双电层电容器用的可极化电极的制作方法

本发明涉及一种以提高能量密度及长期可靠性为目的的使耐电压性提高的双电层电容器用的可极化电极。
背景技术：
：双电层电容器是利用通过使电解质离子在正负一对可极化电极与电解质溶液的界面吸附/脱附而形成的双电层的静电电容的蓄电元件。关于双电层电容器的用途，业界对从记忆备份用等小容量型到电动汽车的辅助电源、太阳能电池用辅助电源、风力发电用辅助电源及瞬间停电补偿装置等中容量型及大容量型的广范围进行研究。特别是近年来，对于汽车或建筑机械等，研究了通过运用再生能源而进一步低燃耗化，且作为可急速充放电的装置，研究了双电层电容器。作为双电层电容器的应予评价的特性，有静电电容(c)、使用电压(v)、能量密度(e)、内部电阻及使用寿命等。任一特性的提高均重要，但最近，在所述的小容量型至大容量型的用途中，也特别要求提高作为双电层电容器的缺点的能量密度及进一步延长作为其优点的使用寿命(提高长期可靠性)。专利文献1提供了一种可极化电极材料，其特征在于含有氧化钨粉末。由此，实现了能量密度高且静电电容或电阻的随时间经过劣化少，即长期可靠性优异的高耐电压型的双电层电容器用的可极化电极材料及使用其的双电层电容器。此外，该双电层电容器用的可极化电极材料是利用以水玻璃为基质的导电性粘接剂而接合于集电体上。在专利文献1中，利用此电极材料所含的氧化钨，而获得能量密度高且静电电容或电阻的随时间经过劣化少，即长期可靠性优异的双电层电容器。通过含有氧化钨而可见高效果的原因尚不明确，但有如下考虑。在双电层电容器内部存在电解质溶液中的残存水分及在组装时混入的水分。另外，在电极层所使用的活性碳、导电補助剂、粘合剂及隔膜等的表面及内部存在物理吸附水或化学结合型吸附水。这些水分在反复进行充放电的期间，以水的形态脱离并因施加电压而电解，从而产生气体，并且产生oh-等。而且，这些水分有时也会引起电解质(溶液)的分解，特别是为有机系电解质且含有氟作为电解质阴离子的情况下，通过双电层电容器中的残存水分与电解质的反应而产生氢氟酸(hf)，因此集电体的腐蚀剧烈。另外，这些分解产物通过被覆活性碳的表面、或堵塞活性碳的细孔，而使活性碳的表面积降低，从而引起静电电容的降低。另外，这些分解产物通过堵塞隔膜的开口部，也引起电阻的上升。内部电阻的上升使可放电的能量随时间经过而降低。在专利文献1中，考虑通过电极材料所含的氧化钨将水分及分解产物吸附去除，而防止多孔质碳粒子的细孔及隔膜的开口部的堵塞。专利文献2提供了一种导电性粘接剂，其特征在于：含有导电材料及聚n-乙烯基乙酰胺系粘合剂作为用以将作为双电层电容器用电极的构成构件的可极化电极层与片状集电体进行接合的导电性粘接剂。由此，使导电性粘接剂具有可将用以去除水分的干燥处理设为250℃以上的耐热粘接性。此外，在专利文献2中，关于将该粘接剂用作用以将含有氧化钨的电极材料与片状集电体进行接合的导电性粘接剂的情况，未作任何记载。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2011-233845号说明书[专利文献2]日本专利特开2009-277783号说明书技术实现要素：[发明要解决的问题]根据所述的专利文献1、2，而正在开发长期可靠性优异的双电层电容器，但业界寻求使长期可靠性进一步提高的双电层电容器。特别是强烈寻求在苛刻的条件、即超过3.0v的高电压使用条件下，双电层电容器的随时间经过劣化(静电电容的随时间经过劣化、内部电阻的随时间经过上升)容易加速，而使高电压使用条件下的长期可靠性进一步提高的双电层电容器。本发明的目的在于提供一种即便在3.0v以上的高电压下，仍然能量密度高且静电电容或电阻的随时间经过劣化少，即长期可靠性优异的双电层电容器用电极。[解决问题的技术手段]本发明者等人为了解决所述问题而进行努力研究，结果发现，在3.0v以上的高电压下用于双电层电容器的情况下，双电层电容器的内部电阻随时间经过而上升的原因之一是电极材料与集电体的接合状态不良。认为该接合状态不良的原因在于：由因双电层电容器内的水分或电解质的分解而产生的hf、oh－等所引起的在以往的使用电压(2.5～2.7v左右)下影响较小的集电体的腐蚀/电极的剥离明显产生。其结果为，集电体与电极材料的界面电阻(interfaceresistance)上升。并且，本发明者等人发现，包含含有氧化钨的电极材料、含有聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)系粘合剂的导电性粘接剂及片状集电体而成的双电层电容器用电极即便在超过3.0v的高电压下，也可将电极材料与片状集电体牢固地粘接，由此，因水分或电解质的分解而产生的hf、oh－等不会渗入到集电体与电极材料之间，因此可抑制集电体的腐蚀/电极材料的剥离。其结果为，该双电层电容器用电极即便在超过3.0v的高电压下，仍然能量密度高且静电电容或内部电阻的随时间经过劣化少，即具有长期可靠性。在专利文献1中，也可获得高电压下的长期可靠性，但在本发明中，长期可靠性进一步提高，特别是内部电阻上升的抑制显著提高。如上所述，根据本发明，提供下述(1)～(7)。(1)一种双电层电容器用电极，其特征在于包含：含有多孔质碳粒子、导电辅助材料、氧化钨粉末及粘合剂的可极化电极材料；含有导电材料及聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)系粘合剂的导电性粘接剂；以及片状集电体。(2)根据(1)所述的双电层电容器用电极，其特征在于：将该可极化电极材料、该导电性粘接剂及该片状集电体依序进行层压。(3)根据(1)或(2)所述的双电层电容器用电极，其特征在于：该聚n-乙烯基乙酰胺系粘合剂是选自由n-乙烯基乙酰胺均聚物及n-乙烯基乙酰胺共聚物所组成的群之中。(4)根据(3)所述的双电层电容器用电极，其特征在于：该n-乙烯基乙酰胺共聚物为聚n-乙烯基乙酰胺及丙烯酸钠的共聚物。(5)根据(4)所述的双电层电容器用电极，其特征在于：该聚n-乙烯基乙酰胺及该丙烯酸钠的聚合比为9/1～5/5。(6)根据(1)至(5)中任一项所述的双电层电容器用电极，其特征在于：该导电材料含有碳黑。(7)根据(1)至(6)中任一项所述的双电层电容器用电极，其特征在于：该片状集电体是含有素铝箔(plainaluminumfoil)而成。[发明的效果]通过使用本发明的包含含有氧化钨的电极材料、含有聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)系粘合剂的导电性粘接剂及片状集电体而成的双电层电容器用电极，可将电极材料与片状集电体牢固地粘接，由此，因水分或电解质的分解而产生的hf、oh-等不会渗入到集电体与电极材料之间。另外，电极材料所含的氧化钨可将因水分或电解质的分解而产生的hf、oh-等吸附去除。因此，获得可抑制集电体的腐蚀/电极材料的剥离，而即便在超过3.0v的高电压下，仍然能量密度高且静电电容或内部电阻的随时间经过劣化少，即具有长期可靠性的双电层电容器。在专利文献1中虽然也获得高电压下的长期可靠性，但在本发明中长期可靠性进一步提高，特别是内部电阻上升的抑制明显提高。附图说明图1是表示本发明的双电层电容器用电极的一例的放大剖面示意图。图2是表示本发明的双电层电容器用电极(在集电体的两面粘接有电极层的双电层电容器用电极)的一例的放大剖面示意图。图3是表示实施例及比较例中所制作的电极的冲孔方法的大致示意图。图4是表示将本发明的电极构件与隔膜组合而成的构成的概略立体图。图5是表示改变了氧化钨的存在位置的3种电极的结构的概略示意图。具体实施方式本发明的双电层电容器用电极的特征在于包含：含有多孔质碳粒子、导电辅助材料、氧化钨粉末及粘合剂的可极化电极材料；含有导电材料及聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)系粘合剂的导电性粘接剂；以及片状集电体。以下，对构成本发明的双电层电容器用电极的各要素进行说明。可极化电极材料所含的多孔质碳粒子只要为可形成双电层的碳质物质，则没有特别限定，可使用活性碳等。可使用活性碳的bet比表面积为500m2/g以上、优选1000m2/g以上，且为3000m2/g以下、优选2500m2/g以下的活性碳。作为活性碳的原料，没有特别限制。如果具体地进行例示，则可使用植物系的木材、椰子壳、纸浆废液、化石燃料系的煤、石油重油、使这些热分解而成的煤、石油系沥青、焦炭、作为合成树脂的酚系树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂等各种材料。活性碳的活化法可应用气体活化、化学活化等各种方法。气体活化所使用的气体可使用水蒸气、二氧化碳、氧气、氯气、二氧化硫、硫蒸气等。化学活化所使用的化学品可使用氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸、氯化钙、硫化钾等。活性碳的粉碎可利用球磨机(ballmill)、气流粉碎机(jetmill)、锤式粉碎机(hammermill)等各种方法来进行。如果无法通过粉碎而达成目标粒度，则也可通过分级来调整粒度。另外，所述多孔质碳也可为对碳材料实施活化处理而制造的类似石墨的微晶碳。该微晶碳是通过在施加电压时离子等进入结晶层间而形成双电层的多孔质碳，例如可依据日本专利特开平11-317333号公报所揭示的技术而取得。关于可极化电极材料所含的导电辅助材料，可列举：由于离域的π电子的存在而具有高导电性的石墨；数层石墨质的碳微晶聚集而形成乱层结构的球状集合体、即碳黑(乙炔黑、科琴黑、其他炉黑、槽黑、热灯黑(thermallampblack)等)；使甲烷、丙烷、乙炔等烃进行气相热分解，并使之在成为基板的石墨上以薄膜状态析出而成的热分解石墨等。其中，就金属杂质的含量低且可确保高导电性的方面而言，优选人造石墨、特别是高纯度人造石墨，另外，就粒径相对较小且导电性也相对良好的方面而言，优选科琴黑、乙炔黑。此处，所谓“高纯度”，是指灰分为0.5质量％以下。关于导电辅助材料的调配量，将作为可极化电极材料的主要成分的多孔质碳粒子、导电辅助材料及粘合剂合并的合计质量设为100质量份，而优选10质量份以下。所述合计质量是将调配这些主要成分时所使用的成形助剂去除后的干燥质量。导电辅助材料是为了降低多孔质碳粒子间的接触电阻而使用，在以往的可极化电极层(在本说明书中，所谓电极层，只要没有特别事先说明，则是指由电极材料构成的层、或者由电极材料与导电性粘接剂的混合物构成的层，不包括集电体)中，通常调配有10质量份以上。然而，如果导电辅助材料的量增加，则可极化电极层的加工性变差，而产生龟裂、裂痕、压延性变差等问题。另外，因导电辅助材料的粒子的尺寸小于活性碳，所以如果导电辅助材料没有均匀地分散，则还存在如下问题，即填满可极化电极层的粒子间空隙，而妨碍电解质溶液的扩散。利用可极化电极材料所含的氧化钨粉末，可获得能量密度高且静电电容或电阻的随时间经过劣化少，即长期可靠性优异的双电层电容器。通过含有氧化钨粉末而可见高效果的原因尚不明确，但认为是通过将水分及分解产物吸附去除，而防止多孔质碳粒子或隔膜的细孔的堵塞。关于氧化钨粉末的添加量，将作为可极化电极材料的主要成分的多孔质碳粒子、导电辅助材料及粘合剂合并的合计质量设为100质量份(合计质量是将调配这些主要成分时所使用的成形助剂去除后的干燥质量)，优选2质量份以上且40质量份以下的比率，进而优选4质量份以上且30质量份以下的比率。在添加量小于2质量份的情况下，水分或分解产物的吸附去除效果并不充分，从而效果并不充分。另一方面，随着氧化钨粉末的添加量增多，电极材料每单位体积的多孔质碳粒子的比率降低，因此电容器单元的初期静电电容降低。如果添加量为4质量份以上且30质量份以下，则将水分或分解产物吸附去除的效果显著，同时可确保初期静电电容，所以更优选。关于氧化钨粉末的粒径，只要为在形成双电层电容器用电极层时不对电极层的厚度产生影响的范围，则可使用任意粒径。实际上，氧化钨粉末的粒径为0.1μm～50μm左右时不会对电极层的厚度产生影响，且在粉碎、分级步骤中不甚耗费费用，所以优选。氧化钨粉末一般以数十μm的粒径在市场上有售。关于粒径比该粒径更小的氧化钨粉末，必须进行粉碎、分级等步骤，且随着使粒径变小，粉碎时间延长，另外产率也降低，因此成本变高。因此，认为粒径0.1μm左右时为工业上可使用的最小粒径。双电层电容器用电极层一般形成为0.01～5mm左右的厚度。因此，所添加的氧化钨粉末的粒径必须抑制在电极层的厚度以下，但考虑到市售品的氧化钨的粒径，最大粒径达到30μm左右为止是实用的最大粒径。关于氧化钨粉末的粉碎，可与活性碳的粉碎同样地利用球磨机、气流粉碎机、锤式粉碎机等各种方法来进行。如果无法通过粉碎而达成目标粒度，则也可通过分级而调整粒度。另外，作为氧化钨与多孔质碳粒子的混合方法，为均匀分散而使用的混合方法没有限制，例如可为将氧化钨及多孔质碳粒子以固体状态彼此进行混合的固(体)-固(体)混合，或者也可使用预先使至少任一者分散于水、有机溶剂等液体中而成的浆状分散液。而且，为了在它们混合时提高分散性，也可进行超声波混合，或使用水流进行混合。可极化电极材料所含的粘合剂是将可极化电极材料所含的多孔质碳粒子、导电辅助材料及氧化钨粉末加以粘合。作为粘合剂，可使用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)等。关于粘合剂的调配量，将作为可极化电极材料的主要成分的多孔质碳粒子、导电辅助材料及粘合剂合并的合计质量设为100质量份，优选1～30质量份、更优选3～20质量份。所述合计质量是将调配这些主要成分时所使用的成形助剂去除后的干燥质量。如果该粘合剂的调配量少于1质量份，则变得难以将多孔质碳粒子保持在可极化电极材料中。相反地如果调配量超过30质量份，则双电层电容器的能量密度变低，另外内部电阻变高。可向可极化电极材料的各要素、即作为双电层形成材料的多孔质碳粒子、用以确保导电性的导电助剂及使它们粘合的粘合剂中，视需要添加成形助剂[水、醇(甲醇、乙醇等)、油(石油、其他油)等]并进行混合，对其进行压延加工、挤出加工或涂布(coating)等而成形为片状，将成形助剂去除，而制成具有所需的平均孔径及孔隙率的可极化电极层。例如在使用乙醇作为成形助剂的情况下，相对于双电层形成材料：100质量份，将混合比设为所述碳材：3～15质量份、粘合剂：5～15质量份、乙醇：50～300质量份，并在温度：50～100℃下进行辊挤出7，由此可获得所述的可极化电极层。视情况，也可将导电性粘接剂与可极化电极材料的各要素进行混合而制成可极化电极层。可极化电极层的平均孔径优选0.1μm以上且5μm以下，更优选0.5μm以上且3μm以下。如果平均孔径低于所述范围，则有导电性粘接剂变得难以进入到可极化电极层的孔隙内的情况，另一方面，如果超过所述范围，则有导电性粘接剂深入到可极化电极层的孔隙内的深处，而残留在集电体与可极化电极层的界面的导电性粘接剂变得非常薄从而接合强度降低的情况。另外，在可极化电极层的多孔质碳粒子是由活性碳构成的情况下，该活性碳的细孔被导电性粘接剂成分覆盖，结果有电容器性能降低的担忧。此外，本说明书中所谓平均孔径是使用压汞仪(micrometrics公司制造的“poresizer9310”)所测得的值。可极化电极层的孔隙率优选40％以上且90％以下，更优选60％以上且80％以下。如果孔隙率低于所述范围，则有在用于电容器的情况下无法保持充分量的电解液的情况，且有内部电阻增大的情况。另外，有由于可进入到可极化电极层的孔隙中的导电性粘接剂减少，所以无法充分确保固着效果或内部电阻降低效果的情况。另一方面，如果孔隙率超过所述范围，则有如下情况，即在导电性粘接剂的量不足的情况下，大量存在没有导电性粘接剂进入的孔隙，而固着效果仍然变得不充分。另外，有如下情况：在以空隙部(在制成电容器的情况下是注入电解液而成为液相部分)的形式存在的情况下，无法充分确保内部电阻降低效果。相反地在导电性粘接剂的量过多的情况下，导电性粘接剂深入到可极化电极层的孔隙的深处。因此，有如下情况：在可极化电极层中使用活性碳的情况下，该活性碳的细孔的大部分被粘接剂覆盖，从而活性碳的比表面积降低，而成为电容器性能降低的原因。此处，本说明书中所谓孔隙率(％)，是指以孔隙容积(v0)相对于可极化电极层整体的容积(v)的比例[(v0/v)×100]而求出的值。关于孔隙容积，可对可极化电极层的真密度(ρ)与可极化电极层的质量(w)进行测定，并根据下述式而求出。v0＝v－(w/ρ)关于可极化电极层的孔隙率及平均孔径，可根据作为可极化电极层的构成原材料的双电层形成材料的种类、粘合剂量、制作可极化电极层时的辊压力等来调整。此外，可极化电极层的厚度一般为0.05～1mm，更优选0.08～0.5mm。作为导电性粘接剂所含的聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)系粘合剂，优选包含下述式(1)：[化1](式中，r1及r2各自独立表示氢原子或碳数1以上且10以下的烷基、优选1以上且6以下的烷基；烷基的链中可任意地含有醚键、酯键、硫醚键或酰胺键)所表示的具有酰胺结构的重复结构单元的聚合物。r1及r2优选氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、叔丁基、甲氧基甲基，进而更优选r1为氢原子，且r2为甲基或乙基。另外，作为包含具有酰胺结构的重复结构单元的聚合物，适宜使用使下述式(2)所表示的化合物：[化2](式中，r1及r2各自独立表示氢原子或碳数1以上且10以下、优选1以上且6以下的烷基；烷基的链中可任意地含有醚键、酯键、硫醚键或酰胺键)进行聚合而成的聚合物。r1及r2优选氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丙基、叔丁基、甲氧基甲基，进而更优选r1为氢原子，且r2为甲基或乙基。其中，n-乙烯基乙酰胺(通式(2)中，r1＝h、r2＝ch3的情况下)的聚合物不论酸、碱等的ph值(氢离子浓度)如何均可稳定地吸收水溶液，所以适宜使用。n-乙烯基乙酰胺系粘合剂不仅耐热性高，而且涂布性、分散性也高。由于涂布性高，所以向集电体的粘接容易成为面粘接而并非点粘接，而可将电极材料层与集电体均匀地进行粘接。因此，在集电体与电极材料层之间不产生空隙，水分或分解产物(oh－、hf等)不会渗入到空隙中，而可抑制集电体的腐蚀/电极材料层与集电体的剥离。特别是可维持对如表面平滑的素铝箔这样的片状集电体的充分粘接性及由其产生的长期耐久性。另外，由于分散性高，所以可使导电材料均质地分散到导电性粘接剂中。因此，提高导电性粘接剂的导电性，而成为低电阻。在本发明中，n-乙烯基乙酰胺系粘合剂是指n-乙烯基乙酰胺均聚物及n-乙烯基乙酰胺共聚物。作为可与n-乙烯基乙酰胺进行共聚合的单体，可例示：(甲基)丙烯酸或其盐、例如丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚氧烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酰基酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰基酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰基酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰基酰胺、2-(甲基)丙烯酰基酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐、n-异丙基(甲基)丙烯酰基酰胺等(甲基)丙烯酰基酰胺系单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间氯苯乙烯等苯乙烯系单体；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙烯基苄醚等乙烯醚系单体；顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸或其盐、反丁烯二酸或其盐、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯等二羧酸系单体；烯丙醇、烯丙基苯基醚、乙酸烯丙酯等烯丙基系单体等，及此外的(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙烯、丙烯等单体。另外，也可将两种以上的所述例示单体组合而进行共聚合。通过制成n-乙烯基乙酰胺共聚物，可在n-乙烯基乙酰胺的基本性质(耐热性、涂布性、分散性)上加上共聚合成分的性质。n-乙烯基乙酰胺共聚物中，就使对电解质溶液(溶剂)的耐膨润性提高的方面而言，优选聚n-乙烯基乙酰胺及丙烯酸钠的共聚物。如果粘接部整体膨润，则总体而言，电极材料层与集电体的粘接性降低，变得容易发生剥离，剥离部分不会成为导电路径，因此结果内部电阻上升。另外，如果电解质溶液的一部分渗透，而仅一部分粘接部发生膨润，则由于与周围的粘接部的膨润差异而产生空隙，而导电路径减少，并且，水分或分解产物(oh－、hf等)会渗入到所述空隙中，而促进集电体的腐蚀，结果内部电阻上升。聚n-乙烯基乙酰胺及丙烯酸钠的共聚物由于对电解质溶液(溶剂)的耐膨润性高，所以可抑制电极材料层与集电体的剥离。关于这些可共聚合的单体的使用比例，相对于聚合性单体总量，而为无损本发明的目标性能的程度、即大致60质量％以下、优选50质量％以下、优选40质量％以下、进而优选30质量％以下。如果以聚合比进行规定，则聚n-乙烯基乙酰胺及丙烯酸钠的聚合比优选9/1～5/5。丙烯酸钠的含量越多，对电解质溶液(溶剂)的耐膨润性及由其产生的粘接力越提高，另一方面，由于聚n-乙烯基乙酰胺的含量变少，所以耐热性、分散性、涂布性降低。在双电层电容器用途中，考虑到耐久性(由粘接性产生)及加工性(由分散性、涂布性产生)的平衡性，优选将聚合比设为所述范围。在本发明中，n-乙烯基乙酰胺的聚合物为包含三维交联结构的三维交联体，该三维交联体是在1分子内具有2个以上聚合性双键的交联剂的存在下，使n-乙烯基乙酰胺视需要与所述其他共聚单体一并进行聚合交联而成的三维交联体，或者是通过预先制造未交联的前驱聚合物，再使之与聚合物中的官能基进行反应而形成化学键的方法，例如利用放射线或过氧化物等进行交联的方法等而制造的三维交联体。此处，作为交联时所使用的1分子内具有2个以上聚合性双键的交联剂，可使用四烯丙氧基乙烷、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、二烯丙基醚、单糖类、二糖类、多糖类、纤维素等由1分子内具有2个以上羟基的化合物衍生而成的聚芳醚；偏苯三甲酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、草酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯等由1分子中具有2个以上羧基的化合物衍生而成的多烯丙酯；二烯丙基胺、异氰尿酸三烯丙酯等1分子内具有2个以上烯丙基的化合物；草酸二乙烯酯、丙二酸二乙烯酯、琥珀酸二乙烯酯、戊二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、顺丁烯二酸二乙烯酯、反丁烯二酸二乙烯酯、柠檬酸三乙烯酯等1分子内具有2个以上乙烯酯结构的化合物；n,n'-丁撑双(n-乙烯基乙酰胺)、n,n'-双乙酰基-n,n'-二乙烯基-1,4-双氨基甲基环己烷等双(n-乙烯基羧酸酰胺)化合物；n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有多个丙烯酰胺结构或(甲基)丙烯酰基的化合物；二乙烯苯、二乙烯醚、(甲基)丙烯酸烯丙酯等所有公知的交联剂。另外，这些交联剂也可使用1种或2种以上。关于所述交联剂的使用量，相对于含有n-乙烯基乙酰胺的聚合性单体总量，优选10质量％以下，更优选6质量％以下。作为可与未交联的前驱聚合物中的官能基(例如，羟基、氨基、羧基等)进行反应而产生化学键的交联剂，根据其官能基，可列举多缩水甘油醚、多异氰尿酸酯、多胺、多元醇、多羧酸等。关于这些交联剂的使用量，一般以交联物前驱聚合物总量为基准，聚合物：交联剂的比以质量比计优选90：10～99.999：0.001的范围，更优选95：5～99.995：0.005的范围。关于n-乙烯基乙酰胺的聚合物的分子量，以质量平均分子量计优选5000以上，更优选5000以上且1000万以下，进而优选3万以上且1000万以下，特别优选10万以上且500万以下。如果分子量过小，则耐热粘接性降低，另外机械强度也变小，所以欠佳。如果分子量过高，则所制作的导电性粘接剂的液粘度变得过高，所以欠佳。作为本发明的n-乙烯基乙酰胺的聚合物的具体例，可列举昭和电工制造的聚n-乙烯基乙酰胺，例如可列举：交联型的na-150f、na-010f、na-010s、非交联型的ge-191、ge-191lh、ge-191l、ge-191ll、ge-191l34及ge-167(丙烯酸钠共聚物)、ge-167l、ge-163lm及xgc-330(乙酸乙烯酯共聚物)及xgc-265(丙烯酰胺共聚物)等。导电性粘接剂所含的导电材料可使用与可极化电极材料所含的导电辅助材料相同的材料。具体而言，可列举：因存在离域的π电子而具有高导电性的石墨；使数层石墨质的碳微晶聚集而形成乱层结构的球状集合体，即碳黑(乙炔黑、科琴黑、其他炉黑、槽黑、热灯黑等)；使甲烷、丙烷、乙炔等烃进行气相热分解，并使之在成为基板的石墨上以薄膜状态析出而成的热分解石墨等。其中，就粒径相对较小且导电性也相对良好的方面而言，优选碳黑。另外，就金属杂质的含量低且可确保高导电性的方面而言，也优选人造石墨、特别是高纯度人造石墨。此处所谓“高纯度”，是指灰分为0.5质量％以下的情况。此外，导电性粘接剂所含的导电材料可使用与可极化电极材料所含的导电辅助材料相同的材料，但在本说明书中，为了避免术语的混同，只要没有特别事先说明，则将可极化电极材料所含的材料称为“导电辅助材料”，将导电性粘接剂所含的材料称为“导电材料”。为了使导电性粘接剂的低内部电阻与耐热粘接性的兼顾变得容易，导电材料优选并用粒径不同的2种以上的导电材料。例如可适宜地使用高纯度人造石墨粉末与乙炔黑的混合物。以下，对使用乙炔黑等碳黑、与高纯度人造石墨作为导电材料的情况进行说明。乙炔黑的粒径以平均粒径(一次粒径)计一般为10～50nm左右。另外，高纯度人造石墨的粒径以平均粒径计优选使用0.5～20μm的粒径，更优选使用1～10μm的粒径。通过使导电性粘接剂含有并用有此种平均粒径的高纯度人造石墨与乙炔黑的导电材料，而可提高导电性粘接剂本身的导电性，并且使导电性粘接剂的一部分进入到可极化电极材料层的孔隙中，而获得所谓固着效果，从而可确保优异的接合强度与内部电阻降低效果。关于如上述般使用乙炔黑等碳黑与人造石墨作为导电材料的情况，根据针对电极的剖面、特别是导电性粘接剂的部分，通过x射线衍射法而获得的衍射强度曲线，可观察到基于人造石墨的结晶性的衍射线形状与基于碳黑的非晶质性的衍射线形状，因此可确认如上述般使用乙炔黑等碳黑与人造石墨作为导电材料的情况。关于乙炔黑与高纯度人造石墨的混合比，以质量比计优选设为1：10～1：1，更优选设为1：3～1：1。通过设为此种混合比，可同时确保充分的粘接性与高度的内部电阻降低效果。此外，高纯度人造石墨的平均粒径是利用激光式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造的“sald-2000”)所测得的值。另外，平均粒径为所述范围内的乙炔黑只要依据乙炔黑的制造商的标称值而进行选择即可。此外，这些导电材料不论其种类如何，较理想为灰分为0.5％以下。在将使用了灰分量如此低的碳材的电极应用于双电层电容器的情况下，可使该电容器的寿命延长。所述导电性粘接剂中的全部导电材料的量优选3质量％以上且30质量％以下。更优选5质量％以上且15质量％以下。如果导电材料的量低于所述范围，则有导电性粘接剂的导电性变得不充分的情况。另一方面，如果超过所述范围，则有如下倾向，即与用以形成导电性粘接剂的粘合剂(聚n-乙烯基乙酰胺系粘合剂)的量平衡破坏，而粘接性降低。另外，导电性粘接剂中的聚n-乙烯基乙酰胺系粘合剂的量优选设为15质量％以下，更优选设为10质量％以下。如果聚n-乙烯基乙酰胺系粘合剂量超过所述范围，则有内部电阻过于增大的情况。此外，就充分确保利用导电性粘接剂的粘接性的观点而言，优选将导电性粘接剂中的聚n-乙烯基乙酰胺系粘合剂量设为0.5质量％以上，更优选设为2质量％以上。另外，本发明的导电性粘接剂通过采用含有粒径不同的2种以上的导电材料的构成，而可同时含有可良好地进入到可极化电极层的孔隙中的小粒径的导电材料(例如乙炔黑等碳黑)与大粒径的导电材料(例如高纯度人造石墨)。因此，可减少小粒径的导电材料，并且形成导电性良好的导电性粘接剂，因此可抑制分散介质中的聚n-乙烯基乙酰胺系粘合剂粒子表面被小粒径的导电材料覆盖的情况，而可在制成导电性粘接剂时确保良好的耐热粘接性。作为双电层电容器用电极的构成构件的片状集电体，可使用铝、钛、钽、镍、铁、不锈钢、铜等金属材料，就导电性优异，稳定性较高(在电解液中不会溶解析出)，另外成本也便宜的方面而言，特别优选铝。这些金属可使用箔、板、片中的任一形状。片状集电体可为以在表面形成凹凸的方式对表面进行粗面化处理后的片状集电体，但也可为表面平滑的素铝箔之类的片状集电体。在对片状集电体的表面进行粗面化处理的情况下，作为其方法，没有特别限制，可采用喷砂、蚀刻(电解蚀刻或化学蚀刻等)等公知方法。其中，如利用使用化学药品的化学蚀刻，容易将片状集电体表面所形成的细孔或凹凸控制为适合于粘接剂的固着效果的形状，所以优选。表面所形成的凹凸具有如下优点：使粘接剂的固着效果容易产生，而密接性提高且为低电阻。另一方面，表面平滑的素铝箔之类的片状集电体无需进行粗面化处理，因此为低成本。根据本发明，在片状集电体为素铝箔的情况下，即便由于片状集电体与可极化电极材料的点接触而存在空隙部分，该空隙部分也会被导电性粘接剂所填充(空隙部消失)，另外，导电性粘接剂可渗入到可极化电极材料的孔隙中，而可维持充分的粘接性。即，根据本发明，即便在片状集电体含有素铝箔的情况下，也可维持充分的粘接性及由其产生的长期耐久性，且也可实现低成本化。集电体的厚度(在实施粗面化处理的情况下，为该处理前的厚度)一般为10～100μm，更优选20～50μm。可使用所述的各构成要素，而组装本发明的双电层电容器用电极。本发明的双电层电容器用电极包含：含有氧化钨的电极材料、含有聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)系粘合剂的导电性粘接剂及片状集电体。聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)系粘合剂即便在高电压下也将电极材料与片状集电体牢固地粘接，而抑制电极材料的剥离，由此消除因水分或电解质的分解而产生的hf、oh－等渗入的余地，而抑制由hf、oh－等引起的集电体的腐蚀。另外，假设在hf、oh－等接近集电体的情况下，hf、oh－等被氧化钨吸附去除，因此可防止hf、oh－等与集电体接触而进行反应，而进一步抑制集电体的腐蚀。腐蚀得到抑制关系到电极材料的剥离的抑制，而可持续长期保持双电层电容器的低电阻。即，根据本发明，可获得可抑制集电体的腐蚀/电极材料的剥离，而即便在高电压下，仍然能量密度高且静电电容或内部电阻的随时间经过劣化少，即具有长期可靠性的双电层电容器。可极化电极材料可通过片材制法、涂布法(coating法)等而制造为层状，从而制成可极化电极层。在片材制法中，也可预先成形电极材料的片材(电极层)后，经由导电性粘接剂而粘接于片状集电体上。另外，也可将电极材料与导电性粘接剂加以混合，并形成片材(电极层)后，粘接于片状集电体上。涂布法(coating法)是在集电体上涂布可极化电极材料而形成电极层的制造方法。在涂布法中，也可在集电体上涂布导电性粘接剂，继而涂布可极化电极材料。另外，也可将导电性粘接剂与可极化电极材料加以混合并将混合物涂布在集电体上。在采用片材制法的情况下，例如可将通过所述方法获得的多孔质碳粒子以平均粒径d50成为5～200μm左右的方式调整粒度后，向其添加导电辅助材料、氧化钨粉末及粘合剂并进行混练，进行压延处理而成形为片状。在混练时，也可适当将水、乙醇、乙腈等液体助剂单独或者加以混合而使用。由于进行压延处理，所以在使用相同的活性碳作为可极化电极材料的多孔质碳粒子的情况下，与涂布法相比，片材制法容易使活性碳均质地压密化，因此可获得高静电电容的可极化电极层。在采用涂布法的情况下，也可使用搅拌器，将向含有多孔质碳粒子、导电補助剂及氧化钨的混合物中添加导电性粘接剂及视需要添加的分散介质(例如水、乙醇等)后得到的物质加以混合，而制成涂布液。使用辊式涂布机，将该涂布液涂布在集电体上，其后，将涂布完成后的该集电体放入烘箱中，将分散介质从涂布液层中蒸发去除，由此可获得可极化电极层。导电性粘接剂是涂布在片状集电体及/或可极化电极层的表面(接合面)。涂布面可为片状集电体、可极化电极层中的任一接合面，但也可涂布在片状集电体、可极化电极层两者上。导电性粘接剂的涂布量以干燥后的量(即，导电性粘接剂成分量)计优选设为2～15g/m2，更优选设为2～10g/m2。可极化电极材料、该导电性粘接剂及该片状集电体也可依序进行层压。可极化电极材料与片状集电体是以导电性粘接剂介于可极化电极材料与片状集电体之间的方式进行层压。层压方法可单纯地进行重叠，但优选在重叠后进行加压而进行压缩。通过在重叠后进行加压而进行压缩，可更确实地进行接合，并且将导电性粘接剂的一部分确实地压入到可极化电极层的孔内。另外，由于可极化电极层被压缩而高密度化，所以可极化电极层也变得可高容量化。加压方法没有特别限定，例如穿过一对辊间的方法相对简单。此时，相对于层压体的总厚度的辊间的间隙例如优选设为30～90％，更优选设为50～70％。通过设为此种间隙，可达成可极化电极层的高容量化。如果间隙低于所述范围，则有如下担忧，即产生集电体的变形、或伴随该变形的可极化电极层的剥离。在可极化电极材料与片状集电体是以导电性粘接剂介于可极化电极材料与片状集电体之间的方式进行层压的情况下，与将可极化电极材料与导电性粘接剂进行混合并接合于片状集电体的情况相比，内部电阻的上升得到抑制。关于其原因，没有受到特定的理论限制，但认为如果可极化电极材料所含的氧化钨与片状集电体直接接触，则有氧化钨作为催化剂而促进集电体的腐蚀反应的情况。将可极化电极材料、该导电性粘接剂及该片状集电体进行组合后，在导电性粘接剂中含有挥发成分(分散介质等)的情况下，将所述挥发成分去除。去除方法没有特别限定，例如适宜为感应加热、远红外加热、热风干燥法。干燥温度优选设为分散介质的沸点附近。去除分散介质后，获得如图1所示的双电层电容器用电极作为本发明的双电层电容器用电极的一例。图1中，关于电极10，由含有作为双电层形成材料的多孔质碳粒子、用以确保导电性的导电辅助材料、氧化钨及粘合剂的构成原材料所构成的可极化电极材料层12经由导电性粘接材层13而粘接在集电体11的上表面。如图1所示，由上述构成原材料构成的可极化电极材料层12为多孔质体，其孔隙12a中进入有导电性粘接剂层13的一部分。[实施例]以下，基于实施例对本发明进行详细说明。其中，下述实施例并不限制本发明，在不脱离所述及下述的宗旨的范围内所实施的变更全部包括在本发明的技术范围内。＜双电层电容器的制作＞实施例及比较例中所使用的双电层电容器是通过以下顺序而制作。[可极化电极材料]向包含作为多孔质碳粒子的基于bet法测得的比表面积为约1700m2/g的经水蒸气活化的椰子壳活性碳(可乐丽化学(kuraraychemical)公司制造的“yp-50f”)80质量份、作为导电補助剂的乙炔黑粉末(电气化学工业股份有限公司制造“denkablack粉状品”)10质量份、作为粘合剂的聚四氟乙烯粉末(杜邦三井氟化物(dupont-mitsuifluorochemicals)股份有限公司制造的“特富龙(注册商标)6j”)10质量份及三氧化钨(关东化学公司制造的氧化钨(鹿1级)平均粒径30μm)10质量份的混合物添加乙醇30质量份并进行混练后，糊剂挤出为带状。其后，对所获得的带状物实施3次辊压延而制成片材，并且在150℃下干燥1小时而去除乙醇，由此获得宽度100mm、厚度150μm的可极化电极材料的片材。[导电性粘接剂]使用平均粒径：8μm的高纯度人造石墨(日本石墨工业公司制造的“sp-270”)及平均粒径(一次粒径)：35nm的乙炔黑(电气化学工业公司制造的“denkablack”)作为导电材料。另外，使用聚n-乙烯基乙酰胺(昭和电工公司制造的“pnvage191-203”)或丙烯酸钠共聚物(昭和电工公司制造的“pnvage167-103”)作为聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)系粘合剂，而获得导电性粘接剂。在比较例中，使用合成橡胶(sbr(苯乙烯丁二烯橡胶))代替pnva。[集电体]集电体是使用宽度：150mm、厚度：30μm的素铝箔(日本制箔公司制造的“a1n30h-h18”)。[电极的制造]使用涂布辊，在集电体的两面涂布导电性粘接剂。涂布量设为每单面为12g/m2(以干燥后的量计为约2g/m2)。涂布后，在集电体的导电性粘接剂涂布面(两面)重叠长条的可极化电极层，穿过压缩辊(间隙：70％)而制成层压片。使该层压片在设定为温度：150℃的干燥机内于3分钟内通过，将分散介质从导电性粘接剂去除，而获得图2所示的长条的电极。如图3所示，将该层压片以层压有可极化电极材料片的部分的尺寸成为3cm见方且导线部(集电体上没有层压可极化电极的部分)成为1×5cm的形状的方式进行冲孔，而制成方形状的可极化电极。[双电层电容器的制造]将两片可极化电极设为正极、负极，在其间插入1片厚度80μm、3.5cm见方的经过亲水化处理的多孔质ptfe片材(日本戈尔股份有限公司制造的“bsp0708070-2”)作为隔膜，以5×10cm的两片铝层压材料(昭和电工包装股份有限公司制造的“pet12/a120/pet12/cpp30干式层压品”)覆盖电极及隔膜部，通过热熔接而将含有导线部的3边加以密封，而制作铝袋单元。(在图4中表示将铝层压材料进行热熔接前的双电层电容器)热熔接时，将导线部的一部分导出至铝袋单元的外部，导线部与铝袋单元的接合部通过导线部与铝层压材料的热熔接而进行密封。将该铝袋单元在150℃下进行24小时真空干燥后，移至氩气环境且保持-60℃以下的露点的手套箱内，将开口部(没经过密封的边)朝上，将1.5mol/l的四氟硼酸三乙基甲基铵的碳酸丙二酯溶液(1.5mol/l的tema/pc)4ml作为电解质溶液注入到铝袋中，在-0.05mpa的减压下静置10分钟，并以电解质溶液置换电极内部的气体。最后通过将铝袋的开口部进行熔接密封，而制作单层压型的双电层电容器。将该双电层电容器在40℃下保存24小时，使电解质溶液老化直至电极内部。其后，以5×5cm、厚度5mm的sus板夹住电容器，并从面方向以1mpa进行加压。对所述的实施例及比较例的双电层电容器进行以下的评价。＜耐久性能评价试验＞所制作的双电层电容器是在高于2.7v的电压下运转。在运转开始时及运转约1000小时后对静电电容及内部电阻进行测定，将这些加以比较，并对将电容维持何种程度及内部电阻上升何种程度进行评价。更具体的测定事项如下。[静电电容密度]针对所述双电层电容器，在10ma/cm2、3.0v的条件下充电1500秒，在10ma/cm2的条件下放电至0v，将上述操作设为1个循环，将对其连续进行10个循环时的第10个循环的从放电开始到成为0v为止的放电曲线进行积分，而求出该第10个循环的在充电时的双电层电容器的静电电容，用其除以电极体积而算出静电电容密度。[直流内部电阻]在测定所述静电电容密度时，通过使用式“v＝ir”进行计算而求出。[静电电容维持率]针对所述双电层电容器，在60℃或70℃的温度下且在10ma/cm2、3.0v的条件下进行100小时浮充电(floatcharging)后，在10ma/cm2条件下放电至0v，将上述操作设为1个循环，重复进行该操作。通过静电电容密度中所述的方法，求出第1个循环与经过特定时间(1000小时)时的循环的静电电容，结果以相对于测定开始时(第1个循环)的经过所定时间时的静电电容的维持率[100×(经过特定时间时的循环的静电电容)/(第1个循环的静电电容)](％)而评价静电电容维持率。[内部电阻上升率]在测定所述静电电容维持率时，也对直流内部电阻进行测定，并以(经过特定时间时的内部电阻)/(初期的内部电阻)×100而对内部电阻上升率进行评价。将结果示于表1。[表1]从表1得知，在使用pnva的情况下，与使用sbr的情况相比，内部电阻上升率较小，即便在3.0v的高电压下也耐久性较高。得知在pnva中，在使用pnva共聚物的情况下，内部电阻上升率更小，即便在3.0v的高电压下耐久性也较高。＜电解液浸渍剥离试验(耐热试验)＞改变导电性粘接剂中的粘接成分，而制作所述电极(pnva、pnva共聚物(聚合比9/1)、sbr)。使这些电极浸渍在100℃的模拟电解液、1.5mol/l的四氟硼酸三乙基甲基铵的碳酸丙二酯溶液(1.5mol/l的tema/pc)中，观察经过特定时间(1、5、10及24小时)后的电极层部分的剥离状况。将结果示于表2。[表2]表2电解液浸渍剥离试验(1.5m的tema/pc、100℃、素铝膜)※○：没有剥离、△：如果剥，则容易剥离、×：完全剥离从表2得知，与使用sbr作为导电性粘接剂的粘接成分的情况相比，通过使用pnva而抑制剥离，即粘接性提高。其中，对于pnva共聚物，可见粘接力显著提高。针对粘接力高的pnva共聚物，改变其聚合比而制作电极，并进行这些电极的剥离试验。聚合比设为pnva/丙烯酸钠：9/1、7/3、5/5。另外，为了加速剥离，而将模拟电解液设为200℃。将结果示于表3。[表3]表3电解液浸渍剥离试验(1.5m的tema/pc、200℃、素铝膜)9/17/35/55分钟○○○15分钟△○○60分钟××○※○：没有剥离、△：如果剥，则容易剥离、×：完全剥离从表3得知，随着丙烯酸钠含量增多，剥离得到抑制，即粘接性提高。针对使用这些共聚物的导电性粘接剂，也对其粘度进行测定，结果可获得下述结果。粘度是使用bl型粘度计进行测定。测定温度设为25℃，且将转子的转速设为30rpm。9/1：12000mpa·s7/3：20000mpa·s以上5/5：20000mpa·s以上(pnva单独：9000mpa·s)就制造电极的观点而言，优选具有良好的分散性、涂布性的聚合比。考虑到粘接性与加工性这两方面，可选择适当的聚合比。＜氧化钨的存在位置对耐久性的影响＞准备以所述电极为基底，如图5所示改变氧化钨的存在位置的称为＜电极表面侧＞、＜粘接层侧＞、＜均匀分散＞的3种电极。称为＜电极表面侧＞的电极是在导电性粘接剂与含有氧化钨的电极材料之间夹有活性碳片材，使氧化钨存在于电极的表面侧，即，使氧化钨远离集电体的电极。称为＜粘接层侧＞的电极是在粘接剂层上重叠含有氧化钨的电极材料，在其上重叠活性碳片材，使氧化钨存在于(并非电极表面侧)粘接剂层侧，即，使氧化钨接近集电体的电极。此外，＜电极表面侧＞、＜粘接层侧＞中的活性碳片材厚度、电极材料厚度分别为100μm，电极材料中的氧化钨浓度设为10质量份(将电极材料的合计质量设为100质量份)。称为＜均匀分散＞的电极是使电极材料所含的氧化钨均匀地分散到＜电极表面侧＞及＜粘接层侧＞中所使用的活性碳片材的部分而成的电极。由此，使电极的总厚度、氧化钨量在3种电极间一致。此外，在此为了明确氧化钨的存在位置对电容器的耐久性能产生何种程度的影响，而使用sbr系粘合剂作为导电性粘接剂的粘接成分。针对所述3种电极，进行所述耐久性能评价试验。电容器的运转条件设为3.0v、70℃、1000小时，且使用1.5mol/l的四氟硼酸三乙基甲基铵的碳酸丙二酯溶液(1.5mol/l的tema/pc)作为电解液。将结果示于表4。[表4]表4氧化钨(wo3)的存在位置对耐久性能的影响(3.0v、70℃、1000h、1.5m的tema/pc)wo3存在位置电容维持率[％]电阻上升[％]电极表面侧80450粘接层侧80700均匀分散85200从表4得知，氧化钨越接近集电体，耐久性提高的效果越降低，尤其是电阻上升率越变高。在均匀分散的情况下，耐久性提高的效果最高。[符号的说明]9集电端子10双电层电容器用电极11集电体12可极化电极层12a孔隙13导电性粘接剂层15隔膜16铝层压材料当前第1页12