接合结构体、半导体装置及其制造方法与流程

本发明涉及接合体结构体、半导体装置及其制造方法。
背景技术：
：近年来，对于半导体装置的可靠性的要求日益提高。特别是，由于半导体元件与电路基板的热膨胀系数之差大，因此需要存在于它们之间的接合部的可靠性的提高。以往，作为半导体元件，多使用以硅(si)、镓砷(gaas)等作为基材的半导体元件，其工作温度为100℃～125℃。对于将这些半导体元件与电路基板接合时所使用的接合材料，要求用于对应多阶段的接合的高熔点、针对与起动·停止相伴的反复热应力的耐裂纹性、和半导体装置的耐污染性。对于这些要求，在使用以si作为基材的半导体元件的半导体装置中，使用95pb-5sn(质量％)作为接合材料。另外，在使用以镓砷作为基材的半导体元件的半导体装置中，使用80au-20sn(质量％)作为接合材料。但是，从减轻环境负荷的观点出发，大量含有有害的铅(pb)的95pb-5sn存在问题。另外，从贵金属的高价和埋藏量的方面出发，大量含有贵金属的80au-20sn存在问题。因此，强烈希望有成为这些接合材料的替代品的接合材料。另一方面，从节能的观点出发，作为下一代的半导体装置，正在积极地开发使用以碳化硅(sic)或氮化镓(gan)作为基材的半导体元件的半导体装置。对于这些半导体装置而言，从减小电力损失的观点出发，工作温度设为175℃以上，据说将来会成为300℃。因此，对于在半导体元件与电路基板之间存在的接合部，需要即使在更高的温度下工作也不产生裂纹。因此，需要在解决包含铅或贵金属的以往的接合材料的问题的同时，提高使半导体装置在高温下工作时的接合部的耐裂纹性。因此，在专利文献1中，作为将半导体装置中的半导体元件与基板接合的方法，公开了具有以下工序的接合方法：在半导体元件或基板的接合面涂布包含cu粒子和sn粒子的接合材料的工序；使半导体元件的接合面与基板的接合面经由接合材料而接触(合并，合わせる)的工序；在比sn的熔点高的温度下加热，使接合材料的cu和sn发生过渡性液相烧结，以使接合材料成为包含cu6sn5和cu3sn的组成的工序；进行加热使接合材料的cu6sn5变化为cu3sn，以增加cu3sn的比率的工序。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-199852号公报技术实现要素：发明要解决的课题但是，在专利文献1中，对于cu粒子和sn粒子的组成比对于接合部的耐裂纹性产生的影响没有进行任何研究。如果大量添加cu粒子，则sn的流动性降低，认为在用粒子彼此密闭的部位产生空隙。对包含空隙的接合部施加热冲击时，容易产生裂纹。进而，对于以cu6sn5为代表的cu-sn合金而言，虽然从金属相图考虑存在cu为5质量％左右的固溶区域，但其显示出2相分离型的状态。因此，在cu6sn5的界面如果不存在低熔点的sn，则成为空隙，可成为裂纹的起点。因此，采用专利文献1的接合方法形成的接合部的耐裂纹性不能说是充分的。本发明为了解决上述的课题而完成，目的在于提供即使在半导体装置的高温工作时也难以产生裂纹的接合可靠性高的接合结构体。另外，本发明的目的在于提供具备该接合结构体的半导体装置及其制造方法。用于解决课题的手段本发明为一种接合结构体，是在半导体元件与基板之间存在的接合结构体，其中，所述接合结构体包含：sn相、含有1质量％以上且不到7质量％的p的cu合金粒子、和ag粒子，所述cu合金粒子用cu6sn5被覆层被覆，所述ag粒子用ag3sn被覆层被覆，所述cu合金粒子与所述ag粒子经由cu10sn3相至少部分地结合，相对于所述接合结构体，所述cu合金粒子和所述ag粒子的添加量的合计为25质量％以上且不到65质量％，所述ag粒子的添加量相对于所述cu合金粒子的添加量的质量比为0.2以上且不到1.2。本发明为一种半导体装置，其中，半导体元件与基板经由所述的接合结构体而接合。本发明为一种半导体装置的制造方法，其具有：调制糊剂的工序，其将sn粒子、含有1质量％以上且不到7质量％的p的cu合金粒子、ag粒子和溶剂混合以调制糊剂，其中，相对于所述sn粒子、所述cu合金粒子和所述ag粒子的合计量，使所述cu合金粒子和所述ag粒子的合计量为25质量％以上且不到65质量％，并且使所述ag粒子相对于所述cu合金粒子的质量比为0.2以上且不到1.2；将所述糊剂涂布在基板上的工序；在所述糊剂上载置半导体元件的工序；加热到120℃以上且200℃以下的温度以使所述糊剂中的溶剂挥发的工序；和加热到340℃以上且不到450℃的温度以使所述半导体元件与所述基板接合的工序。发明效果根据本发明，能够提供即使在半导体装置的高温工作时也难以产生裂纹的接合可靠性高的接合结构体。另外，根据本发明，能够提供具备接合可靠性高的接合结构体的半导体装置及其制造方法。附图说明图1为具备实施方式1涉及的接合结构体的半导体装置的截面示意图。图2为具备实施方式1涉及的接合结构体的半导体装置的制造方法的流程图。图3为示出糊剂中所含的成分的状态的示意图。图4为示出实施方式1涉及的半导体装置的制造方法中将糊剂涂布在基板上的工序的示意图。图5为示出实施方式1涉及的半导体装置的制造方法中在涂布于基板上的糊剂上载置半导体元件的工序的示意图。图6为示出实施方式1涉及的半导体装置的制造方法中通过加热使糊剂中的溶剂挥发的工序的示意图。图7为示出实施方式1涉及的半导体装置的制造方法中通过加热使半导体元件与基板接合的工序的示意图。图8为ag-sn-cu的3元相图。图9为示出各ag/cu质量比下的、cu合金粒子和ag粒子的合计量与热阻值的变化率的关系的坐标图。图10为示出各cu合金粒子中的p含量下的、cu合金粒子和ag粒子的合计量与热阻值的变化率的关系的坐标图。具体实施方式实施方式1.图1为具备本发明的实施方式1涉及的接合结构体的半导体装置的截面示意图。图1中，半导体装置是半导体元件1与基板2经由接合结构体3接合而成的装置。接合结构体3包含：锡(sn)相4、含有1质量％以上且不到7质量％的磷(p)的铜(cu)合金粒子5、和银(ag)粒子6。cu合金粒子5的表面用cu6sn5被覆层7被覆。ag粒子6的表面用ag3sn被覆层8被覆。cu合金粒子5与ag粒子6经由cu10sn3相9至少部分地结合。在半导体元件1与接合结构体3之间，从半导体元件1侧依次形成有ag层10和ag3sn界面层11。在基板2与接合结构体3之间，从基板2侧依次形成有cu层12和cu6sn5界面层13。另外，在接合结构体3内存在着半导体装置的制造过程中产生的空隙14。进而，在接合结构体3内，半导体装置的制造过程中产生的微细的cu-p化合物粒子15可以点状分布。在实施方式1涉及的接合结构体3中，cu合金粒子5和ag粒子6的添加量的合计相对于接合结构体3，为25质量％以上且不到65质量％，优选为30质量％以上且60质量％以下。cu合金粒子5和ag粒子6的添加量的合计不到25质量％时，相对于cu合金粒子5和ag粒子6，sn不足，在接合结构体3内发现低熔点相。另一方面，cu合金粒子5和ag粒子6的添加量的合计为65质量％以上时，在接合结构体3内产生大量的空隙，容易产生裂纹。实施方式1涉及的接合结构体3中，ag粒子6的添加量相对于cu合金粒子5的添加量的质量比(ag/cu质量比)为0.2以上且不到1.2，优选为0.3以上且1.1以下。ag/cu质量比为不到0.2或1.2以上时，在接合结构体3内产生大量的空隙，容易产生裂纹。接合结构体3的截面厚度优选为20μm以上且150μm以下，更优选为30μm以上且130μm以下。接合结构体3的截面厚度在上述的范围内时，在接合结构体3内空隙少，能够具有优异的耐裂纹性。cu合金粒子5的磷含量为不到1质量％且7质量％以上时，在接合结构体3内产生大量的空隙，容易产生裂纹。cu合金粒子5的磷含量优选为2质量％以上且6质量％以下。对cu合金粒子5的形状并无特别限定，优选为球状。cu合金粒子5的平均粒径优选为5μm以上且50μm以下，更优选为7μm以上且40μm以下。cu合金粒子5的平均粒径在上述的范围内时，溶剂容易从cu合金粒子5、ag粒子6和sn粒子的间隙脱离，并且cu合金粒子5的表面的氧化膜容易被溶剂除去，因此能够与sn形成化合物。另外，对将cu合金粒子5的表面被覆的cu6sn5被覆层7的厚度并无特别限定，优选为3μm以上且20μm以下。对ag粒子6的形状并无特别限定，优选为球状。ag粒子6的平均粒径优选为5μm以上且50μm以下，更优选为7μm以上且40μm以下。ag粒子6的平均粒径在上述的范围内时，溶剂容易从cu合金粒子5、ag粒子6和sn粒子的间隙脱离，并且ag粒子6的表面的氧化膜容易被溶剂除去，因此能够与sn形成化合物。对将ag粒子6的表面被覆的ag3sn被覆层8的厚度并无特别限定，优选为5μm以上且30μm以下。应予说明，本说明书中，所谓平均粒径，是使用按照jis-z-8825中记载的粒径解析-激光衍射·散射法的装置测定的值。对ag3sn界面层11的厚度并无特别限定，优选为5μm以上且30μm以下。对cu6sn5界面层13的厚度并无特别限定，优选为3μm以上且20μm以下。应予说明，在本说明书中，cu6sn5被覆层7、ag3sn被覆层8、ag3sn界面层11和cu6sn5界面层13的厚度是使用sem(scanningelectronmicroscope)装置测定接合部截面的值。作为半导体元件1，可以是以硅(si)作为基材的一般的半导体元件，优选是以与硅相比带隙宽的碳化硅(sic)、氮化镓(gan)系材料、金刚石等宽带隙半导体材料作为基材的宽带隙半导体元件。在半导体元件1上，为了确保与接合结构体3的接合性，形成有ag层10。ag层10的厚度只要能够确保与接合结构体3的接合性，则并无特别限定。作为基板2的材质，可列举出氮化硅(si3n4)、氮化铝(aln)、铜钼合金等。在基板2上，为了确保与接合结构体3的接合性，形成有cu层12。cu层12的厚度只要能够确保与接合结构体3的接合性，则并无特别限定。另外，cu层12只要以cu作为主成分即可，可以是cu-mo、cu-cr、cu-w、cu-p、cu-sn、cu-zn等cu合金。其次，对具备实施方式1涉及的接合结构体的半导体装置的制造方法进行说明。图2为具备实施方式1涉及的接合结构体的半导体装置的制造方法的流程图。最初，将sn粒子、含有1质量％以上且不到7质量％的p的cu合金粒子、ag粒子和溶剂混合，调制糊剂(s1)。图3为示出糊剂中所含的成分的状态的示意图。如图3中所示那样，在糊剂16中，sn粒子17、cu合金粒子5和ag粒子6为在溶剂18中分散的状态。在此所使用的sn粒子17、cu合金粒子5和ag粒子6的制造方法并无特别限定，可列举出雾化法等公知的方法。作为溶剂18，能够使用公知的接合材料糊剂中使用的溶剂，例如可列举出萜品醇、二甘醇单丁基醚、甲乙酮、异佛尔酮等。相对于糊剂16，优选以10质量％以上且30质量％以下的范围含有溶剂18。相对于sn粒子17、cu合金粒子5和ag粒子6的合计量，糊剂16中所含的cu合金粒子5和ag粒子6的合计量为25质量％以上且不到65质量％，优选为30质量％以上且60质量％以下。cu合金粒子5和ag粒子6的合计量不到25质量％时，相对于cu合金粒子5和ag粒子6，sn不足，在接合结构体3内发现低熔点相。另一方面，cu合金粒子5和ag粒子6的合计量为65质量％以上时，在接合结构体3内产生大量的空隙，容易产生裂纹。使糊剂16中所含的ag粒子6相对于cu合金粒子5的质量比(ag/cu质量比)为0.2以上且不到1.2，优选为0.3以上且1.1以下。ag/cu质量比为不到0.2或1.2以上时，在接合结构体3内产生大量的空隙，容易产生裂纹。其次，如图4中所示那样，将调制的糊剂16在基板2的cu层12上涂布(s2)。糊剂16的涂布厚度可适当地调整，以使接合结构体3成为所期望的截面厚度。就糊剂16的涂布方法而言，只要能够将糊剂16以所期望的涂布厚度均匀地涂布，则并无特别限定，例如可列举出使用刮刀涂布的方法、使用分配器(dispenser)涂布的方法等。其次，如图5中所示那样，在涂布于基板2的cu层12上的糊剂16上，以半导体元件1的ag层10与糊剂16相接的方式载置半导体元件1(s3)。为了以高精度在糊剂16上载置半导体元件1，可使用能够自动识别糊剂16的上表面的装置，例如アスリートfa株式会社制的贴片机。其次，如图6中所示那样，将包含半导体元件1、糊剂16和基板2的层叠体加热到120℃以上且200℃以下的温度，使溶剂18挥发，从糊剂16中除去溶剂18(s4)。得到的糊剂干燥体19由sn粒子17、cu合金粒子5和ag粒子6构成。加热可在真空气氛下、大气气氛下、非活性气体气氛下等的任一种中进行，但需要以sn粒子17没有熔融的方式进行。加热温度可根据溶剂18的沸点，在120℃以上且200℃以下的范围适当地设定。最后，如图7中所示那样，将包含半导体元件1、糊剂干燥体19和基板2的层叠体加热到340℃以上且不到450℃的温度，使半导体元件1与基板2经由接合结构体3接合(s5)。在该工序中，在加热温度到达232℃的阶段，sn粒子17熔融。sn粒子17熔融时，在与半导体元件1的ag层10的界面形成ag3sn界面层11，并且在与基板2的cu层12的界面形成cu6sn5界面层13。同时，以覆盖cu合金粒子5的表面的方式形成cu6sn5被覆层7，并且以覆盖ag粒子6的表面的方式形成ag3sn被覆层8。在cu合金粒子5内存在不少的溶存氧。该氧使接合性变差。但是，在形成cu6sn5被覆层7时，cu合金粒子5中所含的p作为脱氧剂发挥作用，与氧优先地反应，形成磷氧化物。该磷氧化物在加热温度到达270℃时气化。有时cu合金粒子5中所含的一部分的p没有与氧反应，作为微细的cu-p化合物粒子15在接合结构体3内析出。如果cu合金粒子5的p含量为1质量％以上且不到7质量％，则对接合可靠性不产生不利影响。然后，加热温度到达340℃以上且不到450℃时，在cu6sn5被覆层7与ag3sn被覆层8之间发生相变，形成cu10sn3相9。经由该cu10sn3相9，cu合金粒子5与ag粒子6至少部分地结合，因此成为裂纹的起点的空隙14减少。其结果，在半导体装置的高温工作时，在接合结构体3内也难以产生裂纹。具备这样制造的接合结构体3的半导体装置在高温工作时也难以产生裂纹，具有高可靠性。再有，在上述中，对于将半导体元件与基板接合的形态进行了说明，但并不限定于此，例如也能够适用于将半导体元件与引线框接合的形态、将基板与冷却翅片接合的形态等。另外，并不限定于将1个半导体元件与1个基板接合的情形，也可在1个基板上配置多个半导体元件和构件，一并进行接合。实施例＜实施例1＞将平均粒径为20μm的sn粒子、p含量为5质量％且平均粒径20μm的cu合金粒子、ag粒子、和作为溶剂的萜品醇混合，调制糊剂。其中，就cu合金粒子与ag粒子的合计量而言，相对于sn粒子、cu合金粒子和ag粒子的合计量，设为50质量％，ag/cu质量比设为0.67(将小数点后第3位四舍五入)。另外，就溶剂的量而言，相对于糊剂，设为20质量％。再有，使用的sn粒子、cu合金粒子和ag粒子采用雾化法制造，其形状均为球状。在尺寸为20mm×20mm的dbc(directbondedcopper)基板上配置开口尺寸为10mm×10mm的不锈钢制金属掩模后，使用刮刀将上述调制的糊剂涂布以使厚度成为150μm。再有，作为dbc基板，使用具有在厚0.6mm的陶瓷(si3n4)的两面形成有厚0.4mm的cu层的结构的基板。在涂布于dbc基板上的糊剂上，以糊剂的上表面与ag层相接的方式载置半导体元件，该半导体元件是在尺寸为10mm×10mm、厚度为0.3mm的碳化硅(sic)的单面形成有厚7μm的ag层的半导体元件。其次，在真空回流炉中，将包含dbc基板、糊剂和半导体元件的层叠体加热到180℃，使糊剂中的萜品醇挥发。接着，在真空回流炉中，将包含dbc基板、糊剂干燥体和半导体元件的层叠体以升温速度30℃/分钟加热到340℃后，自然冷却，从而得到了半导体装置。为了以非破坏的方式检查得到的半导体装置的接合结构体中的空隙的产生状况，使用超声波探伤装置(sat)(株式会社日立パワーソリューションズ制finesatiii)观察了接合结构体的侧面。使用双值化软件(アドビシステムズ会社制photoshop)将观察像进行双值化，算出了空隙率。将空隙率不到10％的情形评价为初期接合性良好(〇)，将空隙率为10％以上的情形评价为初期接合性不良(×)。将结果示于表1中。＜实施例2～4和比较例1～3＞除了将接合温度变为表1中所示的温度以外，与实施例1同样地得到了半导体装置。与实施例1同样地评价了得到的半导体装置的接合结构体中的空隙的发生状况。将结果示于表1中。【表1】接合温度空隙率初期接合性cu10sn3相的有无比较例1300℃50％×无比较例2330℃40％×无实施例1340℃8％○有实施例2380℃6％○有实施例3400℃5％○有实施例4440℃7％○有比较例3450℃52％×无由表1可知，接合温度不到340℃时，初期接合性变得不良。认为这是因为，随着加热而形成cu6sn5被覆层、ag3sn被覆层、cu6sn5界面层和ag3sn界面层时，发生10％左右的体积收缩，产生了空隙。接合温度为340℃以上且不到450℃时，空隙急剧地变少，初期接合性变得良好。进行了这些接合结构体的截面的组成分析，结果在cu6sn5被覆层与ag3sn被覆层之间形成了cu10sn3相。认为这是因为，接合温度成为340℃以上时，在cu6sn5被覆层与ag3sn被覆层之间发生相变，形成了cu10sn3相和富sn熔融相(sn-cu-ag共晶相)。这样形成cu10sn3相的机制能够由图8中所示的ag-sn-cu的3元相图读出。接合温度为450℃时，初期接合性变得不良。进行了该接合结构体的截面的组成分析，结果没有发现cu10sn3相。认为这是因为，在cu合金粒子的表面不是形成cu6sn5被覆层而是形成cu3sn被覆层，没有发生上述的相变。＜实施例5～13和比较例4～22＞除了如表2和3中所示那样改变cu合金粒子和ag粒子的合计量以及ag/cu质量比，将接合温度变为400℃以外，与实施例1同样地得到了半导体装置。从得到的半导体装置中切出接合结构体，使用差示扫描量热测定(dsc)加热到300℃，确认了是否产生来自sn相的熔点210～240℃的熔融峰。将检测出熔融峰的接合结构体评价为有低熔点相，将没有检测出熔融峰的接合结构体评价为无低熔点相。具体地，在大气中、以升温速度10℃/分钟从室温加热到300℃，如果210℃～240℃的熔融峰量不到20mj/mg，则判断为无低熔点相，如果为20mj/mg以上，则判断为具有低熔点相。将结果示于表2和3。与实施例1同样地评价了得到的半导体装置的接合结构体中的空隙的产生状况。将结果示于表2和3中。另外，采用激光闪光法测定了半导体装置的初期热阻值。其次，作为对于半导体装置的高温工作的模拟，采用液槽式的热冲击试验机，将在50℃下保持30秒后在175℃下保持30秒设为1个循环，将其进行10万个循环。测定10万个循环后的热阻值，按照下式算出相对于初期热阻值的变化率。将结果示于表2和3中。热阻值的变化率为10％以上时，能够判断为半导体装置的高温工作时的耐裂纹性不良。热阻值的变化率(％)＝(初期热阻值-10万个循环后的热阻值)/初期热阻值×100【表2】【表3】由表2可知，使用含有5质量％的p的cu合金粒子的情况下，如果使cu合金粒子与ag粒子的合计量为25质量％以上且不到65质量％并且使ag/cu质量比为0.2以上且不到1.2，则在接合结构体中没有发现低熔点相，得到了初期接合性和耐裂纹性良好的半导体装置。另一方面，由表3可知，即使使用含有5质量％的p的cu合金粒子，如果使cu合金粒子和ag粒子的合计量为不到25质量％或65质量％以上，或者使ag/cu质量比为不到0.2或1.2以上，则在接合结构体中发现低熔点相或者初期接合性变得不良，此外耐裂纹性均变得不良。＜实施例14～19和比较例23～36＞除了如表4和5中所示那样改变cu合金粒子和ag粒子的合计量以及cu合金粒子中的p含量，将接合温度变为400℃以外，与实施例1同样地得到了半导体装置。与实施例5同样地评价了得到的半导体装置的接合结构体中的低熔点相的有无、空隙的产生状况和热阻值的变化率。将结果示于表4和5中。【表4】【表5】由表4可知，即使使用含有1质量％或6.5质量％的p的cu合金粒子，如果使cu合金粒子和ag粒子的合计量成为25质量％以上且不到65质量％并且使ag/cu质量比为0.2以上且不到1.2，则在接合结构体中没有发现低熔点相，得到了初期接合性和耐裂纹性良好的半导体装置。另一方面，由表5可知，即使使ag/cu质量比为0.67，如果使cu合金粒子和ag粒子的合计量为不到25质量％或65质量％以上，或者使用p含量为不到1质量％或7质量％以上的cu合金粒子，则在接合结构体中发现低熔点相或者初期接合性变得不良，此外耐裂纹性均变得不良。其中，将表2和3的热阻值的变化率(％)作为纵轴、将相对于接合结构体的cu合金粒子和ag粒子的添加量的合计(质量％)作为横轴，对于各ag/cu质量比进行坐标化(作图)，将结果示于图9中。另外，将表4和5的热阻值的变化率(％)作为纵轴、将相对于接合结构体的cu合金粒子和ag粒子的添加量的合计(质量％)作为横轴，对于各cu合金粒子中的p含量(质量％)进行坐标化(作图)，将结果示于图10中。由图9和10确认：对于使用含有1质量％以上且不到7质量％的p的cu合金粒子、使cu合金粒子和ag粒子的添加量的合计相对于接合结构体为25质量％以上且不到65质量％、使ag/cu质量比为0.2以上且不到1.2的半导体装置而言，热阻值的变化率不到10％。附图标记说明1半导体元件、2基板、3接合结构体、4sn相、5cu合金粒子、6ag粒子、7cu6sn5被覆层、8ag3sn被覆层、9cu10sn3相、10ag层、11ag3sn界面层、12cu层、13cu6sn5界面层、14空隙、15cu-p化合物粒子、16糊剂、17sn粒子、18溶剂、19糊剂干燥体。当前第1页12