本发明属于电池材料领域，涉及一种负极粘结剂，尤其涉及一种硅基负极粘结剂及其制备方法。
背景技术：
：随着新能源汽车的兴起，动力电池已然成为新能源汽车关键零部件，动力电池已成为整车厂重点关注甚至展开布局的一个领域。与传统燃油车相比，电动车更加环保，也得到国家的大力支持，工信部和发改委印发通知指出，到2020年，动力电池单体比能量要达到300wh/kg，要达到如此高的能量密度，传统石墨负极已经无能为力，目前，较为现实的方案就是选用硅基负极，相比而言，硅材料的理论克容量高达4200mah/g(li4.4si)。另外，硅的嵌锂平台(0.2vvs.li+/li)高于石墨，安全性能更高，储量丰富，环境友好。使用硅基负极的优势显而易见，然而，在实际应用过程中，最重要的缺陷是：硅基负极再充放电循环过程中，体积不断膨胀，最高可膨胀至300％，造成负极活性物质破裂分化，与电解液接触，sei不断的破碎重构，消耗大量电解液，阻抗变大，循环性能不断裂化，最终导致电池失效。为了解决上述问题，科研人员采取合金化，纳米化以及包覆等手段，或者通过粘结剂匹配抑制了硅负极的体积膨胀，上述措施一定程度上缓解了硅基负极的体积膨胀，但还远远达不到使用要求。cn107611344a公开了一种锂电池硅基负极材料双重交联粘结剂、锂电池硅基负极材料及制备方法、电池负极和锂电池。所述双重交联粘结剂，包括聚丙烯酸和二异氰酸酯，该粘结剂通过添加入二异氰酸酯，室温条件下，实现二异氰酸酯与聚丙烯酸的羧基发生缩聚反应，对聚丙烯酸形成的具有网络结构的聚合物粘结剂起到进一步的稳固作用，实现双重交联。但该技术方案的双重交联粘结剂对硅基负极的膨胀抑制性差，在安全性上扔存在问题。技术实现要素：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种硅基负极粘结剂及其制备方法，所述粘结剂可有效抑制硅基负极的膨胀，使硅负极电池展现出良好的循环性能。为达上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明目的之一在于提供一种硅基负极粘结剂，所述粘结剂为由氟代有机酸修饰的两亲性嵌段共聚物。作为本发明优选的技术方案，按照重量份计所述粘结剂的原料包括：嵌段共聚物4～10份，氟代有机酸4～10份以及第一溶剂30～50份。其中，嵌段共聚物的重量份可以是4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，氟代有机酸的重量份可以是4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，第一溶剂的质量份可以是30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份或50份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，按照重量份计合成所述嵌段共聚物的原料包括：第一聚合物5～9份，第二聚合物5～10份以及第二溶剂8～10份。其中，第一聚合物的重量份可以是5份、6份、7份、8份或9份等，第二聚合物的重量份可以是5份、6份、7份、8份、9份或10份等，第二溶剂的重量份可以是8份、8.2份、8.5份、8.8份、9份、9.2份、9.5份、9.8份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，按照重量份计合成所述第一聚合物的原料包括：第一聚合单体7～10份，第一络合剂1～4份，氯化亚铜1～3份，第一引发剂0.05～0.1份以及第三溶剂7～10份。其中，第一聚合单体的重量份可以是7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等，第一络合剂的重量份可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份或4份等，氯化亚铜的重量份可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等，第一引发剂的重量份可以是0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份或0.1份等，第三溶剂的重量份可以是7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，按照重量份计合成所述第二聚合物的原料包括：第二聚合单体6～10份，第二络合剂2～5份，氯化铜1～3份，铜粉0.05～0.4份，第二引发剂0.05～0.2份以及第四溶剂6～10份。其中，第二聚合单体的重量份可以是6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等，第二络合剂的重量份可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，氯化铜的重量份可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等，第二引发剂的重量份可以是0.05份、0.06份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份、0.18份或0.2份等，第四溶剂的质量份可以是6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述第一聚合单体包括甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯或n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯腈的组合、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的组合、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的组合、丙烯酸叔丁酯和n-异丙基丙烯酰胺的组合、n-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸叔丁酯的组合或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的组合等。优选地，所述第一配体包括三(2-二甲氨基乙基)胺、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶或五甲基二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三(2-二甲氨基乙基)胺和4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶的组合、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶和五甲基二乙烯三胺的组合、五甲基二乙烯三胺和三(2-二甲氨基乙基)胺的组合或三(2-二甲氨基乙基)胺、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶和五甲基二乙烯三胺的组合等。优选地，所述第三溶剂包括二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、氯仿或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二甲基亚砜和甲苯的组合、甲苯和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和氯仿的组合、氯仿和二甲基甲酰胺的组合、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的组合或二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃的组合等。优选地，所述第二聚合单体包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或甲基丙烯酸正丁酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的组合、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的组合、丙烯腈和甲基丙烯酸正丁酯的组合、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯的组合或丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的组合等。优选地，所述第二配体包括三(2-二甲氨基乙基)胺、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶或五甲基二乙烯三胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三(2-二甲氨基乙基)胺和4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶的组合、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶和五甲基二乙烯三胺的组合、五甲基二乙烯三胺和三(2-二甲氨基乙基)胺的组合或三(2-二甲氨基乙基)胺、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶和五甲基二乙烯三胺的组合等。优选地，所述第四溶剂包括二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、氯仿或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二甲基亚砜和甲苯的组合、甲苯和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和氯仿的组合、氯仿和二甲基甲酰胺的组合、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的组合或二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃的组合等。本发明中，所述第一引发剂以及第二引发剂分别独立地可以是2-溴蒽、1,5-二溴蒽、2,6-二溴蒽、n-(4-溴苯基)马来酰亚胺或n-(4-氯苯基)马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：2-溴蒽和1,5-二溴蒽的组合、1,5-二溴蒽和2,6-二溴蒽的组合、2,6-二溴蒽和n-(4-溴苯基)马来酰亚胺的组合、n-(4-溴苯基)马来酰亚胺和n-(4-氯苯基)马来酰亚胺的组合或2-溴蒽、1,5-二溴蒽和2,6-二溴蒽的组合等。作为本发明优选的技术方案，所述第二溶剂包括二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、氯仿或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二甲基亚砜和甲苯的组合、甲苯和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和氯仿的组合、氯仿和二甲基甲酰胺的组合、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的组合或二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃的组合等。作为本发明优选的技术方案，所述氟代有机酸一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟丙酸、五氟丙酸或全氟丁酸中的任意一种或至少两种的组合，一氟乙酸和二氟乙酸的组合、二氟乙酸和三氟乙酸的组合、三氟乙酸和三氟丙酸的组合、三氟丙酸和五氟丙酸的组合、五氟丙酸和全氟丁酸的组合、全氟丁酸和三氟乙酸的组合或三氟乙酸、五氟丙酸和全氟丁酸的组合等。优选地，所述第一溶剂包括二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、氯仿或二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二甲基亚砜和甲苯的组合、甲苯和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和氯仿的组合、氯仿和二甲基甲酰胺的组合、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的组合或二甲基亚砜、甲苯和四氢呋喃的组合等。本发明中，所述硅基负极粘结剂中的功能性基团可与si表面的基团形成化学键合；本发明中的粘合剂模量较大，弹性较好，可有效地缓释硅负极膨胀所产生的应力；本发明中的粘结剂组分可与si表面基团形成超分子交联作用，可有效抑制循环过程中的膨胀。本发明目的之二在于提供一种上述硅基负极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将第一聚合单体、第一络合剂、氯化亚铜、第一引发剂以及第三溶剂混合，除去体系中的氧气和水后，在保护气氛下反应，反应结束后得到第一聚合物；将第二聚合单体、第二络合剂、氯化铜、第二引发剂以及第四溶剂混合，除去体系中的氧气和水后，加入铜粉，在保护气氛下反应，反应结束后得到第二聚合物；所述第一聚合物以及所述第二聚合物与第二溶剂混合，在保护气氛下加热反应，反应结束后得到嵌段共聚物；将所述嵌段共聚物与第一溶剂以及氟代乙酸混合，反应结束后得到所述硅基负极粘结剂。作为本发明优选的技术方案，所述除去体系中氧气和水的方法为冻融循环。优选地，所述冻融循环的次数为1～5次，如1次、2次、3次、4次或5次等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，制备所述第一聚合物的反应温度为15～35℃，如15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，制备所述第一聚合物的反应时间为8～10h，如8h、8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、9.5h、9.8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，制备所述第二聚合物的反应温度为15～35℃，如15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，制备所述第二聚合物的反应时间为7～10h，如7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，制备所述嵌段共聚物的反应温度为100～200℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，制备所述嵌段共聚物的反应时间为36～60h，如36h、42h、48h、54h或60h等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，制备所述嵌段共聚物与氟代有机酸的反应温度为15～35℃，如15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，制备所述嵌段共聚物与氟代有机酸的反应时间为40～50h，如40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h、49h或50h等，但并不仅限于所列举的数值，该各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合、氩气和氮气的组合或氮气、氩气和氦气的组合等。作为本发明优选的技术方案，上述硅基负极粘结剂的制备方法为：将第一聚合单体7～10份、第一络合剂1～4份、氯化亚铜1～3份、第一引发剂0.05～0.1份以及第三溶剂7～10份混合，冻融循环1～5次除去体系中的氧气和水后，在保护气氛下15～35℃反应8～10h，反应结束后得到第一聚合物；将第二聚合单体6～10份、第二络合剂2～5份、氯化铜1～3份、第二引发剂0.05～0.2份以及第四溶剂6～10份混合，冻融循环1～5次除去体系中的氧气和水后，加入铜粉0.05～0.4份，在保护气氛下15～35℃反应7～10h，反应结束后得到第二聚合物；将所述第一聚合物5～9份以及所述第二聚合物5～10份与第二溶剂8～10份混合，在保护气氛下100～200℃反应36～60h，反应结束后得到嵌段共聚物；将所述嵌段共聚物4～10份、氟代有机酸4～10份以及第一溶剂30～50份混合，15～35℃反应40～50h后得到所述硅基负极粘结剂。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明提供一种硅基负极粘结剂，所述粘结剂可精准合成，易溶于水，可有效抑制硅基负极膨胀，提升硅基负极的长循环性能；(2)本发明提供一种硅基负极粘结剂的制备方法，所述制备方法合成方法简单，工艺简便，适用于工业化生产。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1本实施例提供一种硅基负极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将甲基丙烯酸叔丁酯7份、三(2-二甲氨基乙基)胺1份、氯化亚铜1份、第一引发剂0.05份以及二甲基亚砜7份混合，冻融循环3次除去体系中的氧气和水后，在氮气气氛下15℃反应10h，反应结束后得到第一聚合物；将丙烯酸正丁酯6份、三(2-二甲氨基乙基)胺2份、氯化铜1份、第二引发剂0.05份以及二甲基亚砜6份混合，冻融循环3次除去体系中的氧气和水后，加入铜粉0.05份，在氮气气氛下15℃反应10h，反应结束后得到第二聚合物；将所述第一聚合物5份以及所述第二聚合物10份与四氢呋喃8份混合，在氮气气氛下100℃反应60h，反应结束后得到嵌段共聚物；将所述嵌段共聚物4份、二氟乙酸4份以及二氯甲烷30份混合，15℃反应50h后得到所述硅基负极粘结剂。实施例2本实施例提供一种硅基负极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将丙烯腈10份、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶4份、氯化亚铜3份、第一引发剂0.1份以及四氢呋喃10份混合，冻融循环5次除去体系中的氧气和水后，在氦气气氛下35℃反应8h，反应结束后得到第一聚合物；将甲基丙烯酸甲酯10份、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶5份、氯化铜3份、第二引发剂0.2份以及四氢呋喃10份混合，冻融循环5次除去体系中的氧气和水后，加入铜粉0.4份，在氦气气氛下35℃反应10h，反应结束后得到第二聚合物；将所述第一聚合物9份以及所述第二聚合物5份与四氢呋喃10份混合，在氦气气氛下200℃反应36h，反应结束后得到嵌段共聚物；将所述嵌段共聚物10份、全氟丁酸10份以及四氢呋喃50份混合，35℃反应40h后得到所述硅基负极粘结剂。实施例3本实施例提供一种硅基负极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯8份、五甲基二乙烯三胺2份、氯化亚铜1.5份、第一引发剂0.08份以及氯仿8份混合，冻融循环3次除去体系中的氧气和水后，在氮气气氛下20℃反应9h，反应结束后得到第一聚合物；将甲基丙烯酸正丁酯8份、五甲基二乙烯三胺3份、氯化铜1.8份、第二引发剂0.1份以及氯仿8份混合，冻融循环3次除去体系中的氧气和水后，加入铜粉0.1份，在氮气气氛下20℃反应9h，反应结束后得到第二聚合物；将所述第一聚合物6份以及所述第二聚合物8份与氯仿8.5份混合，在氮气气氛下150℃反应42h，反应结束后得到嵌段共聚物；将所述嵌段共聚物5份、五氟丙酸5份以及氯仿37份混合，20℃反应42h后得到所述硅基负极粘结剂。实施例4本实施例提供一种硅基负极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将丙烯酸叔丁酯9份、三(2-二甲氨基乙基)胺3份、氯化亚铜2.5份、第一引发剂0.08份以及dmf9份混合，冻融循环3次除去体系中的氧气和水后，在氮气气氛下25℃反应8h，反应结束后得到第一聚合物；将丙烯腈9份、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶4份、氯化铜2.5份、第二引发剂0.15份以dmf9份混合，冻融循环3次除去体系中的氧气和水后，加入铜粉0.3份，在氮气气氛下25℃反应8h，反应结束后得到第二聚合物；将所述第一聚合物8份以及所述第二聚合物8份与dmf9份混合，在氮气气氛下120℃反应48h，反应结束后得到嵌段共聚物；将所述嵌段共聚物8份、三氟乙酸6份以及dmf45份混合，25℃反应48h后得到所述硅基负极粘结剂。实施例5本实施例提供一种硅基负极粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将n-异丙基丙烯酰胺8份、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶2份、氯化亚铜2份、第一引发剂0.08份以及甲苯9份混合，冻融循环3次除去体系中的氧气和水后，在氮气气氛下25℃反应10h，反应结束后得到第一聚合物；将甲基丙烯酸甲酯8份、三(2-二甲氨基乙基)胺3份、氯化铜2份、第二引发剂0.1份以及甲苯8份混合，冻融循环3次除去体系中的氧气和水后，加入铜粉0.2份，在氮气气氛下25℃反应8h，反应结束后得到第二聚合物；将所述第一聚合物8份以及所述第二聚合物7份与甲苯9份混合，在保护气氛下120℃反应48h，反应结束后得到嵌段共聚物；将所述嵌段共聚物8份、三氟乙酸6份以及氯仿35份混合，25℃反应48h后得到所述硅基负极粘结剂。对比例1以对比例3制备得到的第一聚合物作为粘结剂。对比例2以对比例3制备得到的第二聚合物作为粘结剂。将实施例1-5以及对比例1-2提供的硅基负极粘结剂用于制备硅基负极极片，并组装成电池，对硅基负极极片的膨胀率以及电池的循环性能进行测试，结果如表1所示。膨胀率测试方法如下：采用千分尺测量辊压后极片厚度，取平均值后记为a1；集流体厚度定义为a0；电池循环后，拆解电池，采用千分尺测量负极片厚度，取平均值后记为a2，则负极片膨胀率x％＝(a2-a1)/(a1-a0)×100％.电池循环性能测试方法：充电：1c倍率恒流充电至4.2v，然后恒压充电至电流降至0.05c；放电：1c倍率放电至2.75v。表1负极极片膨胀率/％循环性能实施例135670实施例230790实施例325960实施例4221200实施例5241100对比例148340对比例250320从表1的结果可以看出，本发明实施例1-5提供的硅基负极粘结剂用于制备硅基负极极片，并组装成电池，其负极极片在循环1200次后，其膨胀率可低至22％。而对比例1以实施例3制备得到的第一聚合物作为粘结剂，其制备得到的硅基负极极片制备得到的电池(出负极极片外，电池的其他组件均与实施例3相同)循环340次时，负极极片的膨胀率就达到了48％。同样的，对比例2以实施例3制备得到的第二合物作为粘结剂，其制备得到的硅基负极极片制备得到的电池(出负极极片外，电池的其他组件均与实施例3相同)循环320次时，负极极片的膨胀率就达到了50％，效果远远差于实施例3。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12