一种锂硫二次电池的正极的制作方法

本发明涉及锂硫二次电池技术领域，特别是涉及一种锂硫二次电池的正极。

背景技术：

锂硫二次电池是一种高比能电化学储能体系，主要以硫为正极活性物质，金属锂为负极，以锂盐的醚类溶液为电解液。单质硫的理论比容量高达1675mah/g，是层状钴酸锂正极材料的10倍。但是，硫的导电性很差，为了充分利用电极中的活性物质硫，需加入大量的导电剂。更为重要的是，硫的放电中间产物是高可溶性的多硫离子，容易扩散至负极与金属锂发生自放电反应(即“穿梭效应”)，导致活性物质的损失和较低的库伦效率。硫的放电产物硫化锂的电化学活性和导电性均较差，沉积在非活性位点的硫化锂不容易被重新利用。以上原因导致了锂硫二次电池活性物质利用率低、库伦效率低、容量衰减迅速、循环性能差。为提高锂硫二次电池的性能，主要在电池结构设计、正极材料复合化、电解液添加剂、负极表面改性等方面进行改进。其中，研究较多的是正极材料的复合化，设计各种成分与结构的载体用于负载硫。例如，利用各种多孔碳材料负载硫，提高其导电性，并利用其多孔性质可以吸附部分多硫离子，抑制穿梭效应。此外，过渡金属的氧化物、硫化物等由于其极性较强，可以强烈吸附多硫离子，更好地抑制穿梭效应，其中部分材料还具有较高的电导率，改善硫正极的导电性。在这些含硫正极材料中，导电添加剂和多硫离子吸附剂往往占据较大的比重，从而降低正极整体的比容量。具有储锂活性的正极材料如含锂过渡金属氧化物也可用于吸附多硫离子，并提供部分容量。例如cn105529446a公开了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法，储锂材料可将多硫离子束缚在正极区域，提高硫的利用率。c.-s.kim等报道了硫与磷酸铁锂组成的复合正极材料，可以提高硫的利用率以及电池的倍率性能(c.-s.kim,etal,electrochemistrycommunications,2013,32,35-38)。但是，硫与储锂材料组成的复合正极的电子导电性较差，需加入大量导电碳，并且硫的放电产物易于堆积在储锂材料的表面，失去电化学活性，因此所组成的电池的循环性能不佳。

在电池(电极)的结构上，许多研究将多孔碳等材料制备成薄膜覆盖在含硫正极表面，或直接涂覆在含硫正极表面，形成双层或具有硫浓度梯度的电极。例如，cn103972467b公开了一种锂硫电池多层复合正极，由第一层石墨烯薄膜层、碳/硫活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层构成，其中第二层起到隔膜作用，增加电子及离子传输，限制多硫离子的穿梭。cn106207088a公开了一种梯度多层硫正极结构，多层结构中各层的硫含量由内至外呈梯度分布，最内层硫含量最高，最外层不含硫，为硫提供扩散空间，并增强对多硫离子的阻挡作用，尽量将多硫离子限制在电极空间内。cn108630890a公开了一种由疏松多孔层、导电骨架层和覆盖于电极表面的限域层组成的锂硫二次电池正极结构，电极表面的限域层即可限制多硫离子的扩散，抑制穿梭效应。这类结构主要利用多孔碳等材料的吸附性能，抑制多硫离子的溶解和穿梭效应，并提供一定导电性。但是，额外增加的吸附层占据较大体积和质量，本身并不提供容量，不可避免会降低电池整体的质量比能量和体积能量密度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂硫二次电池的正极，可以抑制穿梭效应、并具有储锂性能，可提供部分容量，可以为硫化锂提供较多的活性位点，提高硫的利用率。

本发明提供如下技术方案：

一种锂硫二次电池的正极，所述正极包括1～5层含硫正极材料层和1～5层含过渡金属元素的储锂材料层，所述含硫正极材料层与储锂材料层交替涂覆。

所述正极的总厚度为50～800微米，所述含硫正极材料层的厚度为1～500微米，所述储锂材料层的厚度为1～200微米。

在本发明中，正极中每层含硫正极材料层的厚度相同或不同，每层储锂材料层的厚度相同或不同。

优选的，所述正极为2～6层结构，所述正极的总厚度为150～180微米，所述正极包括交替涂覆的1～3层含硫正极材料层和1～3层含过渡金属元素的储锂材料层，所述含硫正极材料层的厚度为10～60微米，所述储锂材料层的厚度为10～50微米。储锂材料层在抑制穿梭效应的同时，通过多层结构为含硫正极材料层增加更多的活性位点，可以扩展硫和硫化锂的电化学反应区域；但考虑到正极的总厚度以及每层含硫正极材料层和储锂材料层太薄时不容易涂覆成型，因此上述厚度和层数易于制备成型且具有较好的性能。

所述含硫正极材料层包括硫、导电碳和粘结剂，所述硫、导电碳和粘结剂的质量比为30～90：10～70：2～20。优选的，所述硫、导电碳和粘结剂的质量比为40～80：30～50：8～10。硫的导电性较差，一般要多加一些导电碳。

在制备含硫正极材料层时，首先制备硫/碳复合材料，包括单质硫和导电碳a，硫的含量控制在20～95％之间，优选值为50～85％。所述硫/碳复合材料中的导电碳a选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑或科琴黑中的一种或至少两种的组合。优选的，制备硫/碳复合材料的导电碳a选自活性炭或科琴黑。制备的硫/碳复合材料再与导电碳b和粘结剂混合得到含硫正极材料层，所述导电碳b选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种。优选的，所述导电碳b选自乙炔黑。

所述储锂材料层包括储锂材料、导电碳和粘结剂，质量比为60～90：10～30：1～15。优选的，所述储锂材料、导电碳和粘结剂的质量比为70～90：15～20：2～8。储锂材料占据大部分质量，因其提供能量，占质量分数越多则电池能量越高。导电碳起导电作用，粘结剂保证电极可成膜。

在本发明中，每层含硫正极材料层的组成及其质量比相同或不同，每层储锂材料层的组成及其质量比相同或不同。

所述含硫正极材料层和储锂材料层中的粘结剂选自油性粘结剂或水性粘结剂，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、羧甲基纤维素、丁苯橡胶或丙烯腈多元共聚物；所述含硫正极材料层中的粘结剂与储锂材料层中的粘结剂的极性相反。

所述含硫正极材料层和储锂材料层中的导电碳选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑中的一种。优选的，所述含硫正极材料层和储锂材料层中的导电碳选自乙炔黑。

所述储锂材料选自磷酸铁锂、二硫化亚铁、硫化亚铁、钒酸锂、五氧化二钒、磷酸钒锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰钴酸锂、钛酸锂中的一种或至少两种的组合。优选的，所述储锂材料选自二硫化亚铁、硫化亚铁、钒酸锂、锰酸锂、五氧化二钒或钛酸锂中一种或至少两种的组合。为与硫正极的电压区间相匹配，并考虑对多硫化锂的吸附能力，优选上述储锂材料。

优选的，所述正极包括交替涂覆的2～3层含硫正极材料层和2～3层含过渡金属元素的储锂材料层，所述正极的总厚度为150～180微米，所述正极材料层的厚度为20～50微米，所述储锂材料层的厚度为20～50微米，所述储锂材料层中的储锂材料选自锰酸锂或五氧化二钒，所述储锂材料、导电碳和粘结剂的质量比为80～85：10～15：5。考虑到电池工艺的兼容性，太薄的电极不容易涂覆成型；以及储锂材料的具体选择，上述工艺范围制备的锂硫电池的正极的性能较好。

进一步优选的，所述正极为4层结构，从下至上依次为含硫正极材料层、储锂材料层、含硫正极材料层和储锂材料层，厚度分别为50微米、20微米、50微米和30微米；所述含硫正极材料中硫/碳复合材料中硫与活性炭的质量比为50：50，硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶的质量比为70：20：10；所述储锂材料层中锰酸锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为80：15：5。

在本发明中，根据含硫正极材料层的厚度相应设置储锂材料层的厚度，使储锂材料层对含硫正极材料层有足够的吸附作用和提供较多的活性位点，并且储锂材料层可以起到支撑含硫正极材料层的作用。

本发明的有益效果在于，设计多层结构的正极材料，将含过渡金属元素的储锂材料层置于含硫正极材料层的外侧，具有三方面的作用：一是具有较强的多硫离子吸附作用，可以抑制穿梭效应；二是本身具有储锂性能，可提供部分容量；三是可以为硫化锂提供较多的活性位点，拓展硫和硫化锂的电化学反应区域，提高活性物质的利用率。本发明提供的锂硫二次电池正极结构简单，与现有的锂离子电池涂覆工艺兼容，可规模化生产。

附图说明

图1为本发明提供的锂硫二次电池的正极结构示意图；

图2为实施例1中锂硫二次电池的正极的循环伏安曲线；

图3为实施例1中锂硫二次电池的正极的循环性能；

图4为实施例4中锂硫二次电池的正极的循环伏安曲线；

图5为实施例4中锂硫二次电池的正极的循环性能；

图6为对比例1中锂硫二次电池的正极的循环性能。

具体实施方式

下面将结合实施例及附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)将质量比为70：30的单质硫与活性炭研磨混合后，加热至165℃使硫融化并渗入到活性炭中得到硫/碳复合材料。将所得的硫/碳复合材料与乙炔黑和羧甲基纤维素以70：20：10的比例混合，加入适量水，制成浆料，涂覆在铝箔流体上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，得到含硫正极材料层，厚度为100微米。

(2)将钒酸锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯以85：10：5的比例研磨混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为50微米。

得到的双层结构锂硫二次电池正极，总厚度为150微米。所组装的电池性能如图2和3所示，在1.0～3.5v之间充放电100圈后的容量保持率为75％。

实施例2

(1)将质量比为70：30的单质硫与活性炭研磨混合后，加热至165℃使硫融化并渗入到活性炭中得到硫/碳复合材料。将所得的硫/碳复合材料与乙炔黑和羧甲基纤维素以70：20：10的比例混合，加入适量水，制成浆料，涂覆在铝箔流体上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，得到含硫正极材料层，厚度为60微米。

(2)将二硫化亚铁与乙炔黑和聚偏氟乙烯以80：15：5的比例研磨混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为20微米。

(3)将质量比为60：40的单质硫与活性炭研磨混合后，加热至165℃使硫融化并渗入到活性炭中得到硫/碳复合材料。将所得的硫/碳复合材料与乙炔黑和羧甲基纤维素以70：20：10的比例混合，加入适量水，制成浆料，涂覆在步骤(2)所得的电极上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，所涂覆的含硫正极材料层，厚度为50微米。

(4)将二硫化亚铁与乙炔黑和聚偏氟乙烯以80：15：5的比例研磨混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为20微米。

如图1所示(1为铝箔流体、2为含硫正极材料层、3为储锂材料层)，所得四层结构的锂硫二次电池正极，总厚度为150微米。所组成的电池在1.5～3.5v之间充放电100圈后的容量保持率为75％。

实施例3

(1)将质量比为50：50的单质硫与活性炭研磨混合后，加热至165℃使硫融化并渗入到活性炭中得到硫/碳复合材料。将所得的硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶乳液混合制成浆料，硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶的质量比为70：20：10，涂覆在铝箔流体上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，得到含硫正极材料层，厚度为100微米。

(2)将磷酸铁锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯以80：15：5的比例研磨混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为50微米。

所得双层结构的锂硫二次电池正极，总厚度为150微米。所组装的电池在1.5～3.5v之间充放电100圈后的容量保持率为70％。

储锂材料对多硫离子的吸附性能不同，储锂材料与硫的充放电平台不同，储锂材料的充放电平台电位一般比硫高，储锂材料本身的循环性能也不同。因此与实施例1或实施例2中将钒酸锂或二硫化亚铁作为储锂材料相比，性能有所下降。

实施例4

(1)将质量比为50：50的单质硫与活性炭研磨混合后，加热至165℃使硫融化并渗入到活性炭中得到硫/碳复合材料。将所得的硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶乳液混合制成浆料，硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶的质量比为70：20：10，涂覆在铝箔流体上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，得到含硫正极材料层，厚度为50微米。

(2)将锰酸锂与乙炔黑和聚偏氟乙烯以80：15：5的比例研磨混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为20微米。

(3)将步骤(1)中所得浆料涂覆在步骤(2)的电极表面上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，得到含硫正极材料层，厚度为50微米。

(4)将步骤(2)所得涂料涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为30微米。

所得四层结构的锂硫二次电池正极，总厚度为150微米。所组装的电池性能如附图4和5所示，在1.5～3.5v之间充放电100圈后的容量保持率为90％。

实施例5

(1)将质量比为80：20的单质硫与活性炭研磨混合后，加热至165℃使硫融化并渗入到活性炭中得到硫/碳复合材料。将所得的硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶乳液混合制成浆料，硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶的质量比为70：20：10，涂覆在铝箔流体上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，得到含硫正极材料层，厚度为50微米。

(2)将五氧化二钒与乙炔黑和聚偏氟乙烯以80：15：5的比例研磨混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为20微米。

(3)将步骤(1)中所得浆料涂覆在步骤(2)的电极表面上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，得到含硫正极材料层，厚度为20微米。

(4)将步骤(2)所得浆料涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为20微米。

(5)将质量比为50：50的单质硫与活性炭研磨混合后，加热至165℃使硫融化并渗入到活性炭中得到硫/碳复合材料。将所得的硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶乳液混合制成浆料，硫/碳复合材料与乙炔黑和丁苯橡胶的质量比为70：20：10，涂覆在铝箔流体上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，得到含硫正极材料层，厚度为20微米。

(6)将五氧化二钒与乙炔黑和聚偏氟乙烯以80：15：5的比例研磨混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，涂覆在含硫正极材料层上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为50微米。

所得六层结构的锂硫二次电池正极，总厚度为180微米。所组成的电池在1.5～3.0v之间充放电100圈后的容量保持率为80％。

对比例1

(1)将质量比为50：50：20的单质硫、活性炭、锰酸锂研磨混合后，加热至165℃使硫融化并渗入到活性炭和锰酸锂中得到硫/碳/锰酸锂复合材料。

(2)将所得的硫/碳/锰酸锂复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯以70：20：10的比例研磨混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成浆料，涂覆在铝箔集流体上，自然晾干后在100℃下真空干燥24h，厚度为150微米，得到不分层的锂硫二次电池正极。所组装的电池在1.5～3.5v之间充放电的循环性能如附图6所示，循环100圈后容量保持率为55％。