本发明涉及全钒液流储能电池技术领域，具体涉及一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法。
背景技术：
电能是现代社会人类生活和生产不可或缺的二次能源。随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，人类对电力的需求在日益增加。因此，必须不断发展各类电站及输配电系统以满足生活和生产对电力的需求。为充分利用各类发电系统并实现稳定供电，开发大规模高效蓄电技术十分必要。到目前为止，研究较多的液流储能电池有：铁铬液流储能电池、多硫化钠/溴液流储能电池和全钒液流储能电池。与前两种液流电池相比，全钒液流储能电池正负极电解液均为钒离子，所以不会发生正负极电解液相互交叉污染的现象。同时钒离子在电极表面的电化学反应速度较快，一般无需使用催化剂。全钒液流电池的能量效率较高，一般可达75％～80％。因此，全钒液流储能电池最具产业化前景。
全钒液流电池是一种具有能量转换效率高、运行安全、功率和容量可独立设计、使用寿命长、环境友好等优点的新型大容量储能电池，可作为电网调峰储能装置的补充，能有效提高对可再生能源发电的接纳能力和能源利用率，在新能源接入、智能电网建设等领域具有广阔的应用前景。钒电池的电解液为酸性环境，必须要求双极板具有较好的耐腐蚀性。石墨类的双极板的导电性能好，耐腐蚀能力在添加耐腐蚀材料和改进制备工艺后有所提高，但其机械性能较差，为了提高其机械性能，使用时一般增加其厚度，然而这样其造价成本也就比较昂贵。阻碍全钒液流电池规模化应用的主要障碍是其初期投资成本过高，而双极板作为全钒液流电池的关键部件之一，起到连接不同单电池的正负极并导通电流的作用，对全钒液流电池储能系统的成本和能量效率有显著影响，要求其具备良好的导电性、抗氧化性、耐酸腐蚀性和机械强度等。因此，开发高性能低成本的双极板，对于全钒液流电池的规模化应用具有重要意义。
目前可选择的双极板材料主要包括纯石墨双极板、金属材料双极板和复合材料双极板。纯石墨双极板具有良好的导电性和化学稳定性，但是加工和安装过程中容易断裂，抗弯曲性能差、导致厚度较厚，且加工成本较高，在大规模应用中受到限制。金属材料双极板具有较高的机械强度和韧性，导电和导热性能好，同时金属材料良好的机加工性能使得流场易于加工成型，但金属材料耐腐蚀性能较差，不能满足全钒液流电池长期稳定运行的需求。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种易加工且制作成本低、抗弯曲性能显著提高、耐腐蚀性能好的导电性显著提高、能量效率显著提高的全钒液流电池用复合双极板及其制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种全钒液流电池用复合双极板，复合双极板的内层为柔性石墨卷板材，外层为高分子材料，柔性石墨卷板材与高分子材料通过热压一体成型；柔性石墨卷板材为可膨胀石墨经过高温膨胀形成的蠕虫状石墨压制成型。
优选的，柔性石墨卷板材的厚度为0.6～1.0mm，抗拉强度≥4mpa。
优选的，复合双极板中所述柔性石墨卷板材所占的重量百分数为80％～90％。
优选的，高分子材料为pvde、pvdf、pe或ptfe其中任何一种。
上述任何一项的一种全钒液流电池用复合双极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨经过高温膨胀形成蠕虫状石墨；
(2)将步骤(1)中制得的蠕虫状石墨，经过第一次压制成型后，制成柔性石墨卷板材；
(3)将高分子材料进行软化后，对步骤(2)中制成的柔性石墨卷板材进行上下覆膜，再用热压机进行第二次压制成型，制得全钒液流电池用复合双极板。
优选的，步骤(1)中，所述膨胀温度为600～1000℃。
优选的，步骤(2)中，第一次压制成型为通过模压或压延机连续辊轧后成型。
优选的，步骤(2)中，第一次压制成型为常温下，压力为10～25mpa，时间为4～12h。
优选的，步骤(3)中，软化温度为高于高分子材料熔点温度10～50℃。
优选的，步骤(3)中，第二次压制成型过程中热压机施加压力为6～12mpa，热压温度为热压温度为高于所述高分子材料熔点温度10～30℃。
本发明的有益效果：本发明的全钒液流电池用复合双极板及其制备方法，易操作加工且制作成本低、抗弯曲性能显著提高、耐腐蚀性能好、导电性显著提高，能量效率显著提高。
(1)本发明的全钒液流电池用复合双极板是以柔性石墨卷板材作为导电填料和高分子材料高分子树脂作为外层，它既有高分子材料耐腐蚀性和耐久性的特性，又具有石墨类双极板的优良电学性能，采用塑料加工技术一次成型，热塑性材料和柔性石墨板材经过热溶渗透后，微观分子结构更加均匀致密，分子空隙减小，使其力学性能及导电性能得到大幅度提升，具有良好的机械强度和加工性能以及导电填料优异的导电性能。
(2)本发明的可膨胀石墨是鳞片石墨经插层处理而膨胀形成的石墨层间化合物，可膨胀石墨经过高温膨胀形成蠕虫状石墨，具有较高的延展性和柔韧性，同时还兼具石墨良好的导电性和耐腐蚀性能，膨胀后的石墨经过加工压制制成的柔性石墨卷板材具有良好的耐热性、化学稳定性和柔韧性，还具有显著的耐腐蚀性能和能量效率，一方面，符合钒电池的电解液为酸性环境对双极板材料耐腐蚀性的需求；另一方面，具有易操作加工且制作成本低、腹膜后其拉伸、弯曲等机械性能均显著提高。
(3)本发明的全钒液流电池用复合双极板既满足钒电池电极板耐酸、耐氧化性、无渗液的要求，又增加了电极板的强度、比表面积、导电性，并降低了电阻率，不仅工艺简单，而且加工成本低，寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
制备一种全钒液流电池用复合双极板，包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨经过以膨胀温度为600℃进行高温膨胀后，形成蠕虫状石墨。
(2)将步骤(1)中制得的蠕虫状石墨，经过在常温下，以施加压力为10mpa，压制时间为4h通过模压机连续辊轧进行第一次压制成型后，制成厚度为0.6mm、抗拉强度为4mpa的柔性石墨卷板材。
(3)将以软化温度为高于高分子材料pvdf熔点温度10℃进行软化后的高分子材料pvdf对步骤(2)中制成的柔性石墨卷板材进行上下覆膜，柔性石墨卷板材占柔性石墨卷板材和高分子材料总重量百分数为80％，再以给热压机施加压力为9mpa，热压温度为高于高分子材料pvdf熔点温度10℃进行第二次压制成型，制得内层为柔性石墨卷板材、外层为高分子材料的全钒液流电池用复合双极板。
实施例2
制备一种全钒液流电池用复合双极板，包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨经过以膨胀温度为1000℃进行高温膨胀后，形成蠕虫状石墨。
(2)将步骤(1)中制得的蠕虫状石墨，经过在常温下，以施加压力为25mpa，压制时间为12h通过压延机连续辊轧进行第一次压制成型后，制成厚度为1.0mm、抗拉强度为8mpa的柔性石墨卷板材。
(3)将以软化温度为高于高分子材料pe熔点温度30℃进行软化后的高分子材料pe对步骤(2)中制成的柔性石墨卷板材进行上下覆膜，柔性石墨卷板材占柔性石墨卷板材和高分子材料总重量百分数为90％，再以给热压机施加压力为12mpa，热压温度为高于高分子材料pe熔点温度20℃进行第二次压制成型，制得内层为柔性石墨卷板材、外层为高分子材料的全钒液流电池用复合双极板。
实施例3
制备一种全钒液流电池用复合双极板，包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨经过以膨胀温度为800℃进行高温膨胀后，形成蠕虫状石墨；
(2)将步骤(1)中制得的蠕虫状石墨，经过在常温下，以施加压力为12mpa，压制时间为6h通过模压机连续辊轧进行第一次压制成型后，制成厚度为0.8mm、抗拉强度为10mpa柔性石墨卷板材。
(3)将以软化温度为高于高分子材料pvde熔点温度20℃进行软化后的高分子材料pvde对步骤(2)中制成的柔性石墨卷板材进行上下覆膜，柔性石墨卷板材占柔性石墨卷板材和高分子材料总重量百分数为85％，再以给热压机施加压力为10mpa、热压温度为高于高分子材料pvde熔点温度10℃进行第二次压制成型，制得内层为柔性石墨烯卷板材、外层为高分子材料的全钒液流电池用复合双极板。
实施例4
制备一种全钒液流电池用复合双极板，包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨经过以膨胀温度为700℃进行高温膨胀后，形成蠕虫状石墨。
(2)将步骤(1)中制得的蠕虫状石墨，经过在常温下，以施加压力为20mpa，压制时间为10h通过压延机连续辊轧进行第一次压制成型后，制成厚度为0.8mm，抗拉强度为4mpa柔性石墨卷板材。
(3)将以软化温度为高于高分子材料ptfe熔点温度20℃进行软化后的高分子材料ptfe对步骤(2)中制成的柔性石墨卷板材进行上下覆膜，柔性石墨卷板材占柔性石墨卷板材和高分子材料总重量百分数为88％，再以给热压机施加压力为10mpa，热压温度为高于高分子材料ptfe熔点温度15℃进行第二次压制成型，制得内层为柔性石墨烯卷板材、外层为高分子材料的全钒液流电池用复合双极板。
实施例5
制备一种全钒液流电池用复合双极板，包括以下步骤：
(1)将可膨胀石墨经过以膨胀温度为900℃进行高温膨胀后，形成蠕虫状石墨。
(2)将步骤(1)中制得的蠕虫状石墨，经过在常温下，以施加压力为15mpa，压制时间为8h通过模压机连续辊轧进行第一次压制成型后，制成0.8mm，抗拉强度为4mpa柔性石墨卷板材。
(3)将以软化温度为高于高分子材料pvde熔点温度25℃进行软化后的高分子材料为pvde，对步骤(2)中制成的柔性石墨卷板材进行上下覆膜，柔性石墨卷板材占柔性石墨卷板材和高分子材料总重量百分数为85％，再以给热压机施加压力为11mpa，热压温度为高于高分子材料pvde熔点温度15℃进行第二次压制成型，制得内层为柔性石墨烯卷板材、外层为高分子材料的全钒液流电池用复合双极板。
下面通过试验报告来进一步说明本发明的全钒液流电池用复合双极板的性能。
1.对象和方法
(1)受试物：按本发明实施例1～实施例5所给制备方法生产出的全钒液流电池用复合双极板作为试验样品，市场上销售的以树脂板为基体材质的全钒液流电池用复合双极板作为对照组。
(2)试验方法：参照《全钒液流电池用双极板测试方法》nb/t42007-2013标准做如下几项测试：
厚度均匀性测试；
电阻率测试：体电阻率，双极板单位长度下单位截面积的电阻率，ω.cm。
透气率测试：试验条件下，在单位时间内透过单位面积样品的气体量，单位为cm3/(cm2.s)。
弯曲强度测试：在规定条件下，材料弯曲过程中所能承受的最大弯曲应力，mpa。
拉伸强度测试:在规定条件下，材料拉伸过程中断裂前所承受的最大拉伸应力，mpa。
2.结果与讨论
全钒液流电池用双极板性能测试结果，实施例1-实施例5的全钒液流电池用双极板的厚度均匀性好，均匀厚度均可控制到0.04mm，抗弯曲强度≥35mpa，拉伸≥30mpa，透气率为0.0001073cm3/(cm2·min)，体电阻率≤3.3ω·cm，即电导率≥300s/cm，与市场上销售的以树脂板为基体材质的全钒液流电池用复合双极板电导率为30-40s/cm相比，本发明的全钒液流电池用复合双极板导电性能显著提高，比现有市场上销售的以树脂板为基体材质的全钒液流电池用复合双极板的电导率高10倍，而且在力学方面本发明的双极板的抗拉弯曲比市售的普通石墨板材的抗拉弯曲强度也提高将近10倍。
同时，将本发明的双极板组装到电池上，电池在经过200次充放电循环后，库伦效率为96.2％，能量效率为88.1％。在浓度2.5％的硫酸水溶液中，腐蚀电位显著提高，降低腐蚀电流，且在长期浸泡过程中未发生破坏，说明本发明的全钒液流电池用双极板具有较高的能量效率和较强的抗腐蚀能力。
3.总结
本发明提供的双极板具有优异的导电性能，耐化学腐蚀和电化学腐蚀，电导率高，即与电极之间有较低的接触电阻，降低了全钒液流电池的欧姆内阻，提高了液流储能电池的能量效率。本发明的可膨胀石墨是鳞片石墨经插层处理而膨胀形成的石墨层间化合物，可膨胀石墨经过高温膨胀形成蠕虫状石墨，具有较高的延展性和柔韧性，同时还兼具石墨良好的导电性和耐腐蚀性能，膨胀后的石墨经过加工压制制成的柔性石墨卷板材具有良好的耐热性、化学稳定性和柔韧性，还具有显著的耐腐蚀性能和能量效率。
本发明提供的一种全钒液流电池用复合双极板及其制备方法，全钒液流电池用复合双极板是以柔性石墨烯卷板材作为导电填料和高分子材料高分子树脂作为外层，采用塑料加工技术一次成型，热塑性材料和柔性石墨板材经过热溶渗透后，微观分子结构更加均匀致密，分子空隙减小，使其力学性能及导电性能得到大幅度提升，具有良好的机械强度和加工性能以及导电填料优异的导电性能。
综上，本发明的全钒液流电池用复合双极板它既有高分子材料耐腐蚀性和耐久性的特性，又具有石墨类双极板的优良性能，具有易操作加工且制作成本低、覆膜后其拉伸、弯曲等机械性能均显著提高。既满足钒电池电极板耐酸、耐氧化性、无渗液的要求，又增加了电极板的强度、比表面积、导电性，并降低了电阻率，不仅工艺简单，而且加工成本低，寿命长。
本发明的全钒液流电池用复合双极板导电性能好且稳定，可以根据实际需要调节双极板的大小与厚度，柔性石墨卷板材的抗拉强度为≥4mpa均可实现本发明；为了进一步提高双极板的导电性能，也可以对双极板进行后续处理。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。