表面包覆正极材料及其制备方法和电池与流程

本发明涉及能源材料
技术领域：
，特别是涉及一种表面包覆正极材料及其制备方法和电池。
背景技术：
：现阶段，锂离子电池是主要发展方向，而用于锂离子电池的正极材料中，三元正极材料因具有较高的能量密度和相对较低的成本优势，从而在市场占有率上呈现出节节攀升的态势。三元正极材料的化学通式为lini1-x-ycoxmyo2(m为mn或al)，通常为α-nafeo2相，具有lio6和mo6八面体交替分布的层状结构。由于li+的半径为0.76nm，与ni2+的0.69nm十分接近，因此二者在氧化还原作用力的驱动下，容易进入对方的层跺结构中引发混排，从而使得能完全参与氧化还原反应的有效li+浓度逐渐减少，导致容量衰退，并引发三元材料的结构由层状向岩盐相的转变。上述转变随ni含量增加，而逐渐加剧，引发的循环性能恶化，锂离子混排和副反应加剧的风险亦会增加，进而限制了三元材料的大规模应用。技术实现要素：基于此，有必要提供一种可延缓结构衰变和降低副反应活性的表面包覆正极材料的制备方法。一种表面包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：表面处理：将正极材料与表面活性剂混合，静置后过滤取滤渣，得到表面修饰正极材料，所述表面改性剂为含有羟基、羧基或巯基的化合物的溶液或水；金属离子吸附：将所述表面修饰正极材料与包覆剂混合，静置后过滤取滤渣，得到表面吸附有金属离子的正极材料，所述包覆剂为含有金属阳离子的溶液；沉积处理：将所述表面吸附有金属离子的正极材料与沉淀剂混合，静置后过滤取滤渣，得到表面沉积金属硫化物或金属氢氧化物的正极材料，所述沉淀剂为含有硫离子、硒离子或碲离子的溶液；氧化烧结：将所述表面沉积金属化合物或金属氢氧化物的正极材料进行烧结，得到表面包覆有金属氧化物的正极材料。在其中一个实施例中，在所述氧化烧结的步骤之前，还包括步骤：将所述沉积处理步骤得到的表面沉积金属化合物或金属氢氧化物的正极材料按照所述金属离子吸附的步骤和所述沉积处理的步骤重复进行1～20次。在其中一个实施例中，所述含有羟基、羧基或巯基的化合物选自乙酸、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸和巯基乙酸异辛酯中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述金属阳离子的化合价在+1价～+5价之间。在其中一个实施例中，所述金属阳离子选自al3+、cd2+、zn2+、sn2+、sn4+、ag+、zr2+和nb5+中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述包覆剂为金属化合物的溶液，所述金属化合物选自硝酸铝、硝酸镉、乙酸镉、氯化镉、硝酸锌、乙酸锌、氯化亚锡、硝酸银、硝酸锆、氯化锆和氯化铌中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述沉淀剂为硫族化合物的溶液，所述硫族化合物选自硫化钠、硫化锂、硫化钾和硫化铷中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述氧化烧结的步骤中，烧结温度为200℃～700℃，烧结时间为0.5小时～10小时。在其中一个实施例中，所述表面改性剂中，所述含有羟基、羧基或巯基的化合物的浓度为0.01mol/l～1mol/l；所述包覆剂中，所述金属阳离子的浓度为0.01mol/l～1mol/l；所述沉淀剂中，所述硫离子的浓度为0.01mol/l～1mol/l。本发明还提供了一种表面包覆正极材料，根据上述制备方法制备得到。本发明还提供了一种电池，包括上述表面包覆正极材料。本发明的有益效果为：(1)利用金属阳离子的自吸附，所得包覆层均匀且完整，可大大减少活性物质与电解质的直接接触面积，降低副反应发生的风险。(2)本发明采取的是原位生长机制，可调控沉积颗粒的大小，其尺寸介于纳米晶至微米区间，进而实现了对包覆层致密度的控制。(3)本发明可通过调节原位生长的沉积次数，进而实现对包覆层厚度的调控，以获取更好的保护效果。(4)可避免常规湿法包覆时出现的团聚现象。(5)采用原位包覆的手段，无需剧烈搅拌，避免了对二次球型造成的物理破碎。附图说明图1为实施例1、对比例1和对比例2的xrd衍射图谱；图2为对比例2的sem图；图3为实施例1的sem图；图4为实施例1和对比例1的1c/1c循环曲线对比图，充电电压范围3.0～4.3v，测试温度25℃。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明一实施例的表面包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤s1～s4：s1、表面处理：将正极材料与表面活性剂混合，静置后过滤取滤渣，得到表面修饰正极材料，表面改性剂为含有羟基、羧基或巯基的化合物的溶液或水。s2、金属离子吸附：将表面修饰正极材料与包覆剂混合，静置后过滤取滤渣，得到表面吸附有金属离子的正极材料，包覆剂为含有金属阳离子的溶液。s3、沉积处理：将表面吸附有金属离子的正极材料与沉淀剂混合，静置后过滤取滤渣，得到表面沉积金属硫化物或金属氢氧化物的正极材料，沉淀剂为含有硫离子、硒离子或碲离子的溶液。s4、氧化烧结：将表面沉积金属化合物或金属氢氧化物的正极材料进行烧结，得到表面包覆有金属氧化物的正极材料。目前，为了降低副反应活性，延缓结构衰变，主要采用湿法化学的办法在正极材料表面包覆一层氧化物，如氧化铝、氧化钛等离子导体以隔离活性物质与电解液。一般湿法包覆手段通常以金属离子的铵根络合为主要机理，但是沉积的氧化物颗粒容易引发团聚，且呈岛状分布，不能连接成膜起到完全隔离的作用。本发明将正极材料经过表面改性剂处理后，其表面会连接有大量羟基、羧基和/或巯基基团。由于这些基团仅能连接于正极材料表面，所以它们会自发的沿着材料表面形貌而均匀铺展，并优先形成一层单分子层，这为后续完整膜层的组装提供了前提基础。表面吸附的基团遇到金属阳离子时会通过化学吸附将金属阳离子绑定在正极材料表面，且优先沿正极材料表面铺展开来，并达到一个吸附和脱附的平衡。随后，当这些金属阳离子遇到硫离子、硒离子或碲离子及其水解产生的大量氢氧根时，会原位沉降下来，形成粒径在纳米到微米尺度的金属硫化物或金属氢氧化物，最后烧结使其在正极材料表面延展成致密的金属氧化物包覆层，从而得到表面包覆正极材料。得益于表面活性基团的层状包裹分布，连续原位沉积生成的金属化合物往往会展现出优异的成膜特性，不仅可以避免氧化物的过度团聚，还可以获取更加完整的包覆层结构，进而在后续的电化学循环过程中，将正极材料活性物质与电解液完全隔离开来，大大提高材料的电化学循环稳定性。而且还可以通过多次连续循环，调控沉积颗粒的大小，以及包覆层的厚度等。与常规包覆手段不同，本发明利用了表面活性基团的化学吸附和自组装特性，可得到完整且均匀的包覆层。综上所述，本发明的有益效果为：(1)利用金属阳离子的自吸附，所得包覆层均匀且完整，可大大减少活性物质与电解质的直接接触面积，降低副反应发生的风险。(2)本发明采取的是原位生长机制，可调控沉积颗粒的大小，其尺寸介于纳米晶至微米区间，进而实现了对包覆层致密度的控制。(3)本发明可通过调节原位生长的沉积次数，进而实现对包覆层厚度的调控，以获取更好的保护效果。(4)可避免常规湿法包覆时出现的团聚现象。(5)采用原位包覆的手段，无需剧烈搅拌，避免了对二次球型造成的物理破碎。在一个具体示例中，在氧化烧结的步骤之前，还包括步骤：将沉积处理步骤得到的表面沉积金属化合物或金属氢氧化物的正极材料按照金属离子吸附的步骤和沉积处理的步骤重复进行1～20次，以得到具有适当包覆量的正极材料。在一个具体示例中，含有羟基、羧基或巯基的化合物选自乙酸、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸和巯基乙酸异辛酯中的一种或多种。在一个具体示例中，金属阳离子的化合价在+1价～+5价之间。可选地，金属阳离子选自过渡金属阳离子。可选地，金属阳离子选自al3+、cd2+、zn2+、sn2+、sn4+、ag+、zr2+和nb5+中的一种或多种，不限于此，金属对应的硫化物、硒化物或碲化物是不溶的即可。在一个具体示例中，包覆剂为金属化合物的溶液，金属化合物选自硝酸铝、硝酸镉、乙酸镉、氯化镉、硝酸锌、乙酸锌、氯化亚锡、硝酸银、硝酸锆、氯化锆和氯化铌中的一种或多种。可以理解，水溶性或者醇溶性金属化合物均可，不限于此。可以理解，根据金属化合物的溶解性，溶剂相应地选自水、乙醇和甲醇等溶剂中的一种或多种。在一个具体示例中，沉淀剂为硫族化合物的溶液，硒化物和碲化物的毒性较高，可选地，硫族化合物选自硫化钠、硫化锂、硫化钾和硫化铷中的一种或多种。可以理解，其他水溶性或醇溶性的硫族化合物均可，不限于此。可以理解，根据硫族化合物的溶解性，溶剂相应地选自水、乙醇和甲醇等溶剂中的一种或多种。具体地，沉积处理形成的硫化物的通式为msn/2，其中m为金属离子，n为m的化合价的绝对值，其值介于1～5之间；沉积处理形成的氢氧化物的通式为m(oh)n，其中m为金属离子，n为m的化合价的绝对值，其值介于1～5之间。在一个具体示例中，氧化烧结的步骤中，烧结温度为200℃～700℃，烧结时间为0.5小时～10小时。在一个具体示例中，表面改性剂中，含有羟基、羧基或巯基的化合物的浓度为0.01mol/l～1mol/l；包覆剂中，金属阳离子的浓度为0.01mol/l～1mol/l；沉淀剂中，硫离子、硒离子或碲离子的浓度为0.01mol/l～1mol/l。可选地，表面处理步骤中，正极材料与表面活性剂混合后搅拌2～4小时，再静置2～4小时，然后过滤取滤渣；金属离子吸附步骤中，表面修饰正极材料与包覆剂混合后，静置2～60min，然后过滤取滤渣；沉积处理步骤中，表面吸附有金属离子的正极材料与沉淀剂混合后，静置2～60min，然后过滤取滤渣。可选地，上述正极材料为三元正极材料，可以理解，也可用于其他正极材料。可选地，三元正极材料的制备方法包括：将共沉淀法制备的前驱体，或由该前驱体经过预氧化得到的氧化物，与锂盐、添加剂混合，升温至600～1000℃烧结6～15小时，并经破碎和解离处理，得到三元正极材料。以下为具体实施例。实施例1按照摩尔比1.08：1称取氢氧化锂和镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，一起放置于行星式球磨机中混合均匀。然后将物料以1℃/min升温至600℃烧结6小时，保温2h，再以1℃/min升温至800℃，烧结12h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到三元正极材料。表面处理：取适量3-巯基丙酸溶解在去离子水中，得到浓度为0.5mol/l的溶液a。随后，将上述三元正极材料分散在该溶液a中，搅拌2h，后静置2h，随后过滤取滤渣a。金属离子吸附：配制浓度为0.02mol/l的al(no3)3水溶液，并将滤渣a陈置于该溶液中2min，后过滤取滤渣，去离子水洗涤后，得到滤渣b。沉积处理：配制浓度为0.02mol/l的na2s甲醇溶液，并将滤渣b陈置于该溶液中2min，后过滤取滤渣，去离子水洗涤后，得到滤渣c。因为na2s水解呈强碱性，因此吸附在正极材料表面的al3+，最终会和oh-反应生成al(oh)3而沉积在正极材料表面。随后将正极材料在上述al(no3)3水溶液和na2s甲醇溶液的吸附过程视为一个循环，重复上述循环3次。随后，将得到的滤渣用大量去离子水洗涤，以去除多余的no3-和na+，并经过60℃的真空干燥得到al(oh)3包覆的正极材料。氧化烧结：最后将上述al(oh)3包覆的正极材料置于600℃的氧气气氛中烧结6h，后随炉冷却得到最终al2o3包覆的表面包覆正极材料。实施例2按照摩尔比1.08：1称取氢氧化锂和镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，一起放置于行星式球磨机中混合均匀。然后将物料以1℃/min升温至600℃烧结6小时，保温2h，再以1℃/min升温至800℃，烧结12h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到三元正极材料。表面处理：取适量3-巯基丙酸溶解在去离子水中，得到浓度为0.5mol/l的溶液a。随后，将上述三元正极材料分散在该溶液a中，搅拌2h，后静置2h，随后过滤取滤渣a。金属离子吸附：配制浓度为0.2mol/l的sncl2水溶液，并将滤渣a陈置于该溶液中2min，后过滤取滤渣，去离子水洗涤后，得到滤渣b。沉积处理：配制浓度为0.2mol/l的na2s甲醇溶液，并将滤渣b陈置于该溶液中2min，后过滤取滤渣，去离子水洗涤后，得到滤渣c。将正极材料在上述sncl2水溶液和na2s甲醇溶液的吸附过程视为一个循环，重复上述循环8次。随后，将得到的滤渣用大量去离子水洗涤，以去除多余的cl-和na+，并经过60℃的真空干燥得到sns包覆的正极材料。氧化烧结：最后将上述sns包覆的正极材料置于600℃的氧气气氛中烧结6h，得到最终sno2包覆的表面包覆正极材料。对比例1按照摩尔比1.08：1称取氢氧化锂和镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，一起放置于行星式球磨机中混合均匀。然后将物料以1℃/min升温至600℃烧结6小时，保温2h，再以1℃/min升温至800℃，烧结12h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到三元正极材料。对比例2按照摩尔比1.08：1称取氢氧化锂和镍钴锰前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，一起放置于行星式球磨机中混合均匀。然后将物料以1℃/min升温至600℃烧结6小时，保温2h，再以1℃/min升温至800℃，烧结12h。最后随炉冷却至室温，将材料取出，破碎、筛分后，得到三元正极材料。取0.8gal(no3)3溶解于100ml的去离子水中，搅拌5min后，逐滴加入质量分数为10％的氨水溶液，调节其ph值至8左右，随后搅拌15min，再加入三元正极材料，搅拌30min后，过滤取滤渣，在60℃下真空干燥4h后取出，将其置于氧气环境中，600℃烧结6h得到al2o3包覆的三元正极材料。对比例3本对比例的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，将na2s甲醇溶液替换为氢氧化钠水溶液。制备得到的正极材料表面存在氧化物的过度团聚，包覆不均匀、不完整等问题。实施例3本实施例的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，金属离子吸附步骤和沉积处理步骤不重复。实施例4本实施例的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，含有羟基、羧基或巯基的化合物选自乙酸和巯基乙酸异辛酯。实施例5本实施例的制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于，表面改性剂中，3-巯基丙酸的浓度为0.005mol/l；包覆剂中，sncl2的浓度为1mol/l；沉淀剂中，na2s的浓度为1mol/l。将实施例1、对比例1和对比例2的产品进行x射线衍射检测，xrd衍射花样如图1所示。xrd结果显示，本发明实施例合成的al2o3包覆的三元正极材料没有生成杂质相，且(003)和(104)两组峰的峰强比≥1.2，说明锂/镍混排程度较低，(006)/(012)和(018)/(110)两组峰分裂明显，说明具有良好层状结构。综上可知，本发明方法采用的连续原位沉积并未改变材料本体的层状结构。将对比例2和实施例1的表面形貌由zeisssigma500扫描电子显微镜进行拍摄，其结果分别如图2和图3所示。从图2可知常规氧化铝包覆局部区域存在明显的al2o3团聚和包覆不完全的现象，从而无法在后续的电化学循环过程中起到全面的保护作用。如图3所示，利用本发明方法制备得到的包覆lini0.8co0.1mn0.1o2为球型或类球型颗粒，其一次颗粒晶面圆润，表面光滑，晶界轮廓分明，结晶性好，包覆层均匀细腻，平滑完整，不存在al2o3团聚的现象，这相对于对比例2的包覆结果来说有着明显的改善。另外，将对比例1、对比例2和实施例1的产品表面残碱含量通过化学滴定的方法进行测定，其结果如表1所示。从表1结果可知，采用本发明方法还可获得更低的表面残碱含量和比表面，这使得材料在电化学循环过程中展现出更明显的优势。表1样品oh-(wt％)co32-(wt％)比表面(g/cm3)对比例10.2240.3780.45对比例20.1120.2210.48实施例10.0920.1820.44将对比例1、对比例2以及实施例1制备得到的lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料进行充放电循环和倍率性能测试：将正极材料与导电炭黑superp、粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比80:10:10加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)(锂镍钴锰正极材料与nmp的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置pp/pe复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口，所用电解质为1mol/l的lipf6/(ec:dmc＝1:1)溶液。本实验选用land测试系统，充放电电压范围为3.0v～4.3v，分别进行恒流充放电和倍率性能测试。图4为对比例1、对比例2和实施例1的循环稳定性对比图，从图中可以明显看出，本发明方法能明显改善材料的电化学稳定性，而这主要是因为原位沉积生长的al2o3包覆层能沿着材料表面生长，与材料表面具有很好的相容匹配性。另外生长的膜层完整且致密，能有效的隔离材料与电解质的接触，从而降低了副反应发生的概率和元素的溶解。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12