本发明属于多元金属硫化物薄膜电极制备技术，特别涉及一种高效稳定的feco2s4导电薄膜的制备及在染料敏化太阳能电池对电极中的应用。
背景技术：
染料敏化太阳能电池自问世来以其结构简单，制作方便和良好的光电转换效率受到了广泛的关注。传统的染料敏化太阳能电池采用pt作为对电极材料，由于pt电极储量较少，制作成本高,大大制约了染料敏化太阳能电池的应用和发展。因此低成本的碳材料，金属氧化物，高分子聚合物和硫化物等被研究用于替换pt。其中，多元金属硫化物电极材料在光电转换和储能领域中表现出巨大的潜力，和其他材料相比，多元过渡金属硫化物(如fe，co，ni)体现出了更优异的电子传输性能，更丰富的氧化还原价态和氧化还原能力。然而，由于受染料敏化太阳能电池电解质腐蚀性和太阳能电池工作温度的影响，传统方法制备获得的硫化物对电极易分解，电池表现出了较差的稳定性和寿命。我们设计出了一种全新，快速的制备高效稳定的feco2s4薄膜电极的方法，并将其应用在染料敏化太阳能电池，其中feco2s4多元金属硫化物有助于提升对电极的还原能力，颗粒尺寸均一的薄膜有利于增强电极的稳定性。借此，希望获得制作成本低且稳定性和寿命较好的染料敏化太阳能电池。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种高效稳定的feco2s4导电薄膜的制备方法及应用，该制备方法直接在fto表面生长一层高效稳定的feco2s4薄膜，降低了fto导电玻璃和电极材料之间的接触电阻，有效的改善了对电极的抗腐蚀性，耐热程度和循环稳定性，并且无须煅烧等后续处理，可直接用于染料敏化太阳能电池。
技术方案：本发明的一种高效稳定的feco2s4导电薄膜的制备方法的具体制备步骤为：
a.将铁盐和钴盐均匀溶解至多元醇溶液中，搅拌并加热反应形成均一的溶液，冷却至室温后即获得fe-co合金溶液。
b.清洗氟掺杂氧化铟锡导电玻璃fto：首先采用质量分数2-8％的micro-90清洗剂超声清洗5-15min，随后用蒸馏水，乙醇和异丙醇各超声5-15min，重复三次；将清洗干净的fto置于修饰液中表面修饰处理5-30min，修饰表面基团；
c.将硫脲加入上述fe-co合金溶液中搅拌至完全溶解得到混合溶液，随后将所述混合溶液和fto一起置于水热反应釜中，fto平面朝下放置，加热反应；冷却至室温取出清洗干净，即得到高效稳定的feco2s4导电薄膜。
其中：
步骤a中所述铁盐和钴盐包括硝酸铁、硝酸钴、氯化铁、氯化钴、醋酸铁、醋酸钴，所述多元醇溶液包括乙二醇或丙三醇溶液，铁盐与钴盐的物质的量浓度比为1:1-1:3。
步骤a中的加热温度为80-120℃，加热反应时间为1-3h。
步骤b中所述修饰液为：过氧化氢、氢氧化铵和蒸馏水，体积比为1:1:3-1:1:8。。
所述铁盐、钴盐和硫源的物质的量浓度比为1:2:6-1:2:8。
步骤c中，所述硫源采用的是硫脲。
步骤c中，所述加热反应时间为3-12h，反应温度为160-200℃。
所述feco2s4导电薄膜的厚度为70-140nm。
本发明所述的feco2s4导电薄膜应用于染料敏化太阳能电池对电极。
有益效果：与现有的技术相比本发明的优点在于：
1.本发明制备的feco2s4有优良的电催化性能和电子传输能力。
2.直接在fto表面生长feco2s4多元金属硫化物薄膜，降低了电极方块电阻和界面接触电阻。
3.一步法制备feco2s4导电薄膜，薄膜表面平整，颗粒尺寸均一，有效增强了抗腐蚀性和稳定性。
4.在乙腈溶液(包含高氯酸锂0.1m,碘化锂10mm和碘1mm)循环伏安测试300圈中表现出较好的耐腐蚀性和循环稳定性，并且在100℃沸水中处理2h后表现出良好的热稳定性，所组装的染料敏化太阳能电池效率可达7.36％。
具体实施方式
实施例1：
1.高效稳定feco2s4导电薄膜的制备
a.将1mm硝酸铁和2mm硝酸钴均匀溶解至乙二醇溶液中，搅拌并加热至90℃形成均一的溶液，冷却至室温后即获得fe，co合金溶液。
b.清洗fto：首先采用micro-90清洗剂(质量分数5％)超声清洗10min，随后用蒸馏水，乙醇和异丙醇各超声10min，重复三次。将清洗干净的fto置于修饰液中处理20min，修饰表面基团。
c.将5mm硫脲加入制备好的合金溶液中搅拌至完全溶解，随后将上述溶液和fto一起置于水热反应釜中，fto平面朝下放置，160℃加热反应3h；冷却至室温取出乙二醇，并清洗干净，晾干即得到高效稳定的feco2s4导电薄膜。
2.染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
d.将清洗干净的fto置于40mm四氯化钛溶液之中，70℃处理30min，取出冲洗干净后450℃煅烧30min；采用丝网印刷的方法将二氧化钛透明层和散射层(购于苏州桑莱特新能源科技有限公司)均匀印刷在fto之上，印刷完成后置于平版加热台上120℃处理10min，复此步骤至二氧化钛透明层和散射层厚度分别为10um和5um，随后450℃煅烧30min；冷却后将电极置于40mm四氯化钛溶液之中，70℃处理30min，取出冲洗干净后500℃煅烧30min；将制备完成的光阳极浸泡在n719(0.3mm)染料之中24h，乙醇冲洗，吹干备用。
配制电解质溶液，制备步骤为：
e.将0.6m四丁基铵，0.1m碘化锂,0.1m碘,0.1m硫氰酸胍和0.5m叔丁基吡啶溶解在乙腈中，搅拌均匀获得电解质溶液。
电池的封装，制备步骤为：
f.将所制备的光阳极和对电极封装并注入电解质，封装材料为60um沙林膜。
g.将所封装好的太阳能电池的正负极均匀涂上导电银浆，然后利用太阳光模拟器(newportoriel91192)测试其光电转换效率，测试光强为100mwcm-2(am1.5)，所测电池的开路电压为0.720v，短路电流为13.65macm-2，填充因子为0.569，光电转换效率为5.592％。
实施例2：
1.高效稳定feco2s4导电薄膜的制备
a.将1mm硝酸铁和2mm硝酸钴均匀溶解至乙二醇溶液中，搅拌并加热至90℃形成均一的溶液，冷却至室温后即获得fe，co合金溶液。
b.清洗氟掺杂氧化铟锡导电玻璃：首先采用micro-90清洗剂(质量分数5％)超声清洗10min，随后用蒸馏水，乙醇和异丙醇各超声10min，重复三次。将清洗干净的fto置于修饰液中处理20min，修饰表面基团。
c.将5mm硫脲加入制备好的合金溶液中搅拌至完全溶解，随后将上述溶液和fto一起置于水热反应釜中，fto平面朝下放置，180℃加热反应5h；冷却至室温取出fto，并清洗干净，晾干即得到高效稳定的feco2s4导电薄膜。
2.染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
d.将清洗干净的fto置于40mm四氯化钛溶液之中，70℃处理30min，取出冲洗干净后450℃煅烧30min；采用丝网印刷的方法将二氧化钛透明层和散射层(购于苏州桑莱特新能源科技有限公司)均匀印刷在fto之上，印刷完成后置于平版加热台上120℃处理10min，复此步骤至二氧化钛透明层和散射层厚度分别为10um和5um，随后450℃煅烧30min；冷却后将电极置于40mm四氯化钛溶液之中，70℃处理30min，取出冲洗干净后500℃煅烧30min；将制备完成的光阳极浸泡在n719(0.3mm)染料之中24h，乙醇冲洗，吹干备用。
配制电解质溶液，制备步骤为：
e.将0.6m四丁基铵，0.1m碘化锂,0.1m碘,0.1m硫氰酸胍和0.5m叔丁基吡啶溶解在乙腈中，搅拌均匀获得电解质溶液。
电池的封装，制备步骤为：
f.将所制备的光阳极和对电极封装并注入电解质，封装材料为60um沙林膜。
g.将所封装好的太阳能电池的正负极均匀涂上导电银浆，然后利用太阳光模拟器(newportoriel91192)测试其光电转换效率，测试光强为100mwcm-2(am1.5)，所测电池的开路电压为0.721v，短路电流为14.31macm-2，填充因子为0.641，光电转换效率为6.612％。
实施例3：
1.高效稳定feco2s4导电薄膜的制备
a.将2mm硝酸铁和4mm硝酸钴均匀溶解至乙二醇溶液中，搅拌并加热至90℃形成均一的溶液，冷却至室温后即获得fe，co合金溶液。
b.清洗氟掺杂氧化铟锡导电玻璃：首先采用micro-90清洗剂(质量分数5％)超声清洗10min，随后用蒸馏水，乙醇和异丙醇各超声10min，重复三次。将清洗干净的fto置于修饰液中处理20min，修饰表面基团。
c.将12mm硫脲加入制备好的合金溶液中搅拌至完全溶解，随后将上述溶液和fto一起置于水热反应釜中，fto平面朝下放置，180℃加热反应5h；冷却至室温取出fto，并清洗干净，晾干即得到高效稳定的feco2s4导电薄膜。
2.染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
d.将清洗干净的fto置于40mm四氯化钛溶液之中，70℃处理30min，取出冲洗干净后450℃煅烧30min；用丝网印刷的方法将二氧化钛透明层和散射层(购于苏州桑莱特新能源科技有限公司)均匀印刷在fto之上，印刷完成后置于平版加热台上120℃处理10min，复此步骤至二氧化钛透明层和散射层厚度分别为10um和5um，随后450℃煅烧30min；冷却后将电极置于40mm四氯化钛溶液之中，70℃处理30min，取出冲洗干净后500℃煅烧30min；将制备完成的光阳极浸泡在n719(0.3mm)染料之中24h，乙醇冲洗，吹干备用。
配制电解质溶液，制备步骤为：
e.将0.6m四丁基铵，0.1m碘化锂,0.1m碘,0.1m硫氰酸胍和0.5m叔丁基吡啶溶解在乙腈中，搅拌均匀获得电解质溶液。
电池的封装，制备步骤为：
f.将所制备的光阳极和对电极封装并注入电解质，封装材料为60um沙林膜。
g.将所封装好的太阳能电池的正负极均匀涂上导电银浆，然后利用太阳光模拟器(newportoriel91192)测试其光电转换效率，测试光强为100mwcm-2(am1.5)，所测电池的开路电压为0.722v，短路电流为14.66macm-2，填充因子为0.684，光电转换效率为7.229％。
实施例4：
1.高效稳定feco2s4导电薄膜的制备
a.将2mm硝酸铁和4mm硝酸钴均匀溶解至乙二醇溶液中，搅拌并加热至120℃形成均一的溶液，冷却至室温后即获得fe，co合金溶液。
b.清洗氟掺杂氧化铟锡导电玻璃：首先采用micro-90清洗剂(质量分数5％)超声清洗10min，随后用蒸馏水，乙醇和异丙醇各超声10min，重复三次。将清洗干净的fto置于修饰液中处理20min，修饰表面基团。
c.将12mm硫脲加入制备好的合金溶液中搅拌至完全溶解，随后将上述溶液和fto一起置于水热反应釜中，fto平面朝下放置，200℃加热反应10h；冷却至室温取出fto，并清洗干净，晾干即得到高效稳定的feco2s4导电薄膜。
2.染料敏化太阳能电池光阳极的制备：
d.将清洗干净的fto置于40mm四氯化钛溶液之中，70℃处理30min，取出冲洗干净后450℃煅烧30min；用丝网印刷的方法将二氧化钛透明层和散射层(购于苏州桑莱特新能源科技有限公司)均匀印刷在fto之上，印刷完成后置于平版加热台上120℃处理10min，复此步骤至二氧化钛透明层和散射层厚度分别为10um和5um，随后450℃煅烧30min；冷却后将电极置于40mm四氯化钛溶液之中，70℃处理30min，取出冲洗干净后500℃煅烧30min；将制备完成的光阳极浸泡在n719(0.3mm)染料之中24h，乙醇冲洗，吹干备用。
配制电解质溶液，制备步骤为：：
e.将0.6m四丁基铵，0.1m碘化锂,0.1m碘,0.1m硫氰酸胍和0.5m叔丁基吡啶溶解在乙腈中，搅拌均匀获得电解质溶液。
电池的封装，制备步骤为：
f.将所制备的光阳极和对电极封装并注入电解质，封装材料为60um沙林膜。
g.将所封装好的太阳能电池的正负极均匀涂上导电银浆，然后利用太阳光模拟器(newportoriel91192)测试其光电转换效率，测试光强为100mwcm-2(am1.5)，所测电池的开路电压为0.723v，短路电流为14.534macm-2，填充因子为0.663，光电转换效率为6.967％。