锂电池极片及其制备方法及锂电池与流程

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及锂电池极片及其制备方法及锂电池。

背景技术：

锂电池是一种应用非常广泛的电池。锂电池目前的正（负）极片的结构都是一层正（负）极活性物质与导电剂、粘结剂的混合物覆盖于正（负）极集流体上，其制备方法如下：先将正（负）极活性物质与导电剂、粘结剂、溶剂混合成浆料，再将浆料涂布于正（负）极集流体上，最后烘干溶剂并压实极片。

随着市场对电池能量密度的要求不断提高，各种提高电池能量密度的方法都得到广泛研究，其中有一种提高电池能量密度的重要方法是增大电极的厚度。然而受限于传统的极片结构的电子导电性不佳以及电解液扩散通道少，极片厚度增大到一定程度就会影响电池的倍率性能及循环性能，尤其是负极厚度增大到一定程度后还会增大极片析锂的安全风险。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种锂电池极片，可提高锂电池的能量密度，并保证电池具有良好的倍率性能及循环性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锂电池极片，所述锂电池极片包括金属骨架和活性物质，所述金属骨架具有开放性结构，所述活性物质镶嵌在金属骨架的开放性结构中，所述金属骨架与活性物质之间存在空隙。

进一步的，所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质。

进一步的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、镍钴二元材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐中的至少一种；所述负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、钛酸锂、纳米硅负极材料、硅碳复合负极材料、氧化亚硅负极材料中的至少一种。

进一步的，所述锂电池极片的厚度为0.05~10mm。

上述锂电池极片的制备方法，步骤如下：

步骤一、先将一定量的大分子有机物溶解在溶剂之中形成大分子有机物溶液，其中大分子有机物的质量分数为0.1~99.9%；

步骤二、将金属材料、活性物质、大分子有机物溶液按照一定的比例搅拌混合成浆料，将浆料涂布成膜，溶剂挥发后得到厚度为0.05~10mm的膜片，在所述膜片中，所述金属材料的质量分数为5~60%，大分子有机物的质量分数为0.1~20%，余量为活性物质的质量分数；

步骤三、在惰性气体或氮气保护下，先将膜片在300~600℃下高温煅烧0.5~4h除去大分子有机物，再将温度升高至m±50℃，保持0.1~6000秒将金属材料熔融，降温固化后得到具有开放性结构的金属骨架，所述金属骨架内填充有活性物质，制成锂电池极片，其中m为金属材料的熔点。

进一步的，在步骤二中，所述金属材料为金属粉末和/或金属纤维，所述金属粉末的粒径范围为0.01~1μm；所述金属纤维直径范围为0.01~5μm，长度范围为0.05~100μm。

进一步的，在步骤二中，所述金属材料为镍、铝、铜、铁、锰、钴、金、银、锆、锌、锡、钛、铋中的一种或几种的组合。

进一步的，在步骤一中，所述大分子有机物为聚氧化乙烯(peo)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯、表面活性剂中的至少一种；所述溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、乙腈、丙酮、水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、甲苯中的至少一种。

一种锂电池，所述锂电池包括隔膜、电解液、含有正极活性物质的正极极片和含有负极活性物质的负极极片。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明记载的一种锂电池极片，可以在设计电池时通过增加极片厚度提高电池能量密度，同时保证其具有良好的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为本发明锂电池极片的结构示意图（剖面图），其中1为活性物质，2为金属骨架，3为空隙；

图2为实施例1与对比例1的电池的循环性能，测试条件：25℃，1c充电，1c放电；

图3为实施例2的电池的倍率放电性能，测试条件：25℃，0.5c、1c、3c、5c条件下放电；

图4为对比例2的电池的倍率放电性能，测试条件：25℃，0.5c、1c、3c、5c条件下放电；

图5为实施例3与对比例3的电池的倍率放电性能，测试条件：25℃，0.2c、0.5c、1c、3c、5c条件下放电；

图6为实施例4与对比例4的电池的循环性能，测试条件：25℃，1c充电，1c放电。

具体实施方式

下面结合附图1-6和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。本发明中所使用到的材料及仪器如没有特殊的说明，均为常规材料及常规仪器，均可商购获得。

具体实施方式一：

一种锂电池极片，包括金属骨架2和活性物质1，所述金属骨架2具有开放性结构，所述活性物质1镶嵌在金属骨架2的开放性结构中，所述金属骨架2与活性物质1之间存在空隙3。

具体的，所述金属骨架2由金属材料形成一个连续的整体结构，同时又保证金属骨架2结构具有开放性。开放性骨架结构的内部空间与外界是连通的，与开放性结构骨架相对应的是闭合性的骨架结构，闭合性的骨架结构内部空间恰好被骨架结构完全隔离开。

具体的，金属骨架2与活性物质1颗粒均形成良好的接触并对活性物质1颗粒形成一定的约束应力，但金属骨架2不完全包裹活性物质1颗粒从而保证活性物质1颗粒不被封闭。

进一步的，所述活性物质1为正极活性物质或负极活性物质，镶嵌有正极活性物质的金属骨架为锂电池正极极片，镶嵌有负极活性物质的金属骨架为锂电池负极极片。

优选的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、镍钴二元材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐中的至少一种；所述负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、钛酸锂、纳米硅负极材料、硅碳复合负极材料、氧化亚硅负极材料中的至少一种。

进一步的，所述锂电池极片的厚度为0.05~10mm。

一种锂电池极片的制备方法，步骤如下：

步骤一、先将一定量的大分子有机物溶解在溶剂之中形成溶液，其中大分子有机物的质量分数为0.1~99.9%；

步骤二、将金属材料、活性物质、大分子有机物溶液按照一定的比例搅拌混合成浆料，将浆料涂布成膜，溶剂挥发后得到厚度为0.05~10mm的膜片，在所述膜片中，所述金属材料的质量占膜片总质量的5~60%，大分子有机物的质量占膜片总质量的0.1~20%，余量为活性物质的质量分数；膜片的形状和尺寸不限，可以根据电池形状要求任意裁切；

步骤三、在惰性气体或氮气保护下，先将膜片在300~600℃下高温煅烧0.5~4h除去大分子有机物，再将温度升高至m±50℃，保持0.1~6000秒将金属材料熔融，降温固化后得到具有开放性结构的金属骨架2，所述金属骨架2内填充有活性物质1，制成锂电池极片，其中m为金属粉或金属纤维的熔点。

进一步的，在步骤二中，所述金属材料为金属粉末和/或金属纤维，所述金属粉末的粒径范围为0.01~1μm；所述金属纤维直径范围为0.01~5μm，长度范围为0.05~100μm。

优选的，在步骤二中，所述金属材料为镍、铝、铜、铁、锰、钴、金、银、锆、锌、锡、钛、铋中的一种或几种的组合。

进一步的，所述金属材料的组合方式为混合或合金。

进一步的，在步骤一中，所述大分子有机物为聚氧化乙烯(peo)、聚乙二醇(peg)、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯、表面活性剂中的至少一种；所述溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、乙腈、丙酮、水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、甲苯中的至少一种。

一种锂电池，包括隔膜、电解液和含有正极活性物质的正极极片和含有负极活性物质的负极极片。

实施例1：

先将pvdf溶解在nmp中配制成0.1%的溶液，再将金属铝粉与商业购买的钴酸锂正极活性材料粉体加入溶液中搅拌，混合成均匀的浆料并涂布成膜，烘干溶剂得到厚度为10mm的膜片，其中金属铝粉的平均粒径为1μm，金属铝粉的质量分数占5%，pvdf的质量分数占0.1%；再将膜片切成长69mm、宽45mm、厚度为10mm的长方形片层；在惰性气体氩气氛围下，将膜片在600℃下煅烧0.5h除去pvdf，再将温度升高至660℃，保持1秒，得到钴酸锂正极片。

先将cmc溶解在水中配制成30%的溶液，再将金属铜粉与商业购买的石墨负极材料粉体加入溶液中搅拌，混合成均匀的浆料并涂布成膜，烘干溶剂得到厚度为10mm的膜片，其中金属铜粉的平均粒径为0.01μm，金属铜粉的质量分数占60%，cmc的质量分数占20%；再将膜片切成长70mm、宽46mm、厚度为10mm的长方形片层；在惰性气体氩气氛围下，将膜片在400℃下煅烧1h除去cmc，再将温度升高至1060℃，保持6000秒，得到石墨负极片。

将上述正极片和负极片搭配商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

对比例1：

参照目前成熟的锂离子电池商业生产方法，将与实施例1中相同型号的钴酸锂正极材料搭配导电炭黑、pvdf粘结剂以及溶剂nmp配制成钴酸锂正极浆料并涂布在10μm铝箔表面，然后在120℃下烘干、40吨压力下辊压，切成长69mm、宽45mm的正极片。

参照目前成熟的锂离子电池商业生产方法，将与实施例1中相同型号的石墨负极材料搭配导电炭黑、sbr粘结剂、cmc稳定剂以及溶剂水配制成石墨负极浆料并涂布在6μm铜箔表面，然后在100℃下烘干、50吨压力下辊压，切成长70mm、宽46mm的负极片。

将上述正极片和负极片搭配与实施例1中相同型号的商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

实施例2：

先将peg与peo按照1:1的质量比共同溶解在乙腈中配制成99.9%的溶液，再将金属铁粉与商业购买的磷酸铁锂正极材料粉体加入溶液中搅拌，混合成均匀的浆料并涂布成膜，烘干溶剂得到厚度为0.05mm的膜片，其中金属铁粉的平均粒径为0.1μm，金属铁粉的质量分数占10%，peg与peo总的质量分数占2%；再将膜片切成长69mm、宽45mm、厚度为0.05mm的长方形片层；在氮气氛围下，将膜片在500℃下煅烧1h除去peg与peo，再将温度升高至1538℃，保持0.1秒，得到磷酸铁锂正极片。

先将pvp溶解在乙醇中配制成5%的溶液，再将金属镍粉与商业购买的硅碳复合负极材料粉体加入溶液中搅拌，混合成均匀的浆料并涂布成膜，烘干溶剂得到厚度为0.05mm的膜片，其中金属镍粉的平均粒径为0.5μm，金属镍粉的质量分数占20%，pvp的质量分数占3%；再将膜片切成长70mm、宽46mm、厚度为0.05mm的长方形片层；在惰性气体氩气氛围下，将膜片在450℃下煅烧1h除去pvp，再将温度升高至1450℃，保持10秒，得到硅碳复合负极片。

将上述正极片和负极片搭配商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

对比例2：

参照目前成熟的锂离子电池商业生产方法，将与实施例2中相同型号的磷酸铁锂正极材料搭配导电炭黑、pvdf粘结剂以及溶剂nmp配制成磷酸铁锂正极浆料并涂布在50μm厚不锈钢网表面，然后在130℃下烘干、40吨压力下辊压、切成长69mm、宽45mm的正极片。

参照目前成熟的锂离子电池商业生产方法，将与实施例2中相同型号的硅碳复合负极材料搭配导电炭黑、聚丙烯酸粘结剂、cmc稳定剂以及溶剂水配制成硅碳复合负极浆料并涂布在50μm厚镍网表面，然后在95℃下烘干、55吨压力下辊压、切成长70mm、宽46mm的负极片。

将上述正极片和负极片搭配与实施例2中相同型号的商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

实施例3：

先将聚丙烯腈溶解在dmf中配制成15%的溶液，再将金属铝纤维与商业购买的镍钴锰三元正极材料粉体加入溶液中搅拌，混合成均匀的浆料并涂布成膜，烘干溶剂得到厚度为0.5mm的膜片，其中金属铝纤维的平均直径为5μm，金属铝纤维的平均长度为100μm，金属铝纤维的质量分数占15%，聚丙烯腈的质量分数占3%；再将膜片切成长69mm、宽45mm、厚度为0.5mm的长方形片层；在氮气氛围下，将膜片在500℃下煅烧1h除去聚丙烯腈，再将温度升高至700℃，保持0.1秒，得到镍钴锰三元正极片。

先将聚苯乙烯溶解在甲苯中配制成2%的溶液，再将金属铜纤维与商业购买的石墨负极材料粉体加入溶液中搅拌，混合成均匀的浆料并涂布成膜，烘干溶剂得到厚度为0.5mm的膜片，其中金属铜纤维的平均直径为0.01μm，金属铜纤维的平均长度为0.05μm，金属铜纤维的质量分数占32%，聚苯乙烯的质量分数占1.5%；再将膜片切成长70mm、宽46mm、厚度为0.5mm的长方形片层；在氮气氛围下，将膜片在550℃下煅烧0.8h除去聚苯乙烯，再将温度升高至700℃，保持0.1秒，得到石墨负极片。

将上述正极片和负极片搭配商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

对比例3：

将与实施例3中相同型号的镍钴锰三元正极材料分散在溶剂nmp中，然后加压灌入0.5mm厚的泡沫铝集流体中，然后在125℃下烘干，切成长69mm、宽45mm的正极片。

将与实施例3中相同型号的石墨负极材料分散在溶剂nmp中，然后加压灌入0.5mm厚的泡沫铜集流体中，然后在105℃下烘干，切成长70mm、宽46mm的负极片。

将上述正极片和负极片搭配与实施例3中相同型号的商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

实施例4：

先将聚丙烯酸酯溶解在nmp中配制成10%的溶液，再将金属铝纤维与商业购买的镍钴锰三元正极材料粉体加入溶液中搅拌，混合成均匀的浆料并涂布成膜，烘干溶剂得到厚度为1mm的膜片，其中金属铝纤维的平均直径为1μm，金属铝纤维的平均长度为10μm，金属铝纤维的质量分数占18%，聚丙烯酸酯的质量分数占8%；再将膜片切成长69mm、宽45mm、厚度为1mm的长方形片层；在氮气氛围下，将膜片在520℃下煅烧3h除去聚丙烯酸酯，再将温度升高至659℃，保持2秒，得到镍钴锰三元正极片。

先将聚丙二醇溶解在丙酮中配制成55%的溶液，再将金属铜纤维、金属铜锌合金粉与商业购买的石墨负极材料粉体加入溶液中搅拌，混合成均匀的浆料并涂布成膜，烘干溶剂得到厚度为1mm的膜片，其中金属铜纤维的平均直径为0.09μm，金属铜纤维的平均长度为0.8μm，金属铜纤维的质量分数占8%，金属铜锌合金粉的平均粒径为0.1μm，金属铜锌合金粉的质量分数占12%，聚丙二醇的质量分数占15%；再将膜片切成长70mm、宽46mm、厚度为1mm的长方形片层；在惰性气体氩气氛围下，将膜片在560℃下煅烧1.5h除去聚丙二醇，再将温度升高至1083℃，保持0.2秒，得到石墨负极片。

将上述正极片和负极片搭配商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

对比例4：

将与实施例4中相同型号的镍钴锰三元正极材料搭配导电炭黑、pvdf粘结剂以及溶剂nmp配制成镍钴锰三元正极浆料，通过浸渍法将浆料灌入1mm厚的泡沫铝集流体中，然后在120℃下烘干，切成长69mm、宽45mm的正极片。

将与实施例4中相同型号的石墨负极材料搭配导电炭黑、sbr粘结剂、cmc稳定剂以及溶剂水配制成石墨负极浆料，通过浸渍法将浆料灌入1mm厚的泡沫铜集流体中，然后在100℃下烘干，切成长70mm、宽46mm的负极片。

将上述正极片和负极片搭配与实施例4中相同型号的商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

表1

从表1、图2、图3、图4、图5、图6的结果可知，采用本发明的锂电池极片，可以提高电池能量密度，同时保证其具有良好的倍率性能和循环性能。

传统锂电池极片性能较差的原因：1.传统的锂电池极片采用碳基导电剂作为活性材料颗粒之间的电子传输通道；2.传统的锂电池极片需要使用高分子粘结剂将活性材料颗粒粘结在一起，惰性的高分子粘结剂覆盖在活性材料颗粒表面会增加阻抗；3.高分子粘结剂在极片长期循环过程中粘结性能会变差，最终导致活性材料颗粒从导电网络中脱落，导致循环性能恶化，这种恶化对于那些循环过程中体积变化较大的活性材料例如硅基负极材料等表现的尤其明显，对比例1采用的是传统锂电池极片。

本发明锂电池极片提高电池能量密度、倍率性能和循环性能的原理：

1.本发明的锂电池极片采用连续金属骨架作为电子传输通道，导电性能优良；2.通过连续金属骨架将活性材料颗粒限制在骨架结构内，不需要使用惰性的高分子粘结剂，因此不会对电极带来额外的阻抗增加；3.连续金属骨架结构由金属材料构成，金属材料具有较高的弹性模量可以有效抑制活性材料颗粒的形变，金属材料具有较高的塑性，可以在活性材料颗粒发生形变的过程中随之形变，保证活性材料颗粒不从金属骨架结构中脱落。以上3个因素共同作用，决定了本发明的锂电池极片可以在设计电池时通过增加极片厚度提高电池能量密度，同时保证其具有良好的倍率性能和循环性能。

另外，很多文献报导过另外一种技术，采用多孔金属（穿孔铜箔、穿孔铝箔、铜网、铝网等）或者泡沫金属（泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝等）作为集流体替代目前锂离子电池中的铜箔和铝箔集流体，并制备成极片，在一定程度上可以提高电池的倍率性能和循环性能。需要指出的是，这种技术对性能的提升并不显著，尤其是无法在显著提升能量密度的同时还保证提高电池的倍率性能和循环性能。具体原因分析如下：

1.对于多孔金属（穿孔铜箔、穿孔铝箔、铜网、铝网、不锈钢网等）而言，通常是采用与传统锂离子电池类似的方法，将活性物质、导电剂和粘结剂配成浆料，然后将浆料涂布在多孔金属集流体表面，仍然无法避免传统集流体中碳基导电剂导电性差、高分子粘结剂增加阻抗、活性材料颗粒脱落的三大问题，因此无法从根本上改善倍率性能和循环性能，对比例2采用的是此种技术方案。

2.对于泡沫金属（泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝等）而言，通常是将活性物质、导电剂和粘结剂配成浆料然后将泡沫金属浸渍在浆料中，或者通过增压将浆料强行灌入泡沫金属的空隙之中，也有研究者去掉导电剂和粘结剂而直接将活性物质颗粒灌入泡沫金属空隙之中。这种技术的问题在于泡沫金属的空隙通常是不规则的，粗细不均匀，而且弯弯曲曲，因此活性材料颗粒无法非常好的填充与泡沫金属的空隙之中。如果活性材料颗粒的粒径大于泡沫金属的孔隙，则无法填充进去；如果活性材料颗粒的粒径小于泡沫金属的空隙，则填充的颗粒无法保持与泡沫金属的良好接触（指有一定的接触应力的接触，最好能对颗粒的活动有一定的限制作用）；即便是活性材料颗粒的粒径恰好等于泡沫金属的孔径，活性材料颗粒卡在孔的入口处也会阻止后续的颗粒继续进入孔内，而且要制备出孔径与活性材料颗粒完全匹配的泡沫金属是困难的。泡沫金属的孔与活性材料颗粒粒径不匹配会影响其倍率性能和循环性能，对比例3和4采用的是此种技术方案。

在本发明的锂电池极片中，金属材料直接与活性材料颗粒表面接触；金属材料在活性材料颗粒表面融合后形成一体化的连续金属骨架，金属骨架将活性材料颗粒限制在了骨架结构内，不会发生活性材料颗粒脱落的问题。因此，本发明的锂电池极片从根本上解决了传统锂电池极片中碳基导电剂导电性差、高分子粘结剂增加阻抗、活性材料颗粒脱落的三大问题。