所述第一负极活性材料的水滴接触角与所述第二负极活性材料的水滴接触角之比可以为1.5至18。

所述第一负极活性材料的水滴接触角与所述第二负极活性材料的水滴接触角之比可以为7至18。

所述第一负极活性材料的水滴接触角可以为95°至150°，并且所述第二负极活性材料的水滴接触角可以为5°至60°。

所述第一负极活性材料的水滴接触角为95°至150°，并且所述第二负极活性材料的水滴接触角可以为70°至90°。

所述第一负极活性材料的水滴接触角可以为70°至90°，并且所述第二负极活性材料的水滴接触角可以为5°至60°。

所述负极可进一步包括：第三负极混合物层，所述第三负极混合物层位于所述第二负极混合物层的顶表面上并且包括第三负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料，其中所述第三负极活性材料具有比所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料小的水滴接触角。

在本公开内容的另一个方面中，提供了一种制造锂二次电池的负极的方法，包括以下步骤：

制备包括第一负极活性材料、第二负极活性材料、聚合物粘合剂、导电材料和分散介质的负极混合物层的浆料，其中所述第二负极活性材料具有比所述第一负极活性材料小的水滴接触角，并且所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料中的至少一个被表面改性；

使所述负极混合物层的浆料中的所述第二负极活性材料相较于所述第一负极活性材料来说朝向所述浆料的上表面移动，从而引起所述第二负极活性材料与所述第一负极活性材料之间的层间分离；和

将层间分离的所述负极混合物层的浆料施加至负极集流体的至少一个表面，然后进行干燥，以形成包括所述第一负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第一负极混合物层；以及位于所述第一负极混合物层的顶表面上并且包括所述第二负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第二负极混合物层。

当在制备所述负极混合物层的浆料的步骤中将具有比所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料小的水滴接触角的第三负极活性材料进一步加入所述负极混合物层的浆料时，所述负极混合物层的浆料中的所述第三负极活性材料相较于所述第二负极活性材料和所述第一负极活性材料来说朝向所述浆料的上表面移动，从而依次引起所述第三负极活性材料、所述第二负极活性材料和所述第一负极活性材料的层间分离，并且

将层间分离的所述负极混合物层的浆料施加至负极集流体的至少一个表面，然后进行干燥，从而形成包括所述第一负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第一负极混合物层；位于所述第一负极混合物层的顶表面上并且包括所述第二负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第二负极混合物层；以及位于所述第二负极混合物层的顶表面上并且包括所述第三负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第三负极混合物层。

在本公开内容的又一个方面中，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、以及夹在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中所述负极是上面限定的负极。

有益效果

根据本公开内容的实施方式，可不需要制备用于形成多层负极的单独的负极浆料。由于可通过使用单一负极浆料的单次施加和干燥步骤来获得包括多层负极活性材料层的负极，因此不需要多次施加并干燥负极浆料的步骤。

换句话说，当在负极浆料中使用具有不同水滴接触角的两种或更多种负极活性材料时，按最小水滴接触角到最大水滴接触角的顺序从浆料的上侧到下侧发生层间分离，因而可根据自组装形成多层负极，而无需额外的工序。结果，与单层负极相比，可提高包括输出和寿命在内的电池性能。此外，与通过使用多个负极浆料的多次施加步骤获得的常规多层负极相比，可提高电池的成本效率、电极粘附力和寿命特性。

附图说明

图1是图解根据水滴接触角的亲水性和疏水性的示意图。

图2是图解根据本公开内容实施方式的制造锂二次电池的负极的方法的示意图。

图3是图解根据本公开内容实施方式的锂二次电池的负极的示意图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是在允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则的基础上基于与本公开内容的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是用于说明目的的优选示例，并非旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不背离本公开内容的范围的情况下，可以对其做出其他等同和修改。

为了解决根据相关技术的包括制备用于形成多层负极的单独的负极浆料以及多次施加并干燥负极浆料在内的复杂工序的问题，本公开内容旨在通过在负极浆料中使用具有不同表面性质的两种或更多种负极活性材料来提供具有由自组装获得的多层结构的负极，而无需额外的工序。

通常，诸如金属或聚合物之类的固体表面具有其固有的表面能(surfaceenergy)，并且可通过测量接触角来评价这种表面能。

在处于稳定状态的水滴与固体接触的点处在水滴表面上画出直线时与固体表面形成的角度定义为水滴接触角。参照图1，当水滴接触角(θ)较小时，球形水滴在固体表面上更容易失去形状并且润湿固体表面。在这种情况下，固体表面被认为是亲水性的。相反，当水滴接触角较大时，水滴保持其球形形状并且不能润湿固体表面。在这种情况下，固体表面被认为是疏水性的。

如本文所使用的，“水滴接触角”是指在负极活性材料的表面上水滴的界面与负极活性材料的界面之间形成的角度。具有较小水滴接触角的负极活性材料意味着该负极活性材料的表面具有高润湿性(wettability，亲水性)和高表面能，而具有较大水滴接触角的负极活性材料意味着该负极活性材料的表面具有低润湿性(疏水性)和低表面能。

因此，根据本公开内容，在负极活性材料的表面性质之中，不同地控制水滴接触角来解决上述技术问题。

在本公开内容的一个方面中，提供了一种锂二次电池的负极，包括：负极集流体；第一负极混合物层，第一负极混合物层位于负极集流体的至少一个表面上并且包括第一负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料；以及第二负极混合物层，第二负极混合物层位于第一负极混合物层的顶表面上并且包括第二负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料，

其中第二负极活性材料具有比第一负极活性材料小的水滴接触角，并且第一负极活性材料和第二负极活性材料中的至少一个被表面改性。

为了使第二负极活性材料具有比第一负极活性材料小的水滴接触角，第二负极活性材料可被表面改性，以具有更小的水滴接触角，或者第一负极活性材料可被表面改性，以具有更大的水滴接触角。

表面改性方法可以是任何表面改性方法，只要其改变第一负极活性材料和第二负极活性材料中的至少一个的水滴接触角即可。

能够改变负极活性材料的水滴接触角的表面改性方法的具体示例包括：通过亲水化来减小水滴接触角的表面改性、或通过疏水化来增大水滴接触角的表面改性。

根据本公开内容的实施方式，第二负极活性材料可通过亲水化被表面改性或第一负极活性材料可通过疏水化被表面改性；或者第二负极活性材料可通过亲水化被表面改性并且同时第一负极活性材料可通过疏水化被表面改性。

第一负极活性材料的水滴接触角与第二负极活性材料的水滴接触角之比可以为1.5至18、2至16、2至14、7至18或7至14。在此，当第一负极活性材料的水滴接触角选取为“a”并且第二负极活性材料的水滴接触角选取为“b”时，第一负极活性材料的水滴接触角与第二负极活性材料的水滴接触角之比对应于“b/a”的值。当水滴接触角之比满足上面限定的范围时，可将第一负极活性材料和第二负极活性材料与导电材料、粘合剂聚合物和增稠剂一起添加至分散介质，然后搅拌所得的浆料。然后，第一负极活性材料并不与第二负极活性材料混合，而是明显地分离。在利用该浆料涂覆集流体之后，第一负极活性材料和第二负极活性材料可形成双层结构。为了使水滴接触角之比增加至18或更大，需要进一步减小第一负极活性材料的水滴接触角或进一步增大第二负极活性材料的水滴接触角。然而，即使在各负极活性材料被表面处理时，实际上也不容易将水滴接触角增大到高于一定值的水平或减小到小于一定值的水平。

当前使用的负极活性材料可具有70°至90°的水滴接触角。例如，天然石墨具有70°的水滴接触角。

根据本公开内容的实施方式，当第二负极活性材料通过亲水化被表面改性时，第二负极活性材料的水滴接触角可减小至5°至60°、8°至40°、8°至12°、10°至40°或20°至30°，第一负极活性材料的水滴接触角可以是70°至100°。

此外，当第一负极活性材料通过疏水化被表面改性时，第一负极活性材料的水滴接触角可增大至95°至150°、100°至150°、110°至144°或140°至144°，第二负极活性材料的水滴接触角可以为70°至100°。

根据本公开内容的实施方式，可通过疏水化处理第一负极活性材料，并且可通过亲水化处理第二负极活性材料，使得可制备两种负极活性材料，其中第一负极活性材料具有95°至150°的水滴接触角，并且第二负极活性材料具有5°至60°的水滴接触角。

在一个变形例中，仅通过疏水化处理第一负极活性材料，而不对第二负极活性材料进行表面改性，或者仅通过亲水化处理第二负极活性材料，而不对第一负极活性材料进行表面改性。

在前一种情况下，第一负极活性材料的水滴接触角可以为95°至150°，而第二负极活性材料的水滴接触角可以为70°至90°。在后一种情况下，第一负极活性材料的水滴接触角可以是70°至90°，而第二负极活性材料的水滴接触角可以为5°至60°。

根据本公开内容的实施方式，可使用具有不同水滴接触角的两种或更多种负极活性材料，或者可使用三种或更多种负极活性材料。

例如，在使用具有不同水滴接触角的三种或更多种负极活性材料时，可提供一种锂二次电池的负极，包括：负极集流体；第一负极混合物层，第一负极混合物层位于负极集流体的至少一个表面上并且包括第一负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料；第二负极混合物层，第二负极混合物层位于第一负极混合物层的顶表面上并且包括第二负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料；以及第三负极混合物层，第三负极混合物层位于第二负极混合物层的顶表面上并且包括第三负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料，其中第一负极活性材料、第二负极活性材料和第三负极活性材料中的至少一个被表面改性，使得水滴接触角按第三负极活性材料、第二负极活性材料和第一负极活性材料的顺序从最小到最大增大。

根据本公开内容的实施方式，对负极活性材料进行表面改性以改变水滴接触角的方法的具体示例，具体来说，减小水滴接触角以增加表面能的方法的具体示例包括：高压电晕放电(highvoltagecoronadischarge)、直流等离子体放电(directcurrentplasmadischarge)等。

高压电晕放电是指包括以下步骤的方法：给真空罐填充反应性气体至大致环境压力，通过从电极释放的电子将反应性气体电离，形成与电子在电磁学上相同程度的带负电荷和带正电荷的等离子体，以及使所形成的离子在负极活性材料的表面上反应，以进行表面沉积或表面改性。

此外，增大水滴接触角以减小表面能的方法的具体示例包括疏水性材料涂覆方法或形成表面纳米结构的方法。例如，可通过经由气相沉积等以80℃至150℃的温度在真空下用疏水性材料涂覆负极材料的表面来进行疏水性材料涂覆方法，疏水性材料诸如是烷基三氯硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、聚四氟乙烯(ptfe)、全氟烷氧基烷烃(pfa)、二氯二甲基硅烷(ddms)、全氟癸基三氯硅烷(fdts)、氟辛基三氯硅烷(fots)和十八烷基三甲氧基硅烷(otms)。此外，可通过将纳米粒子物理/化学地附着到负极活性材料的表面以形成纳米结构来进行形成表面纳米结构的方法。

负极活性材料的具体示例包括能够使锂离子嵌入/脱嵌的碳质材料、锂金属、硅或锡。也可使用具有与锂相比未满2v的电位的金属氧化物，诸如tio2和sno2。优选地，可使用碳质材料。作为碳质材料，低结晶碳和高结晶碳都可使用。低结晶碳的典型示例包括软碳(softcarbon)和硬碳(hardcarbon)，高结晶碳的典型示例包括天然石墨、凝析石墨(kishgraphite)、石墨、热解碳(pyrolyticcarbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophasepitchbasedcarbonfiber)、中间相碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(mesophasepitches)和诸如石油衍生的焦炭(petroleumderivedcokes)或煤焦油沥青衍生的焦炭(tarpitchderivedcokes)之类的高温焙烧碳。

此外，负极活性材料可具有1μm至30μm，特别是5μm至25μm的平均粒径(d50)。当负极活性材料的平均粒径满足上面限定的范围时，可容易地将负极活性材料分散在浆料中，并且可解决由于锂离子嵌入导致的粒子严重膨胀而引起在重复充电/放电循环期间粒子之间的粘结性下降的问题。

根据本公开内容，“平均粒径”是指对应于50％的粒径分布的粒径。例如，根据本公开内容实施方式的平均粒径(d50)可通过使用激光衍射法(laserdiffractionmethod)来确定。通常，激光衍射法可确定从亚微米(submicron)区域到几mm范围内的粒径，并且可提供具有高再现性和高分辨率的结果。

聚合物粘合剂是辅助负极活性材料与导电材料之间的粘合以及辅助与集流体的粘合的成分。聚合物粘合剂的具体示例包括各种聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。基于每个混合物层中包含的100重量份的负极活性材料，可以以1至10重量份，特别是1.2至8.7重量份，更特别是1.5至8重量份的量使用聚合物粘合剂。

导电材料没有特别限制，只要其具有导电性并且不会在锂二次电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如二氧化钛；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；等等。

基于负极混合物层中的100重量份的负极活性材料，可以以0.1至20重量份，特别是0.5至15重量份，更特别是1至10重量份的量使用导电材料。

在本公开内容的另一个方面，提供了一种制造锂二次电池的负极的方法，包括以下步骤：

制备包括第一负极活性材料、第二负极活性材料、聚合物粘合剂、导电材料和分散介质的负极混合物层的浆料，其中第二负极活性材料具有比第一负极活性材料大的表面能，并且第一负极活性材料和第二负极活性材料中的至少一个被表面改性；

使负极混合物层的浆料中的第二负极活性材料相较于第一负极活性材料来说朝向浆料的上表面移动，从而引起第二负极活性材料与第一负极活性材料之间的层间分离；和

将层间分离的负极混合物层的浆料施加至负极集流体的至少一个表面，然后进行干燥，以形成包括第一负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第一负极混合物层；以及位于第一负极混合物层的顶表面上并且包括第二负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第二负极混合物层。

参照图2，首先将第一负极活性材料100和第二负极活性材料200中的至少一个表面改性，使得第二负极活性材料200可具有比第一负极活性材料100小的水滴接触角和大的表面能，然后通过使用所获得的第一负极活性材料100和第二负极活性材料200、聚合物粘合剂、导电材料和分散介质来制备负极混合物层的浆料。用于制备负极混合物层的浆料的方法可以是用于制备浆料的常规方法中的任何一种。例如，将导电材料分散在分散介质中，向其中添加活性材料和聚合物粘合剂，并且进行搅拌和分散。此外，如果需要，可将诸如羧甲基纤维素(cmc)、羧乙基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮之类的增稠剂进一步加入浆料。

在通过常规搅拌工序搅拌所制备的负极混合物层的浆料时，具有相对较小水滴接触角、较高润湿性和较大表面能的第二负极活性材料200通过朝向浆料的表面部分移动而经历自组装，因而从上表面到下表面在第二负极活性材料200与第一负极活性材料100之间发生层间分离。

参照图3，将分离的负极混合物层的浆料施加至负极集流体400的至少一个表面，然后干燥，以获得具有双层结构的负极500，该双层结构包括：包括第一负极活性材料100、聚合物粘合剂和导电材料的第一负极混合物层；以及位于第一负极混合物层的顶表面上并且包括第二负极活性材料200、聚合物粘合剂和导电材料的第二负极混合物层。

负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性并且不会在相应电池中引起任何化学变化即可。负极集流体的具体示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或者表面经碳，镍，钛，银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可在其表面上形成细微的表面凹凸，以增加负极活性材料的粘附力，并且负极集流体可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体之类的各种形状。

此外，根据本公开内容实施方式的负极混合物层可具有50μm至300μm，特别是80μm至120μm的总厚度。特别是，第一负极混合物层可具有10μm至145μm，特别是30至60μm的厚度，第二负极混合物层可具有10μm至30μm，特别是20μm至25μm的厚度。当负极混合物层进一步包括第三负极混合物层时，第三负极混合物层可具有10μm至145μm，特别是30μm至60μm的厚度。

负极混合物层的浆料可进一步包括填料。这种填料是能够抑制负极膨胀的成分，并且可任选地使用。填料没有特别限制，只要其是纤维材料且不会在相应电池中引起化学变化即可。填料的具体示例包括烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维；等等。

分散介质可包括水。

可通过本领域技术人员已知的任何方法来进行施加。例如，在将负极活性材料分布在负极集流体的顶表面上之后，可使用刮刀(doctorblade)等将其均匀地分散。此外，可通过压铸(diecasting)、逗点式涂覆(commacoating)、丝网印刷(screenprinting)工艺等进行施加。

尽管对干燥没有特别限制，但可在真空烘箱中于50℃至200℃下在1天内进行干燥。

如上所述，根据本公开内容的实施方式，可使用具有不同水滴接触角的两种或三种负极活性材料。

例如，当使用具有不同水滴接触角的三种负极活性材料时，可在制备负极混合物层的浆料的步骤中进一步加入具有比第一负极活性材料和第二负极活性材料小的水滴接触角的第三负极活性材料。

在这种情况下，负极混合物层的浆料中的第三负极活性材料相较于第一负极活性材料和第二负极活性材料来说朝向上表面移动，从而引起第三负极活性材料、第二负极活性材料和第一负极活性材料从浆料的上侧到下侧的层间分离。将分离的负极混合物层的浆料施加至负极集流体的至少一个表面，然后进行干燥，从而形成包括第一负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第一负极混合物层；位于第一负极混合物层的顶表面上并且包括第二负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第二负极混合物层；以及位于第二负极混合物层的顶表面上并且包括第三负极活性材料、聚合物粘合剂和导电材料的第三负极混合物层。

在本公开内容的又一个方面，提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括二次电池的上述负极和正极、以及夹在负极与正极之间的隔膜。

正极包括正极集流体和形成在正极集流体的至少一个表面上的正极混合物层。正极混合物层可包括正极活性材料、导电材料和聚合物粘合剂。

正极活性材料可包括含锂氧化物，并且可优选使用含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物的具体示例包括选自由lixcoo2(0.5<x<1.3)、lixnio2(0.5<x<1.3)、lixmno2(0.5<x<1.3)、lixmn2o4(0.5<x<1.3)、lix(niacobmnc)o2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、lixni1-ycoyo2(0.5<x<1.3,0<y<1)、lixco1-ymnyo2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、lixni1-ymnyo2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、lix(niacobmnc)o4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、lixmn2-znizo4(0.5<x<1.3,0<z<2)、lixmn2-zcozo4(0.5<x<1.3,0<z<2)、lixcopo4(0.5<x<1.3)、lixfepo4(0.5<x<1.3)及其组合构成的组中的任一种。含锂的过渡金属氧化物可涂覆有诸如铝(al)之类的金属或金属氧化物。除了含锂的过渡金属氧化物之外，还可使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)和卤化物(halide)。

正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性并且不会在相应电池中引起任何化学变化即可。正极集流体的具体示例包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或者经表面经碳，镍，钛，银等处理过的铝或不锈钢。正极集流体可具有形成在其表面上的细微的表面凹凸，以增加正极活性材料的粘附力，并且正极集流体可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体之类的各种形状。

隔膜可以是多孔聚合物基板，并且多孔聚合物基板的孔径和孔隙率没有特别限制，但是可分别为大约0.01μm至50μm和大约10％至95％。

此外，为了提高机械强度并抑制正极与负极之间的短路，多孔聚合物基板可在多孔基板的至少一个表面上包括含有无机粒子和聚合物粘合剂的多孔涂层。

多孔聚合物基板的非限制性示例包括选自由聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚芳醚酮(polyaryletherketone)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamideimide)、聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、环烯烃共聚物(cyclicolefincopolymer)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)及其组合构成的组中的至少一种。

此外，二次电池进一步包括电解质。电解质可包括当前使用的有机溶剂和锂盐，但不限于此。

锂盐的阴离子的具体示例可以是选自由f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、pf6^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、cf3cf2so3^-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-、cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-和(cf3cf2so2)2n构成的组中的至少一种。

有机溶剂的典型示例包括选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃构成的组中的至少一种。

特别是，碳酸酯有机溶剂之中作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯具有高粘度和高介电常数并且很好地使电解质中的锂盐解离。此外，当以适当的比例将这种环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯之类的低粘度低介电常数的直链碳酸酯组合使用时，可更优选地制备具有高导电性的电解质。

此外，电解质可进一步包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的恶唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝，以便改善充电/放电性质、阻燃性等。任选地，电解质可进一步包括诸如四氯化碳或三氟乙烯之类的含卤溶剂，以便赋予不燃性。电解质可进一步包含二氧化碳气体，以便改善高温存储特性。此外，电解质可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(fec，fluoro-ethylenecarbonate)、丙烯基磺酸内酯(prs，propenesultone)、氟代碳酸丙烯酯(fpc，fluoro-propylenecarbonate)等。

可通过在正极与负极之间插置隔膜以形成电极组件，将电极组件引入到圆柱形电池壳体或棱柱形电池壳体中，然后将电解质注入其中来获得根据本公开内容实施方式的锂二次电池。或者，可通过堆叠电极组件，用电解质浸渍堆叠体，并将所得产物引入电池壳体，然后进行密封来获得锂二次电池。

在此使用的电池壳体可以是本领域中常规使用的电池壳体。根据用途，电池的外观没有特别限制。例如，电池可以是圆柱形、棱柱形、袋(pouch)型或硬币(coin)型电池。

根据本公开内容的锂二次电池可用作紧凑型装置的电源使用的电池单元，并且可优选地用作包括多个电池单元的中大型电池模块的单位电池。这种中大型电池的具体示例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储系统等，但不限于此。

下文中将更充分地描述示例，以便可容易地理解本公开内容。然而，下面的示例可以以许多不同的形式实现，不应被解释为限于在此阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式是使本公开内容更彻底和完整，并且将本公开内容的范围充分传达给本领域技术人员。

实施例1

将具有11μm的平均粒径(d50)的天然石墨与全氟癸基三氯硅烷(fdts)在真空下以100℃气相沉积10分钟，以制备具有140°的水滴接触角的第一负极活性材料。

以下面的条件对具有16μm的平均粒径(d50)的天然石墨进行等离子体处理，以制备具有10°的水滴接触角的第二负极活性材料。

通过在高真空下使用形成高密度等离子体的感应耦合等离子体系统(inductivelycoupledplasma)进行等离子体处理。输入气体包括o2气和ar气，流速设为40sccm。其他处理条件如下：电源功率为50w，压力为6mtorr，处理时间为1分钟。

将如上所述制备的第一负极活性材料和第二负极活性材料、作为导电材料的炭黑、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose，cmc)和丁苯橡胶(styrenebutadienerubber，sbr)与作为分散介质的水以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合，以提供负极混合物层的浆料。在此，以1∶1的重量比使用第一负极活性材料和第二负极活性材料。将负极混合物层的浆料以70rpm搅拌30分钟。结果，第二负极活性材料被分离作为浆料的上层，并且第一负极活性材料被分离作为浆料的下层。然后，将层间分离的负极混合物层的浆料施加到铜集流体上并且在真空烘箱中以130℃干燥，然后进行按压，从而获得具有双层结构的负极。

此外，将li金属用作对向(counter)电极，并且在负极与li金属之间插置多孔聚乙烯隔膜，以形成电极组件，并且对其注入电解质，由此提供锂硬币型半电池(coinhalfcell)，所述电解质含有溶解在碳酸甲乙酯(emc)与碳酸乙烯酯(ec)以7：3的体积比混合的溶剂中的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯和1mlipf6。

实施例2

以与实施例1相同的方式获得具有双层结构的负极和锂硬币型半电池，不同之处在于，使用具有11μm的平均粒径(d50)的未经表面处理的天然石墨(水滴接触角70°)作为第一负极活性材料，并且使用具有16μm的平均粒径(d50)和10°的水滴接触角的被等离子体处理的天然石墨作为第二负极活性材料。

实施例3

以与实施例1相同的方式获得具有双层结构的负极和锂硬币型半电池，不同之处在于，使用具有11μm的平均粒径(d50)并且与全氟癸基三氯硅烷(fdts)以100℃气相沉积10分钟使得其可具有140°的水滴接触角的天然石墨作为第一负极活性材料，并且使用具有15μm的平均粒径(d50)和70°的水滴接触角的未经表面处理的天然石墨作为第二负极活性材料。

实施例4

将具有11μm的平均粒径(d50)的天然石墨与全氟癸基三氯硅烷(fdts)在真空下以100℃气相沉积30分钟，以制备具有144°的水滴接触角的第一负极活性材料。

以下面的条件对具有16μm的平均粒径(d50)的天然石墨进行等离子体处理，以制备具有8°的水滴接触角的第二负极活性材料。

通过在高真空下使用形成高密度等离子体的感应耦合等离子体系统(inductivelycoupledplasma)进行等离子体处理。输入气体包括o2气和ar气，流速设置40sccm。其他处理条件如下：电源功率为50w，压力为6mtorr，处理时间为30分钟。

将如上所述制备的第一负极活性材料和第二负极活性材料、作为导电材料的炭黑、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose，cmc)和丁苯橡胶(styrenebutadienerubber，sbr)与作为分散介质的水以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合，以提供负极混合物层的浆料。在此，以1∶1的重量比使用第一负极活性材料和第二负极活性材料。将负极混合物层的浆料以70rpm搅拌30分钟。结果，第二负极活性材料被分离作为浆料的上层，并且第一负极活性材料被分离作为浆料的下层。然后，将层间分离的负极混合物层的浆料施加到铜集流体上并且在真空烘箱中以130℃干燥，然后进行按压，以获得具有双层结构的负极。

此外，将li金属用作对向(counter)电极，并且在负极与li金属之间插置多孔聚乙烯隔膜，以形成电极组件，并且对其注入电解质，由此提供锂硬币型半电池(coinhalfcell)，所述电解质含有溶解在碳酸甲乙酯(emc)与碳酸乙烯酯(ec)以7：3的体积比混合的溶剂中的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯和1mlipf6。

实施例5

将具有11μm的平均粒径(d50)的天然石墨与全氟癸基三氯硅烷(fdts)在真空下以100℃气相沉积30分钟，以制备具有144°的水滴接触角的第一负极活性材料。

以下面的条件对具有16μm的平均粒径(d50)的天然石墨进行等离子体处理，以制备具有12°的水滴接触角的第二负极活性材料。

通过在高真空下使用形成高密度等离子体的感应耦合等离子体系统(inductivelycoupledplasma)进行等离子体处理。输入气体包括o2气和ar气，流速设置40sccm。其他处理条件如下：电源功率为50w，压力为6mtorr，处理时间为30秒。

以下面的条件对具有16μm的平均粒径(d50)的天然石墨进行等离子体处理，以制备具有8°的水滴接触角的第三负极活性材料。

通过在高真空下使用形成高密度等离子体的感应耦合等离子体系统(inductivelycoupledplasma)进行等离子体处理。输入气体包括o2气和ar气，流速设为40sccm。其他处理条件如下：电源功率为50w，压力为6mtorr，处理时间为30分钟。

将如上所述制备的第一负极活性材料、第二负极活性材料和第三负极活性材料、作为导电材料的炭黑、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose，cmc)和丁苯橡胶(styrenebutadienerubber，sbr)与作为分散介质的水以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合，以提供负极混合物层的浆料。在此，以1∶1：1的重量比使用第一负极活性材料、第二负极活性材料和第三负极活性材料。将负极混合物层的浆料以70rpm搅拌30分钟。结果，第三负极活性材料被分离作为浆料的上层，第二负极活性材料被分离作为浆料的中层，并且第一负极活性材料被分离作为浆料的下层。然后，将层间分离的负极混合物层的浆料施加到铜集流体上并且在真空烘箱中以130℃干燥，然后进行按压，以获得具有三层结构的负极。

此外，将li金属用作对向(counter)电极，并且在负极与li金属之间插置多孔聚乙烯隔膜，以形成电极组件，并且对其注入电解质，由此提供锂硬币型半电池(coinhalfcell)，所述电解质含有溶解在碳酸甲乙酯(emc)与碳酸乙烯酯(ec)以7：3的体积比混合的溶剂中的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯和1mlipf6。

比较例1

将具有11μm的平均粒径(d50)的未经表面处理的天然石墨(70°的水滴接触角)用作第一负极活性材料。将具有16μm的平均粒径(d50)的未经表面处理的天然石墨(70°的水滴接触角)用作第二负极活性材料。

将如上所述制备的第一负极活性材料和第二负极活性材料、作为导电材料的炭黑、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose，cmc)和丁苯橡胶(styrenebutadienerubber，sbr)与作为分散介质的水以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合，以提供负极混合物层的浆料。然后，将负极混合物层的浆料施加到铜集流体上并且在真空烘箱中以130℃干燥，然后进行按压，以获得具有单层结构的负极。

此外，将li金属用作对向(counter)电极，并且在负极与li金属之间插置多孔聚乙烯隔膜，以形成电极组件，并且对其注入电解质，由此提供锂硬币型半电池，所述电解质含有溶解在碳酸甲乙酯(emc)与碳酸乙烯酯(ec)以7：3的体积比混合的溶剂中的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯和1mlipf6。

比较例2

将具有11μm的平均粒径(d50)的未经表面处理的天然石墨(70°的水滴接触角)用作第一负极活性材料。将具有16μm的平均粒径(d50)的未经表面处理的天然石墨(70°的水滴接触角)用作第二负极活性材料。

将如上所述制备的第一负极活性材料、作为导电材料的炭黑、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose，cmc)和丁苯橡胶(styrenebutadienerubber，sbr)与作为分散介质的水以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合，以提供第一负极混合物层的浆料。将如上所述制备的第二负极活性材料、作为导电材料的炭黑、以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose，cmc)和丁苯橡胶(styrenebutadienerubber，sbr)与作为分散介质的水以95.8：1：1.7：1.5的重量比混合，以提供第二负极混合物层的浆料。

然后，将第二负极混合物层的浆料施加到铜集流体上并且在真空烘箱中以130℃干燥，然后进行按压。之后，将第一负极混合物层的浆料施加到第二负极混合物层上并且在真空烘箱中以130℃干燥，然后进行按压，以获得具有双层结构的负极。

此外，将li金属用作对向(counter)电极，并且在负极与li金属之间插置多孔聚乙烯隔膜，以形成电极组件，并且对其注入电解质，由此提供锂硬币型半电池，所述电解质含有溶解在碳酸甲乙酯(emc)与碳酸乙烯酯(ec)以7：3的体积比混合的溶剂中的0.5wt％的碳酸亚乙烯酯和1mlipf6。

比较例3

以与比较例2相同的方式获得负极和锂硬币型半电池，不同之处在于，在将第一负极混合物层的浆料施加至铜集流体，在真空烘箱中以130℃干燥并且进行按压之后，将第二负极混合物层的浆料施加到第一负极混合物层上，在真空烘箱中以130℃干燥并且进行按压，以获得双层结构的负极。

评价结果

(1)水滴接触角的评价方法

将负极活性材料形成为具有1.6g/cc密度的粒料，并且利用接触角测量系统(surfaceelectropticsco.,seo300a)测量水滴(去离子水)接触角。

(2)电池寿命特性的评价方法

将根据实施例1-3和比较例1-3的每个锂硬币型半电池在室温(23℃)下以0.5c-倍率充电(在恒流模式下以0.3c充电，在恒压模式下以4.2v充电，0.005c截止)，并且以0.5c-倍率放电(在恒流模式下以0.3c放电，3.0v截止)，重复充电/放电循环50次，以确定容量保持率。结果在下面的表1中示出。

(3)负极的粘附力(gf)的评价方法

将根据实施例1-3和比较例1-3的每个负极以20mm的间隔切割并固定在载玻片上。然后，在剥离集流体时进行180°剥离测试(peeltest)，以确定剥离强度(粘附力)。在确定至少5个样品的剥离强度之后，将测试结果记录为平均值。结果在下面的表1中示出。

[表1]

已经详细描述了本公开内容。然而，应当理解的是，详细描述和具体示例虽然表明了本发明的优选实施方式，但仅以说明的方式给出，因为在本公开内容范围内的各种变化和修改从此详细描述对于本领域技术人员而言将变得显而易见。