本发明涉及锂离子电池正极材料技术领，尤其涉及一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料及其制备方法。
背景技术：
高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2由于其优异的性能越来越受到市场的认可和青睐，但是纯相的lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料，无论是在放电比容量，还是在循环稳定性上的表现均有些不足，对此，研究者们通常利用掺杂改性等来提高正极材料的电化学性能。研究表明，对lini0.6co0.2mn0.2o2进行一定量的al元素掺杂能明显提高li+的扩散系数，相关文献证明，由于al-o的化学键比li-o的化学键强很多，所以al元素的掺入可扩大层状材料的层间距，有助于li+的扩散。同时，由于al元素属于非活性元素，在充放电过程中，不会得失电子，所以对材料晶体结构起到了骨架作用，使其在充放电循环过程中能保持良好的层状结构。
中国专利cn104916837a公开了一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法，其主要技术方案是通过釆用共沉淀法制备铝掺杂三元正极材料前驱体，改善了三元正极材料前驱体的物化性能，以提高镍钴锰三元正极材料的堆积密度和循环性能，并釆用表面包覆对铝掺杂三元正极材料进行改性，以提高铝掺杂三元正极材料的性能。但其制备方法不仅复杂，而且采用的是前驱体原位掺杂，掺杂水平和位置的准确性和均匀性得不到保障，而且材料的电化学性能不太理想。
中国专利cn109037605a公开了一种高循环镍钴锰三元材料制备方法，包括镍盐、钴盐和锰盐在水中发生共沉淀反应，加入掺杂剂制得前驱体；将前驱体与包覆剂、氢氧化锂混合烧结得到高循环镍钴锰三元材料，所述掺杂剂为氯化铝、醋酸铝、氧化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或组合。但其制备方法，存在掺杂与包覆顺序混淆不清的缺陷，工序的不合理可能直接造成材料结构的损坏，虽然循环性能与安全性有所提高，但是降低了容量。
以及中国专利cn107611399a公开了一种高分散石墨烯改善掺杂离子的镍钴锰三元材料性能的方法，其将石墨烯粉末与活性剂混合，经过混合、洗涤、抽滤得到插层石墨烯；加湿磨介质、掺杂离子的三元混合；干燥、冷却、烧结等步骤制得高分散石墨烯改善的掺杂离子的三元材料。所述的掺杂离子是钠、钾、镁、钙、锶、铝、镓、钛或是锌的离子。虽然与共沉淀方法相比，制备过程排放的污水明显减少，制备的样品中不存在limn6超晶格结构，制备的电极材料的一致性好，组成均匀，具有优秀的放电性能。但该专利需预先采用石墨烯对掺杂离子进行改性处理，存在降低掺杂离子活性的缺陷，而且可能让电子发生偏转并导致反向散射的发生，从而使材料电阻升高，另外，真正石墨烯的价格是黄金的16倍，价格昂贵，制备成本高，并不适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中的上述问题，提出一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料及其制备方法。
本发明提供的铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，其采用al元素对lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)进行间隙掺杂，不仅工艺流程简单，而且制得的锂离子电池三元正极材料粒径分布均匀，颗粒边界清晰，具有较好的二次颗粒球状结构，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照预设的al元素掺杂量，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，充分混合均匀；
(2)将上述混合物放入管式炉中，于空气或氧气气氛及一定温度下煅烧若干小时，将制得的产物进行研磨、过筛，即得铝元素掺杂改性的ncm622型高镍三元材料。
进一步地，步骤(1)中所述al元素的掺杂量为所述ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体中金属离子(ni+co+mn)的1mol％～6mol％。
进一步地，步骤(1)中所述li2co3的加入量为li+与所有金属离子(al+ni+co+mn)的摩尔比是1～1.2:1。
进一步地，步骤(2)中所述煅烧温度为300～850℃
进一步优选地，步骤(2)中所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。
进一步优选地，步骤(2)中所述煅烧时间为4～20h。
进一步地，步骤(2)中所述研磨为球磨。
进一步地，步骤(2)中所述过筛采用50～100目筛。
本发明的第二个方面是提供一种采用上述所述方法制备的所铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，由于al-o的化学键比li-o的化学键强很多，所以al3+的掺入可扩大层状材料的层间距，有助于li+的扩散；采用本发明的方法对高镍三元正极材料进行掺杂改性，可以有效提高高镍三元材料的结构稳定性，改善材料的倍率性能和循环性能；且其不仅工艺流程简单，而且制得的锂离子电池三元正极材料粒径分布均匀，颗粒边界清晰，具有较好的二次颗粒球状结构，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的al元素掺杂lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的al元素掺杂lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料在0.2c倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为1mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的1mol％，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量按照锂离子与所有金属离子的摩尔比li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.05:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至450℃，并在此温度下保温4h，再以5℃/min的升温速率加热至750℃，在此温度下保温12h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99al0.01o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试数据结果如表1所示。
图1为本实施例1制备的al元素掺杂lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的扫描电镜图，由图1可知，掺杂过后的材料其二次颗粒仍保持类球型形貌，颗粒尺寸大小均匀，与未掺杂的材料相比，al3+掺杂后材料的颗粒尺寸有减小的趋势，有利于减小li+扩散路径，有利于材料的充放电循环。
图2为本实施例1制备的al元素掺杂lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料在0.2c倍率下的循环性能曲线图。材料的初始放电比容量为173mah/g，100次循环后，容量为157.5mah/g，相应的容量保持率为91.0％。
实施例2
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为2mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的2mol％，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比为li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.05:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至450℃，并在此温度下保温4h，再以5℃/min的升温速率加热至780℃，在此温度下保温12h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.98al0.02o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为3mol％/m，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.05:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至450℃，并在此温度下保温4h，再以5℃/min的升温速率加热至800℃，在此温度下保温12h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.97al0.03o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为3.5mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的3.5mol％，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量按照锂离子与所有金属离子的摩尔比li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.06:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以5℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温4h，再以5℃/min的升温速率加热至800℃，在此温度下保温12h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.965al0.035o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。
实施例5
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为4mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的4mol％，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比为li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.08:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至350℃，并在此温度下保温4h，再以5℃/min的升温速率加热至820℃，在此温度下保温15h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.96al0.04o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。
实施例6
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为4.5mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的4.5mol％，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.09:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至450℃，并在此温度下保温4h，再以8℃/min的升温速率加热至850℃，在此温度下保温10h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.955al0.045o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。
实施例7
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为5mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的5mol％，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3，在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量按照锂离子与所有金属离子的摩尔比li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.1:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以5℃/min的升温速率加热至400℃，并在此温度下保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至860℃，在此温度下保温9h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元
镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.95al0.05o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。
实施例8
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为5.5mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的5.5mol％，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比为li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.1:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以5℃/min的升温速率加热至450℃，并在此温度下保温2h，再以8℃/min的升温速率加热至870℃，在此温度下保温12h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.945al0.055o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。
实施例9
本实施例提供一种铝元素掺杂ncm622型高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)按照al3+的掺杂量为6mol％，即总金属含量m(m＝ni+co+mn)的6mol％，称取化学计量比的al(oh)3、ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体、li2co3在搅拌器中充分混合均匀。锂源的加入量为锂离子与所有金属离子的摩尔比li+：al3++(ni+co+mn)2+＝1.1:1。
(2)将以上混合物移入管式炉中，在氧化气氛下，以2℃/min的升温速率加热至560℃，并在此温度下保温3.5h，再以4℃/min的升温速率加热至880℃，在此温度下保温9h，经过自然冷却、破碎、研磨过筛后，得到al3+掺杂高镍三元镍钴锰正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.94al0.06o2。
采用上述方法制得的物料用扫描电镜(sem)；物料作为锂离子电池正极材料组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，测试数据结果如表1所示。
对比例1
将未进行掺杂处理的lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)前驱体作为高镍三元正极材料进行结构测试，并且按照实施例1相同的方法组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，获得测试数据结果如表1所示。
对比例2
对已公开专利cn104916837a所披露的方法制备的铝元素掺杂三元正极材料进行结构测试，并且按照实施例1相同的方法组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，获得测试数据结果如表1所示。
对比例3
对已公开专利cn109037605a所披露的方法制备的高循环镍钴锰三元材料进行结构测试，并且按照实施例1相同的方法组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，获得测试数据结果如表1所示。
对比例4
对已公开专利cn107611399a所披露的方法制备的镍钴锰三元材料性能进行结构测试，并且按照实施例1相同的方法组装成电池进行电化学性能测试，测试条件和实施例1一致，获得测试数据结果如表1所示。
表1电化学性能测试数据
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。