一种锰/硒氧化物储能材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于新材料领域，具体涉及一种锰/硒氧化物储能材料的制备方法及其应用。

背景技术：

目前商业化应用的石墨基锂离子电池负极材料质量比容量较低，且大电流充放电过程中容易产生枝晶锂而引发安全问题，因此急需研发能够取代石墨基的安全性能好、质量比容量高且价格低廉的锂离子电池负极材料。锰的氧化物具有较高的理论质量比容量电压迟滞效应小，自然界中含量高及环境友好，有望替代石墨成为锂离子电池的新型负极材料。然而，由于其电子传导率及锂离子扩散速率较低，且充放电过程中体积变化较大，导致电极材料的粉化，使得容量快速衰减，循环性能及倍率性能较差，这些缺点制约了锰氧化物在锂离子电池负极材料领域中的应用。针对锰氧化物的上述不足，对锰氧化物进行改性，以提高材料的导电性和锂离子在材料中的扩散速率，减缓材料因体积变化造成的粉化现象，达到提升电化学性能的目的。

技术实现要素：

本发明提供一种锰/硒氧化物储能材料的制备方法及其应用，旨在一定程度上解决现有技术中锰单相氧化物用作储能材料时循环稳定性差、倍率性能差等技术问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种锰/硒氧化物储能材料的制备方法，采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰溶液中，所述氯化锰溶液中氯化锰的浓度为0.05-1mol/l，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.1-1mol/l，碳酸钠的浓度为0.04-0.4mol/l，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液滴加至整体混合溶液呈碱性，滴加完毕后搅拌5-30min；然后在25-100℃条件下老化6-48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧气氛下以3-10℃/min的升温速率升温至500-1000℃，且维持在500-1000℃，锻烧时间在30-120min，碾磨过筛制得锰氧化物材料；取硒粉与锰氧化物材料质量比为3-1:1，置于瓷舟的两端并用同样大小的瓷舟将其盖住，在500-800℃条件下负压热处理0.5-2h，冷却后碾磨过筛即得锰/硒氧化物储能材料。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

优选的，所述硒粉与锰氧化物材料的质量比为2-1:1。

具体的，所述的滴加至混合溶液呈碱性是指将混合液的碱性调节至ph值为8-9。

具体的，所述搅拌处理的时间为5-15min。搅拌时为慢速搅拌，通常为20-100转/分。

优选的，所述老化温度为80-90℃。

优选的，所述老化时间为24-36h。

优选的，所述有氧气氛下升温锻烧是指在有氧气氛下以3-5℃/min的升温速度升温至700-900℃，且维持在700-900℃的锻烧时间为60-120min。

优选的，所述负压热处理温度为600-700℃。

优选的，所述锰氧化物与硒粉负压热处理时间为1-2h。

另外，本发明还提供了上述储能材料的应用，具体为，用作锂离子电池负极材料，在1a/g条件下，300次循环后放电比容量为1122mah/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)锰元素在自然界储量丰富、毒性小、环境污染小、价格低廉。

2)水溶液中的锰离子在碱性条件下生成氢氧化锰沉淀，煅烧生成三氧化二锰，三氧化二锰具有很高的理论容量，但稳定性很差，通过本发明提供的方法制得的产品为不规则形状的纳米级颗粒相互黏连组成的复合材料，颗粒之间互相黏连，减小了颗粒之间的界面电阻，有利于电子在复合材料内部的传输，缩短锂离子的迁移路径，颗粒表面含有微量的氧化硒，在放电过程中转化为硒单质，增强了界面的电子电导率，从而提高其倍率性能，复合材料中含一氧化锰、四氧化三锰、氧化硒等多个物相，有利于抑制单相晶粒团聚，从而提高其长循环性能。

3)本发明制备的储能材料生产成本较低且其容量远高于目前商业化应用的石墨碳材料，在0.1、0.2、0.5、1、2及3a/g的电流密度下，平均放电容量分别为828、716、589、490、402及350mah/g，在1a/g的流密度下300次循环后具有1122mah/g的放电比容量，此外，先将其在不同的倍率下充放电循环70次，然后在3a/g的流密度下再经过560次充放电循环后仍具有1007mah/g的放电比容量，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1得到的储能材料的x射线衍射图；

图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；

图3为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜照片图；

图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与效率图；

图5为实施例1至4及对比例1得到储能材料的放电比容量随循环次数的变化图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种锰/硒氧化物储能材料的制备方法，其包括如下步骤：

采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠的浓度为1mol/l，碳酸钠的浓度为0.4mol/l，滴加至混合溶液至ph值为碱性，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min，碾磨过筛制得锰氧化物材料；取硒粉与锰氧化物材料，质量比为2：1，置于瓷舟的两端并用同样大小的瓷舟将其盖住，在650℃条件下负压热处理2h，冷却后碾磨过筛，即得到一种由无规则形状的纳米级颗粒相互黏连组成的复合材料,即为所述的储能材料。

实施例2

采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.2mol/l，氢氧化钠的浓度为0.8mol/l，碳酸钠的浓度为0.32mol/l，滴加至混合溶液至ph值为8-9，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化42h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以3℃/min的升温速度升温至750℃，且维持在750℃锻烧110min，碾磨过筛制得锰氧化物材料；取硒粉与锰氧化物材料，质量比为2：1，置于瓷舟的两端并用同样大小的瓷舟将其盖住，在500℃条件下负压热处理2h，冷却后碾磨过筛，即得所述的储能材料。

实施例3

采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.3mol/l，氢氧化钠的浓度为0.5mol/l，碳酸钠的浓度为0.25mol/l，滴加至混合溶液至ph值为8-9，滴加完毕后搅拌5min；然后在90℃条件下老化36h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以4℃/min的升温速度升温至850℃，且维持在850℃锻烧100min，碾磨过筛制得锰氧化物材料；取硒粉与锰氧化物材料，质量比为2：1，置于瓷舟的两端并用同样大小的瓷舟将其盖住，在800℃条件下负压热处理2h，冷却后碾磨过筛，即得所述的储能材料。

实施例4

采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰和氯化铬的混合溶液，一边滴加一边搅拌，混合液中氯化锰溶液的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠的浓度为1mol/l，碳酸钠的浓度为0.4mol/l，滴加至混合溶液至ph值为8-9，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化48h；将沉淀物洗涤，碾磨过筛，然后在有氧环境下以4℃/min的升温速度升温至650℃，且维持在650℃锻烧120min，碾磨过筛制得锰氧化物材料；碾磨过筛制得锰氧化物材料；取硒粉与锰氧化物材料，质量比为1：1，置于瓷舟的两端并用同样大小的瓷舟将其盖住，在650℃条件下负压热处理2h，冷却后碾磨过筛，即得所述的储能材料。

对比例1

采用共沉淀法将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液逐滴加入氯化锰溶液，一边滴加一边搅拌，氯化锰溶液的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠的浓度为1mol/l，碳酸钠的浓度为0.4mol/l，滴加至溶液至ph值为8-9，滴加完毕后搅拌5min；然后在80℃条件下老化48h；将沉淀物洗涤，烘干并碾碎；然后在有氧环境下以5℃/min的升温速度升温至800℃，且维持在800℃锻烧120min，碾磨过筛，即得到一种纳米金属锰氧化材料，即为所述的储能材料。

为了测试本发明提供的储能材料具有储能特性且可用于锂电池负极材料，以实施例及对比例获得的储能材料进行了x射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及充放电曲线等项目的测试，测试结果如果图1至5所示。

具体而言，图1为实施例1得到的储能材料的x射线衍射图，从图中可以看出该储能材料中含有一氧化锰和四氧化三锰两个物相，反应生成的二氧化硒由于在高温下升华，微量残留的二氧化硒xrd没有检测出。图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片，从图2(a)中可以看出制得的复合材料由无规则形状的纳米级颗粒相互黏连组成，从图2(b)中可以得到复合材料中锰、硒及氧的原子百分比分别为49.84％、4.34％及45.34％。图3为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜照片，从图中可看出，制得的复合材料为纳米片状结构。图4为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的比容量与效率图，在0.1、0.2、0.5、1、2及3a/g的电流密度下，平均放电容量分别为828、716、589、490、402及350mah/g，首次放电比容量为1287mah/g，首次充电比容量为941mah/g，首次库伦效率为73.1％。此外，先将其在不同的倍率下充放电循环70次，然后在3a/g的流密度下再经过560次充放电循环后仍具有1007mah/g的放电比容量。图5为实施例1-4及对比例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图，从图中可以看出，从图中可见实施例1的储能材料的比容量最大，在1a/g的流密度下300次循环后实施例1-4及对比例1得到的储能材料的放电比容量分别为1122、300、544、307、312mah/g，图5中的1、2、3、4、5分别表示实施例1-4及对比例1得到储能材料的比容量随循环次数的变化图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。