一种电池双层隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种电池双层隔膜及其制备方法。

背景技术：

近些年来，从化石燃料到低温室气体能源的稳定转变极大地促进了先进储能技术的发展。其中，可再充电电池有望成为最有前途的能量存储设备，因为它们具有高比能量密度、长的使用寿命和最小的记忆效应。然而，与易燃有机液体电解质直接相关的不受控制的安全问题阻碍了锂离子电池等可再充电电池的大规模应用。理论上，要获得出色的储能性能，锂离子电池等二次电池需要在一定范围的温度和电压窗口工作。然而，锂离子电池等二次电池的短路、过充以及不当的使用会导致电池内部的温度急速升高，锂阳极上的钝化膜以及固体电解质中间相会分解，并引发一系列的热反应。这些热反应会引起热逃逸并增加电池内部的温度和压力，这可能会导致电池内部电解液的燃烧或引起电池的爆炸。因此，电池的安全性能决定着二次电池的长期发展。

目前提高电池安全性能的方法主要包括了制备阻燃的隔膜，往有机电解液里添加阻燃剂等。阻燃的隔膜包括了聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp隔膜、聚酰亚胺pi隔膜等。事实上，这些隔膜的阻燃性能仍然具有局限性，并且，这些隔膜应用在锂离子电池中展现了较差的电化学储能特性。阻燃剂能够阻止有机电解液的燃烧，提高电池的安全性能。阻燃剂通过游离自由基机理或者提高电解液的热稳定性两大途径来降低电解液的易燃性。但是阻燃剂的浓度必须很大才能达到理想的阻燃效果，同时阻燃剂能够与电极材料发生反应，降低有机电解液的离子电导率并恶化电池的储能性质。基于以上两点不足，为了消除锂离子电池等二次电池的安全问题，开发新型阻燃隔膜仍然是一个重点。

技术实现要素：

本发明提出了一种电池双层隔膜，其具有出色阻燃性能和高离子电导率，主要用作一次电池和二次电池的隔膜，如锂离子电池、钠离子电池等。所述电池双层隔膜包括第一层隔膜、以及涂布在第一层隔膜上的第二层隔膜，其中，所述第一层隔膜为添加ta2o5的第一主体聚合物，所述第二层隔膜为添加moo3的第二主体聚合物。

优选的，所述第一层隔膜中，所述第一主体聚合物含量为40％～93.33％，所述ta2o5含量为6.67％～60％。

优选的，所述第二层隔膜中，所述第二主体聚合物含量为40％～93.33％，所述moo3的含量为6.67％～60％。

优选的，所述第一主体聚合物和所述第二主体聚合物为相同或不同，其均选自pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、pvdf(六氟丙烯，化学式为(-ch2cf2-)n)、ptfe(聚四氟乙烯)、pva(聚乙烯醇)、pp(聚丙烯)和pe(聚乙烯)中的任意一种。

优选的，所述第一主体聚合物和所述第二主体聚合物均为pvdf-hfp，pvdf-hfp化学式为(-ch2cf2-)x[-cf2cf(cf3)-]y，其相对分子量mw为5.7×10⁵～6.0×10⁵。

优选的，所述ta2o5在第一层隔膜中的含量为6.67％、或15％、或60％。

优选的，所述moo3在第二层隔膜中的含量为6.67％、或15％、或60％。

优选的，所述的锂离子电池双层隔膜的厚度为50μm。

采用以上技术方案，通过选用ta2o5和moo3并调整其比例，本发明所述电池双层隔膜的阻燃性能大大增加，并且燃烧后碳残渣的含量大大增加；所述电池双层隔膜还拥有出色的电化学储能特性，其离子电导率高于商业隔膜(celgard2325)以及pvdf-hfp隔膜。

本发明还提出了一种电池双层隔膜的制备方法，其包括以下步骤：

①第一层隔膜的制备：将第一主体聚合物加入到第一溶剂中，加热混合直至第一主体聚合物完全溶解，形成溶液i；将陶瓷添加剂ta2o5加入到所述溶液i中，混合均匀形成溶液ii；将所述溶液ii涂布制备第一层隔膜；其中，所述第一主体聚合物占第一层隔膜的质量百分比为40％～93.33％，所述陶瓷添加剂ta2o5占第一层隔膜的质量百分比为6.67％～60％；

②第二层隔膜的制备：将第二主体聚合物加入到第二溶剂中，混合直至第二主体聚合物完全溶解，形成溶液iii；将陶瓷添加剂moo3加入到所述溶液iii中，恒温加热形成溶液iv；其中，所述第二主体聚合物占第二层隔膜的质量百分比为40％～93.33％，所述第二陶瓷添加剂占第二层隔膜的质量百分比为6.67％～60％；

③将所述溶液iv涂布在干燥的所述第一层隔膜上，干燥后得到所述电池双层隔膜。

优选的，所述第一溶剂和所述第二溶剂分别为二甲基亚砜dmso和乙腈中的任意一种或两种。

通过使用以上所述的电池双层隔膜，电池的安全性能大大提高，同时还提高了电池的电化学储能性质。该双层隔膜的制备工艺简单，并且制备成本不高，极大的提高了生产效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明所述电池双层隔膜、商业隔膜(celgard2325)和pvdf-hfp隔膜的离子电导率图；

图2为本发明所述电池双层隔膜、商业隔膜(celgard2325)和pvdf-hfp隔膜组装成锂离子电池后的电化学储能性能图；

图3为本发明所述电池双层隔膜、商业隔膜(celgard2325)和pvdf-hfp隔膜组装成锂离子电池后的长期充放电的稳定性图；

图4为本发明所述电池双层隔膜、商业隔膜(celgard2325)和pvdf-hfp隔膜的阻燃测试图，其中，(a)表示pvdf-hfp隔膜，(b)表示商业隔膜(celgard2325)，(c)表示本发明所述电池双层隔膜。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

实施例1

制备moo3和ta2o5含量均为6.67％的电池双层隔膜

①制备双层隔膜中的ta2o5-pvdf-hfp层隔膜：将第一主体聚合物pvdf-hfp加入至20ml第一溶剂dmso中，然后将该混合物于50℃水浴搅拌，直至pvdf-hfp完全溶解，形成稳定的胶状溶液i；往溶液i中加入陶瓷添加剂ta2o5粉末，然后常温混合，得到均一的溶液ii；将溶液ii涂布在不锈钢板上，刮刀的刻度为30，不锈钢板放于真空干燥箱中50℃加热30min，除去第一溶剂后得到ta2o5-pvdf-hfp层隔膜，即第一层隔膜。其中，所述pvdf-hfp占第一层隔膜的质量百分比为93.33％，ta2o5占第一层隔膜的质量百分比为6.67％。

②制备moo3-pvdf-hfp溶液：将第二主体聚合物pvdf-hfp加入到15ml第二溶剂乙腈中，搅拌至pvdf-hfp完全溶解形成溶液iii；然后在溶液iii中加入陶瓷添加剂moo3粉末，混合分散均匀，将上述混合物放置于恒温水浴锅中，50℃水浴加热直至获得均匀的胶状溶液iv。其中，所述pvdf-hfp占第二层隔膜的质量百分比为为93.33％，moo3占第二层隔膜的质量百分比为为6.67％。

③将上述溶液iv涂布在已干的ta2o5-pvdf-hfp层隔膜上，刮刀刻度为10，然后室温下干燥，即得到最佳性能的电池双层隔膜，所述电池双层隔膜的厚度为50μm。

实施例2

制备moo3和ta2o5含量均为15％的双层隔膜

①制备双层隔膜中的ta2o5-pvdf-hfp层隔膜：将第一主体聚合物pvdf-hfp加入至25ml第一溶剂dmso中，然后将该混合物于50℃水浴搅拌，直至pvdf-hfp完全溶解，形成稳定的胶状溶液i；往溶液i中加入陶瓷添加剂ta2o5粉末，然后常温混合，得到均一的溶液ii；将溶液ii涂布在不锈钢板上，刮刀的刻度为30，不锈钢板放于真空干燥箱中50℃加热30min，除去第一溶剂后得到ta2o5-pvdf-hfp层隔膜，即第一层隔膜。其中，所述pvdf-hfp占第一层隔膜的质量百分比为85％，ta2o5占第一层隔膜的质量百分比为15％。

②制备moo3-pvdf-hfp溶液：将第二主体聚合物pvdf-hfp加入到20ml第二溶剂乙腈中，搅拌至pvdf-hfp完全溶解形成溶液iii；然后在溶液iii中加入陶瓷添加剂moo3粉末，混合分散均匀，将上述混合物放置于恒温水浴锅中，50℃水浴加热直至获得均匀的胶状溶液iv。其中，所述pvdf-hfp占第二层隔膜的质量百分比为85％，moo3占第二层隔膜的质量百分比为15％。

③将上述溶液iv涂布在已干的ta2o5-pvdf-hfp层隔膜上，刮刀刻度为10，然后室温下干燥，即得到最佳性能的电池双层隔膜，所述电池双层隔膜的厚度为50μm。

实施例3

制备moo3和ta2o5含量均为60％的电池双层隔膜

①制备双层隔膜中的ta2o5-pvdf-hfp层隔膜：将第一主体聚合物pvdf-hfp加入至30ml第一溶剂dmso中，然后将该混合物于50℃水浴搅拌，直至pvdf-hfp完全溶解，形成稳定的胶状溶液i；往溶液i中加入陶瓷添加剂ta2o5粉末，然后常温混合，得到均一的溶液ii；将溶液ii涂布在不锈钢板上，刮刀的刻度为30，不锈钢板放于真空干燥箱中50℃加热30min，除去溶剂后得到ta2o5-pvdf-hfp层隔膜，即第一层隔膜。其中，所述pvdf-hfp占第一层隔膜的质量百分比为40％，ta2o5占第一层隔膜的质量百分比为60％。

②制备moo3-pvdf-hfp溶液：将第二主体聚合物pvdf-hfp加入到25ml第二溶剂乙腈中，搅拌至pvdf-hfp完全溶解形成溶液iii；然后在溶液iii中加入陶瓷添加剂moo3粉末，混合分散均匀，将上述混合物放置于恒温水浴锅中，50℃水浴加热直至获得均匀的胶状溶液iv。其中，所述pvdf-hfp占第二层隔膜的质量百分比为40％，moo3占第二层隔膜的质量百分比为60％。

③将上述溶液iv涂布在已干的ta2o5-pvdf-hfp层隔膜上，刮刀刻度为10，然后室温下干燥，即得到最佳性能的电池双层隔膜，所述电池双层隔膜的厚度为50μm。

实施例4

电化学性能测试

本实施例测试了商业隔膜(celgard2325)、pvdf-hfp隔膜以及本发明所述电池双层隔膜的离子电导率，并测试了用这三种隔膜作为锂离子电池隔膜的锂离子电池的倍率和长期充放电的稳定性，测试结果如图1～3所示。

如图1所示，横坐标表示1000/热力学温度，纵坐标表示离子电导率的对数。由图1可知，本发明所述电池双层隔膜在30℃下的锂离子电导率为6.33×10^-4scm^-1，高于商业隔膜(celgard2325)和pvdf-hfp隔膜的离子电导率。

图2和图3测试的是这三种隔膜作为锂离子电池隔膜的锂离子电池的倍率和长期充放电的稳定性。以磷酸铁锂(lifepo4)为正极，金属锂为负极，分别以这三种隔膜作为隔膜，装成纽扣电池(cr2032)后，测试其电化学储能行为。由图可知，本发明所述电池双层隔膜应用在锂离子电池中的倍率、长期稳定性均比celgard2325和pvdf-hfp好。在0.5c倍率下，应用本发明所述电池双层隔膜的锂电池的放电比容量为162ma·h/g，并且连续冲放电100次以后，仍然保持初始容量的95％，而用pvdf-hfp作为隔膜的锂离子电池在0.5c倍率的放电比容量只有151mah/g。

实施例5

阻燃性能测试

将浸泡过锂离子电池电解液的pvdf-hfp隔膜、商业隔膜(celgard2325)和本发明所述电池双层隔膜进行了燃烧测试，结果如图4所示。图4中，(a)表示pvdf-hfp隔膜，(b)表示商业隔膜(celgard2325)，(c)表示本发明所电池双层隔膜。测试结果表明，本发明所述电池双层隔膜在明火中放置30秒也不燃烧，并且燃烧后碳残渣的含量大大增加，而celgard2325和pvdf-hfp隔膜在明火中燃烧的比较彻底，并且燃烧后碳残渣的含量较少，说明本发明的双层隔膜具有良好的阻燃性。

本发明提供的电池双层隔膜具备出色的电化学性能以及阻燃性能，主要用作一次电池隔膜、二次电池隔膜、凝胶电解质以及固态电解质。并且，本发明提供的电池双层隔膜的制备方法工艺简单，易于实施，能够提高生产效率并节约成本。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。