一种高稳定、低暗电流全无机钙钛矿光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于新型全无机半导体光电探测制备
技术领域：
，具体涉及一种高稳定、低暗电流全无机钙钛矿光电探测器及其制备方法。
背景技术：
：有机/无机杂化金属卤化物钙钛矿(通用化学式为abx3)具有载流子扩散距离长，载流子迁移率高、光吸收系数大、激子扩散距离长等优异的光电特性，在光电子应用领域有广泛的应用；如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、量子点显示等领域。近年来，得益于钙钛矿电池合适的禁带宽度、高吸收系数，有机/无机杂化钙钛矿材料被认为是构建高性能探测器最合适的光电材料。2014年加州大学yang课题组率先报道了pcbm/ch3nh3i3-xclx/pedot:pss钙钛矿光电探测器，该性能明显高于大部分有机光电探测器(naturecommunications2014,5,5404.)。然而，由于该材料中的有机阳离子缺陷对环境热、湿度、紫外光等比较敏感(advancedenergymaterials2015,5(15),1500477.naturecommunications2018,9(1),4981.)，其不稳定性极大地限制了其在光电探测领域的实际应用范围。全无机金属卤化物cspbx3(x＝cl，br，i)具有载流子扩散距离长、高载流子迁移率以及高吸收系数等优异的光电性能，与杂化钙钛矿材料相比，无机钙钛矿被认为是具有更优的湿度稳定性(naturecommunications2018,9(1),2225.)，同时易于溶液制备、工艺成本低，有望取代杂化钙钛矿材料拓展其在光电子领域范围。近年来，有关铯铅溴无机钙钛矿(cspbbr3)在光电探测领域的应用取得一定进展，如li等用cnt/cspbbr3纳米片/cnt组合，构建了光电导型光电探测器，在10v偏压条件下，器件响应度为31.1a/w，线性动态范围(ldr)为85db(li,xetal,acsnano,2017.11(2))。湖北大学王浩等人分别采用旋涂、水浴、两步法、蒸镀等方法，制备了zno/cspbbr3/moo3结构光电探测器(cn107275434a)，引入载流子传输层zno、moo3，器件虽然展示0.45a/w的响度和1013jones的探测率。然而，器件的长时间稳定性并未给出，最重要的是器件暗态条件下漏电流大(10-7a)，器件开关比很小。由于界面传输层比较厚，导致器件的响应速度慢(秒级)。综上，尽管cspbbr3无机钙钛矿被报道用于探测器，但绝大部分光电器件的探测率仍较低、线性动态范围较窄。一方面这是源于无机钙钛矿薄膜制备方法的局限性，无法获得高结晶质量薄膜，且电荷传输层薄膜的厚度太厚且难以控制；另一方面是源于器件结构设计，导致界面缺陷态引入，光生电荷复合增加。上述原因导致大部分报道的器件的暗电流大，探测灵敏极限不足、响应度低。如何同时实现器件低暗电流、高响应度、快响应及高稳定性是亟待解决的热点问题，具有重要的研究价值。技术实现要素：为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高稳定、低暗电流全无机钙钛矿光电探测器的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的一种高稳定、低暗电流全无机钙钛矿光电探测器。本发明目的通过以下技术方案实现：一种高稳定、低暗电流全无机钙钛矿光电探测器的制备方法，包括以下步骤：(1)对透明导电基底进行清洗、干燥和紫外臭氧处理；(2)采用原子层沉积(ald)技术在透明导电基底上沉积氧化铝薄膜，控制厚度为1～3nm；厚度参数可以通过沉积循环次数精确控制；(3)在氧化铝薄膜上旋涂全无机钙钛矿前驱体溶液，然后进行退火，制得全无机钙钛矿薄膜，厚度为40～200nm；厚度参数可以通过全无机钙钛矿前驱体溶液浓度和旋涂参数调控；(4)采用ald技术在全无机钙钛矿薄膜上沉积电子传输层，控制厚度为5～10nm；(5)在电子传输层上沉积一层金电极，制得所述高稳定、低暗电流全无机钙钛矿光电探测器。上述制备方法制得的光电探测器具有低暗电流、对微弱信号探测灵敏等优点。一方面，钝化层氧化铝的引入，对光电器件进行界面修饰，有利于钙钛矿的生长，极大地改善了薄膜的结晶质量，提高晶粒尺寸，钝化和减少薄膜材料本征缺陷，提高载流子的传输及收集效率，有效地抑制了光电探测器的暗电流，实现探测器对微弱信号的探测；另一方面，氧化铝绝缘层过厚会导致载流子无法穿过，降低器件性能，本发明方法中控制薄膜厚度为1～3nm，光生载流子可通过量子遂穿效应进行传输。此外，通过对光电探测器进行倒置结构设置以及在无机钙钛矿表面沉积一层致密的氧化钛薄膜保护层，起到保护钙钛矿的作用，避免了钙钛矿与空气中的水直接接触，提高了器件的稳定性，器件在空气中暴露100天后，器件性能仍保持良好水平。优选地，步骤(1)具体步骤为：分别用水、丙酮和异丙醇对透明导电基底进行超声波清洗各10～15min，然后用氮气吹干，再进行紫外臭氧处理30min。优选地，步骤(1)所述透明导电基底为fto、ito、pet/fto、pet/ito、pen/fto和pen/ito中的至少一种。由于本发明的制备方法是在低温条件下(低于200℃)进行，因此该方法同样适用于制备基底为pet/fto、pet/ito、pen/fto或pen/itopen的柔性基底光电探测器。优选地，步骤(2)所述氧化铝薄膜厚度为1.5nm。优选地，步骤(2)所述ald技术的条件为：腔体温度为85℃，腔体压强为9pa，生长循环11～32次。更优选地，步骤(2)所述ald技术的条件为：腔体温度为85℃，腔体压强为9pa，生长循环16次。优选地，步骤(3)所述退火的条件为：温度为80～150℃、氮气或惰性气体氛围中进行，退火时间10～30min。更优选地，步骤(3)所述退火的温度为100℃，时间为10min。优选地，步骤(3)所述全无机钙钛矿前驱体溶液为cspbx3前驱体溶液，所述cspbx3前驱体溶液通过以下方法制备得到：将摩尔比为1：1的csx和pbx2溶于二甲基亚砜溶液中，60～100℃下搅拌10～20h，其中，x为br、cl或i。更优选地，所述csx和pbx2在二甲基亚砜溶液中的浓度均为0.33mol/ml。最优选地，步骤(3)所述cspbx3前驱体溶液为cspbbr3前驱体溶液。优选地，步骤(3)所述旋涂条件为：500rpm下旋涂6秒，然后3000～6000rpm下旋涂30～40秒。优选地，步骤(4)所述ald技术的条件为：腔体温度为105℃，腔体压强为9.5pa，生长循环17～172次。优选地，步骤(4)所述电子传输层厚度为5～8nm，最优选为8nm。更优选地，步骤(4)所述ald技术的条件为：腔体温度为105℃，腔体压强为9.5pa，生长循环138次。优选地，步骤(4)所述电子传输层为氧化钛薄膜或氧化锡薄膜。优选地，步骤(5)所述金电极的厚度为80～150nm。优选地，步骤(5)所述金电极采用热蒸发镀膜技术沉积，沉积条件为：真空度为4×10-4pa，电流为95a，镀膜时间控制为25～30min。上述方法制备得到的一种高稳定、低暗电流全无机钙钛矿光电探测器。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)器件暗电流低。本发明通过ald技术沉积氧化铝薄层对光电器件进行界面修饰，有利于钙钛矿的生长，提高晶粒尺寸，改善全无机钙钛矿薄膜质量，从而降低器件暗电流，提高光电探测器对微弱信号的探测和光电响应度。本申请制得的器件暗电流低，可达到亚皮安数量级(10-11a)，器件实际可探测的最低极限微弱信号为4.3nw/cm2。(2)可精确控制氧化铝薄膜层厚度。本发明制得的器件氧化铝薄膜厚度为1～3nm，当氧化铝薄膜厚度为1.5nm时获得最佳的性能，厚度太薄(小于1nm)会导致漏电流抑制不佳，厚度太厚(大于3nm)导致光电流暗电流都会被大幅抑制。(3)器件响应度、探测率高。本发明采用倒置结构，从而避免顶金属电极光反射强、光透射率差问题，更有利于光在活性层的吸收，提高了光入射率，制得的器件响应度、探测率高，在0v偏压下可达到0.44a/w，探测率可高达1.88×1013jones。(4)器件稳定性好。本发明通过ald技术在钙钛矿薄膜上沉积致密氧化钛薄膜，起到保护器件的作用，提高器件的稳定性，器件暴露空气中放置100天后，光电流无明显衰减。此外，氧化钛薄膜的厚度对载流子的传输有极其重要的影响，因此本发明通过精确调控氧化钛的厚度为5～10nm。(5)柔性兼容性高。本发明制备方法中，由于采用低温(200℃以下)溶液法制备，使器件柔性兼容性高，因此本发明制备方法同样适用于柔性基底(如pet或pen基底)，可实现柔性光电器件的构建。附图说明图1是本发明全无机钙钛矿光电探测器的结构图示意图，其中：1-透明导电基底、2-氧化铝薄膜层、3-全无机钙钛矿薄膜层、4-电子传输层、5-金电极。图2是实施例1钙钛矿薄膜厚度表征：原子力显微镜图(左)及台阶扫描曲线(右)。图3是实施例1在fto基底以及fto/ald-al2o3基底上旋涂钙钛矿的扫描电镜(sem)图。从图3可以看出，fto/ald-al2o3基底的钙钛矿薄膜变得致密平整，说明氧化铝对薄膜的生长有明显的促进作用。图4是实施例1制得的全无机钙钛矿光电探测器在光波长为405nm、光照强度为4.3nw/cm2的光照条件下的电流-时间曲线。从图4可知，探测器暗电流低，可达到亚皮安数量级(10-11a)，对弱光的实际可探测极限可达4.3nwcm-2。图5是实施例1制得的全无机钙钛矿光电探测器在不同光功率下所对应的响应度以及探测率，其中测试的光波长为405nm。从图5可知，器件具有优异的光电响应度，在无偏压下的响应度为0.44a/w，比探测率为1.88×1013jones。图6是器件在光波长为405nm、光照强度为1.87w/cm2的光照条件下的初始光电流以及100天后的光电流(上图为没有在钙钛矿表面沉积氧化钛器件，参照实施例1的步骤，仅省略沉积氧化钛步骤所制得；下图为实施例1制得的全无机钙钛矿光电探测器)。从图6可知，实施例1制得的全无机钙钛矿光电探测器表现出优良的环境稳定性，器件在100天后仍然表现良好的输出响应特性。图7是不同厚度氧化铝对器件暗电流的影响，其中测试条件为：光波长为405nm，光照强度为1.87w/cm2。图8是不同厚度氧化钛对器件光电流的影响，其中测试条件为：光波长为405nm，光照强度为1.87w/cm2。图9是实施例3制得的柔性器件的展示及其在光波长为405nm、光照强度为1.87w/cm2的光照条件下的电流-时间曲线。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1(1)采用稀盐酸(hcl)与锌粉(zn)混合反应将商用fto部分刻蚀掉，随后将基底依次放入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗各15min；将上述清洗过的基底用氮气吹干，并用紫外臭氧对基底进行处理，处理时间为30min。(2)通过ald技术(型号：beneq，tfs200)在(1)处理后的基底上沉积一层厚度为1.5nm的氧化铝薄膜，前驱体源为三甲基铝(tma)，沉积条件为：腔体温度为85℃，腔体压强为9pa，生长循环16次。(3)将0.33mol的溴化铯和0.33mol溴化铅溶于1ml二甲基亚砜溶液中，70℃加热搅拌12h，得到cspbbr3前驱体溶液；将前驱体溶液旋涂在氧化铝薄膜上，旋涂条件为：500rpm下旋涂6秒，4000rpm下旋涂30秒；然后在氮气氛围下、100℃进行退火处理，退火时间为10min，得到淡黄色全无机钙钛矿薄膜，薄膜厚度为40nm。(4)通过ald技术在全无机钙钛矿薄膜上沉积一层厚度为8nm的氧化钛作为电子传输层，前驱体源为四氯化钛(ticl4)，沉积条件为：腔体温度为105℃，腔体压强为9.5pa，生长循环138次。(5)用热蒸发镀膜技术在电子传输层上沉积一层厚度为80nm的金电极，沉积的条件为：真空度为4×10-4pa，电流为95a，镀膜时间为25min。通过以上步骤制得全无机钙钛矿光电探测器，器件结构如图1所示。该器件的光电流3.5×10-8a，开关比为7.7×104。实施例21、参照实施例1，仅将步骤(2)中氧化铝薄膜层的厚度通过ald技术制成1nm，其中生长循环11次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。器件暗电流低、稳定性高。2、参照实施例1，仅将步骤(2)中氧化铝薄膜层的厚度通过ald技术制成3nm，其中生长循环32次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。器件暗电流低、稳定性高。3、参照实施例1，仅将步骤(4)中氧化钛薄膜层的厚度通过ald技术制成5nm，其中生长循环86次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。该器件的光电流1.16×10-4a，开关比为9.2×104。4、参照实施例1，仅将步骤(4)中氧化钛薄膜层的厚度通过ald技术制成10nm，其中生长循环172次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。该器件的光电流2.02×10-4a，开关比为8.8×104。实施例3参照实施例1，仅将步骤(1)中商用fto改成pet/ito，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器，其电流-时间曲线如图9所示。对比例11、参照实施例1，仅将步骤(2)中氧化铝薄膜层的厚度通过ald技术制成0.5nm，其中生长循环6次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。性能检测发现，氧化铝厚度小于1nm的时候，器件漏电流明显偏大(3.5×10-8a)，上升沿曲线很缓慢上升，意味着光响应速度慢。2、参照实施例1，仅将步骤(2)中氧化铝薄膜层的厚度通过ald技术制成5nm，其中生长循环55次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。性能检测发现，当厚度提高到5nm后，尽管器件漏电流降低，但由于厚度增大，氧化铝表现出绝缘层性质，光生空穴无法隧穿，导致器件没有光电响应特性。3、参照实施例1，仅将步骤(4)中氧化钛薄膜层的厚度通过ald技术制成1nm，其中生长循环17次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。该器件的光电流为2.6×10-6a，开关比为4.06×103。4、参照实施例1，仅将步骤(4)中氧化钛薄膜层的厚度通过ald技术制成20nm，其中生长循环344次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。该器件的光电流6.7×10-6a，开关比为3.04×103。5、参照实施例1，仅将步骤(4)中氧化钛薄膜层的厚度通过ald技术制成40nm，其中生长循环688次，其他工艺参数条件与实施例1相同，得到全无机钙钛矿光电探测器。该器件的光电流7.1×10-7a，开关比为60.2。对比例21、将实施例1步骤(4)中的ald技术改成旋涂方法，其他步骤过程同实施例1，制备全无机钙钛矿光电探测器。实验结果：该方法会破坏钙钛矿层。2、将实施例1步骤(4)中的ald技术改成cvd(化学气相沉积)技术，其他步骤过程同实施例1，制备全无机钙钛矿光电探测器。实验结果：该方法会破坏钙钛矿层。3、将实施例1步骤(4)中的ald技术改成热蒸发镀膜方法，其他步骤过程同实施例1，制备全无机钙钛矿光电探测器。实验结果：该方法制得的薄膜易脱落，重复性差。4、将实施例1步骤(4)中的ald技术改成磁控溅射方法，其他步骤过程同实施例1，制备全无机钙钛矿光电探测器。实验结果：该方法会破坏钙钛矿层。表1不同方法制备氧化钛薄膜层对倒置结构器件的影响方法特点后果旋涂高温烘烧破坏钙钛矿cvd高温破坏钙钛矿热蒸发镀膜薄膜附着力差，薄膜厚度控制性不高薄膜易脱落、重复性差磁控溅射能量高，轰击材料表面破坏钙钛矿ald低温、薄膜附着力好、厚度可控性高对钙钛矿无损害上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12