本发明涉及一种用于金属电极的表面改性剂、一种经表面改性的金属电极以及一种用于生产经表面改性的金属电极的方法。
背景技术：
有机薄膜晶体管有望应用于用于有机发光二极管(oleds)、无线射频识别标签、传感器等的驱动电路，这是由于低温沉积工艺适用于它们，并且它们可以容易地沉积在柔性底物等之上。设备的性能取决于电极和有机半导体的接触面。即，有机半导体层和电极之间所存在的电子接触电阻、有机半导体的最高占据分子轨道(homo)的功函数和电极的功函数的能量差异被认为具有很大的影响。通常具有5.1ev左右的功函数的金电极与p型有机半导体的homo匹配很好并且被经常使用。然而，由于成本问题，也在研究使用银和铜。具有4.26ev的功函数的银电极和具有4.6ev的功函数的铜电极与有机半导体匹配得不好。为了解决这个难题，已经尝试在源漏电极上进行表面处理，从而改变其功函数并降低所述电极与有机半导体层之间的电荷注入势垒。
例如，非专利文献(npl)1公开了一种尝试使用五氟苯硫酚对金属电极进行表面处理的方法，从而在电极上形成自组装单分子层(sam)，并改变所述电极表面的功函数。硫醇具有这样的特点，即它们在金属上形成强键而具有高的耐久性，具有高电负性的取代基如氟增强了其功函数。这样的有机薄膜晶体管(tfts)具有很好的特性，并且具有高生产效率的解决方案适用于所述tfts。
此外，npl2公开了使用c8f17c2h4sh和c10h21sh的双组分sams，可通过改变这两种组分之间的比例理想地调节其功函数。使用所述双组分sams的表面改性已实现比包含金电极在内的有机tfts优越的性能。
npl3公开了用于硫醇的合成以及倾向于作为杂质混合的乙硫羟酸已经特地加入到硫醇中以形成sams，并已经研究了该杂质对所述sams的影响。研究表明，在硫醇中混合有痕量杂质，可引起在金上的竞争性吸附以及在单层内形成的缺陷。在这种情况下，乙硫羟酸的量越大，单层内的缺陷越多。
此外，作为表面处理剂的活性硅烷，如硅烷偶联剂，通过它们的表面氧化膜，能够在氧化物材料如硅氧化物、钛氧化物、铟锡氧化物(ito)、铝氧化物、玻璃、锡氧化物和锗氧化物，也能够在金属材料如硅、钛和铝上形成sams。
npl4公开一种通过沉积一种活性硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷，的自组装单分子层(f-sam)于ito来改变功函数的方法。
引文列表
非专利文献
npl1:ieeeelectrondeviceletters2001,vol.22,p.571-573
npl2:organicelectronics,2012,vol.13,p.593-598
npl3:materialmatters2006,vol.1,no.2,p.3-5
npl4:japanesejournalofappliedphysics,2008,vol.47,p.455-459
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，npl1和npl2所公开的可用于改变金属表面功函数的硫醇易受到如npl3所描述的杂质的影响。也就是说，存在痕量杂质，主要是尚未在硫醇纯化过程中分离出来的前体物质，可能导致在单层内产生缺陷，从而不能提供持续性能的问题。需要采用如蒸馏的纯化以提高纯度，但由于分子量相近而难以从硫醇中分离出硫醇前体物等。此外，待氧化为二硫化物的硫醇，须储存在低温、惰性气氛中，并在储存稳定性上也存在问题。
相反，npl4所公开的活性硅烷能够与具有表面氧化膜的氧化物材料而非无表面氧化膜的金属表面键合。尚且不知在具有相当高的功函数的金属，尤其是金、银、铜和铂表面上形成硅烷sam以改变功函数的实例。
因此迫切期望得到一种能够恰当改变金属电极功函数的表面改性剂以及一种使用该表面改性剂表面改性金属电极的方法，这种表面改性剂易操作且稳定。
用于解决问题的方案
本发明是在考虑到上述情况下创造的。作为深入研究的结果，本发明人已经发现上述难题可通过改变金属表面功函数的简单处理来改性金属表面来解决，即采用具有氟化烃基团的活性硅烷，该基团具有作为用于金属电极的表面改性剂的特定结构，从而完成了本发明。
也就是说，根据一个实施例，本发明涉及一种用于金属电极的表面改性剂，包含由通式(1)代表的活性甲硅烷基化合物：
rf-x-a-sir13-n(or2)n(1)
其中
rf是可以具有有1至5个碳原子的烷基取代基的具有6至10个碳原子的芳香基基团，或者具有1到10个碳原子的烷基基团，其中用氟原子取代至少一个氢原子，
x代表从-o-、-nh-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nh-、-oc(＝o)nh-、和-nhc(＝o)nh-选择的二价基团，或单键，
a代表具有1至10个碳原子的直链、支链或环式脂肪族二价烃基团、具有6到10个碳原子的芳香族二价烃基团，或单键，
r1是具有1至3个碳原子的单价烃基团，
r2代表具有1至3个碳原子的单价烃基团、乙酰基、丙酰基或者氢原子，以及
n是1至3的整数。
本发明的另外一个方面是一种经表面改性的金属电极的生产方法，包含：将包含由通式(1)代表的活性甲硅烷基化合物的用于金属电极的表面改性剂与金属电极表面接触的步骤；和从而提供经表面改性的金属电极的步骤，其中所述经表面改性的金属电极的表面功函数比接触步骤之前的所述金属电极的表面功函数大0.2ev以上。
发明效果
本发明所述的用于金属电极的表面改性剂在增加金属电极功函数方面具有显著的效果，即使该金属在其表面上没有可与活性甲硅烷基基团共价键合的位点。另外，即使使用有机溶剂清洗，用用于金属电极的表面改性剂改性的金属电极表面也不会失去效果，具有良好的耐溶剂性、耐热性和耐用性。此外，本发明所述的生产经表面改性的金属电极的方法具有高度的工业上的可利用性，该方法使经表面改性的金属电极以简单的方式使用易操作的用于金属电极的表面改性剂进行生产。
具体实施方式
本发明所述的用于金属电极的表面改性剂为一种包含由以下通式(1)代表的活性甲硅烷基基团的化合物：
rf-x-a-sir13-n(or2)n(1)
在通式(1)中，rf是具有6至10个碳原子的芳香基，其可以具有烷基取代基，该烷基取代基具有1至5个碳原子；或者是具有1到10个碳原子的烷基基团，其中用氟原子取代至少一个氢原子。
在rf为芳香基基团的情况下，rf的例子包括由氟原子取代苯基或萘基中的至少一个氢原子的取代基。特别地，从形成致密单层的趋势观点来看，苯基是优选的。
在rf为烷基基团的情况下，rf的例子包括直链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正壬基、正辛基和正癸基，或者支链烷基基团，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-戊基、3-戊基和叔戊基的至少一个氢原子被氟原子取代的取代基。特别地，从达到增加功函数充分效果的观点来看，具有4-8个碳原子的直链烷基基团如正丁基、正己基和正辛基是优选的。
在rf为具有烷基取代基的芳香基基团的情况下，烷基取代基的数目优选为1到5个，更优选为1到3个。烷基取代基的例子包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。特别地，从增加金属电极表面改性剂的密度的观点来看，甲基是优选的。在rf为具有烷基取代基的芳香基基团的情况下，氟原子可以直接键合到构成rf的芳香环，或者可以键合到烷基取代基。
在rf为芳香基基团和rf为烷基基团的两种情况下，rf所包含的氟原子数目优选为1到20个，更优选为1到15个。
rf的具体例子包括氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟己基、十九氟辛基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十三氟庚基，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十六氟壬基，3,3,3-三氟丙基，3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟庚基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十三氟壬基、5,5,5-三氟戊基、5,5,6,6,6-五氟己基、5,5,6,6,7,7,8,8,8-九氟辛基、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟癸基、6,6,6-三氟己基、6,6,7,7,7-五氟庚基、6,6,7,7,8,8,9,9,9-九氟壬基、7,7,7-三氟庚基、7,7,8,8,8-五氟辛基、7,7,8,8,9,9,10,10,10-九氟癸基、9,9,9-三氟壬基、和9,9,10,10,10-五氟癸基；和氟芳香基团，如2,3,4,5-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,4-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、3-三氟甲基萘基、4-三氟甲基萘基和3,5-双(三氟甲基)萘基基团。
在通式(1)中，x代表从-o-、-nh-、-c(＝o)o-、-c(＝o)nh-、-oc(＝o)nh-、和-nhc(＝o)nh-选择的二价基团，或单键。特别地，对于表面改性剂层的耐热性和耐用性方面来说，x为单键的情况是优选的。
在通式(1)中，a代表具有1至10个碳原子的直链、支链或环式脂肪族二价烃基团，具有6到10个碳原子的芳香族二价烃基团如苯或取代苯和萘，或单键。a的具体例子包含单键；直链、支链或者环式脂肪族二价烃基团，如亚甲基、1,2-乙二基、1,1-乙二基、1,2-乙烯二基、1,1-乙烯二基、1,3-丙二基、1,2-丙二基、2-甲基-1,3-丙二基、1,3-丁二基、1,4-丁二基、1,5-戊二基、1,6-己二基、1,4-环己二基、1,7-庚二基、1,8-辛二基、1,9-壬二基和1,10-癸二基；芳香族二价烃基团，如1,3-苯二基、1,4-苯二基、2-甲基-1,4-苯二基、3-甲基-1,4-苯二基、2,5-二甲基-1,4-苯二基、1,4-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、4-乙基苯-1,2-二基和4-丙基苯-1,3-二基。
从调节表面改性剂的覆盖率的观点来看，取代基a体积越大，覆盖率会越低，而取代基a体积越小，覆盖率会越高。因此，从增加覆盖率的观点来看，对于具有相同碳数的脂肪族二价烃基团，直链二价烃基团更优选于支链或环式二价烃基团。另外，对于芳香族二价烃基团，从增加覆盖率的观点来看，与在硅原子的邻位具有取代基的大体积基团相比，没有取代基的较小体积基团是优选的。
在通式(1)中，r1是具有1至3个碳原子的单价烃基团。r1的具体例子包括甲基、乙基、丙基和异丙基。考虑到通式(1)的化合物的反应性和稳定性之间的平衡，并且从增加覆盖率的观点来看，甲基是最优的。
r2代表具有1至3个碳原子的单价烃基团、乙酰基、丙酰基或者氢原子。r2的单价烃基团的例子包括如甲基、乙基、丙基和异丙基。考虑到通式(1)的化合物的反应性和稳定性之间的平衡，甲基和乙基是优选的。
在通式(1)中，n是1至3的整数。由通式(1)代表的化合物具有至少一个活性甲硅烷基基团。因此假定由通式(1)代表的化合物分子间彼此水解后形成薄膜。可以肯定的是这些薄膜覆盖了金属表面从而增加功函数。
由通式(1)代表的化合物的具体例子包括但不限于如下：3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,4-五氟丁基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十五氟壬基三甲氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,4-五氟丁基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十五氟壬基三乙氧基硅烷、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯甲基三甲氧基硅烷、2-(五氟苯基)乙基三甲氧基硅烷、3-(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷、4-(五氟苯基)丁基三甲氧基硅烷、5-(五氟苯基)戊基三甲氧基硅烷、3,4,5-三氟苯基三甲氧基硅烷、3,4,5-三氟苯甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4,5-三氟苯基)乙基三甲氧基硅烷、3-(3,4,5-三氟苯基)丙基三甲氧基硅烷、4-(3,4,5-三氟苯基)丁基三甲氧基硅烷、5-(3,4,5-三氟苯基)戊基三甲氧基硅烷、4-氟苯基三甲氧基硅烷、4-氟苯甲基三甲氧基硅烷、2-(4-氟苯基)乙基三甲氧基硅烷、3-(4-氟苯基)丙基三甲氧基硅烷、4-(4-氟苯基)丁基三甲氧基硅烷、5-(4-氟苯基)戊基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、五氟苯甲基三乙氧基硅烷、2-(五氟苯基)乙基三甲氧基硅烷、3-(五氟苯基)丙基三乙氧基硅烷、4-(五氟苯基)丁基三乙氧基硅烷、5-(五氟苯基)戊基三乙氧基硅烷、3,4,5-三氟苯基三乙氧基硅烷、3,4,5-三氟苯甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4,5-三氟苯基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4,5-三氟苯基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4,5-三氟苯基)丁基三乙氧基硅烷、5-(3,4,5-三氟苯基)戊基三乙氧基硅烷、4-氟苯基三乙氧基硅烷、4-氟苯甲基三乙氧基硅烷、2-(4-氟苯基)乙基三乙氧基硅烷、3-(4-氟苯基)丙基三乙氧基硅烷、4-(4-氟苯基)丁基三乙氧基硅烷、5-(4-氟苯基)戊基三乙氧基硅烷、五氟苯基三丙氧基硅烷、五氟苯基三异丙氧基硅烷、五氟苯基乙氧基二甲氧基硅烷、五氟苯基二乙氧基甲氧基硅烷、五氟苯基异丙氧基二甲氧基硅烷、五氟苯基二异丙氧基甲氧基硅烷、五氟苯基三乙酰氧基硅烷、五氟苯基三(丙酰氧基)硅烷、五氟苯基羟基二甲氧基硅烷、五氟苯基羟基二乙氧基硅烷、五氟苯基羟基二异丙氧基硅烷、五氟苯基二羟基甲氧基硅烷、五氟苯基三羟基硅烷、五氟苯基(甲基)二甲氧基硅烷、五氟苯基(甲基)二乙氧基硅烷、五氟苯基(乙基)二甲氧基硅烷、五氟苯基二甲基甲氧基硅烷、五氟苯基二甲基乙氧基硅烷、五氟苯基二乙基甲氧基硅烷和五氟苯基二异丙基羟基硅烷。
作为由通式(1)代表的化合物，从表面改性层的耐热性和耐用性的观点来看，通式(1)中的x是单键并且a是直链二价烃基团的化合物或者x是单键并且a是芳香族二价烃基团的化合物是优选的。另外，优选使用n是3并且r2是单价烃基团，特别是r2是甲基或乙基的化合物，特别是n是2，r1是甲基并且r2是单价烃基团，特别是r2是甲基或乙基的化合物。这是从通式(1)的化合物的分子间的反应性和稳定性的平衡良好的观点出发的。另外，从下面详述的调节表面改性剂的覆盖率的观点来看，可以说，一般而言，取代基a和/或r1的体积越大，覆盖率可能越低，而取代基a和/或r1的体积越小，覆盖率可能越高。因此，从增加覆盖率的观点来看，可以选择体积不大的取代基作为a和/或r1。
根据本实施例的表面改性剂包括由通式(1)代表的具有活性甲硅烷基基团的上述化合物作为主要成分。该主要成分可以仅由通式(1)代表的具有活性甲硅烷基基团的上述化合物当中的一个构成，或者可以以组合的方式混合两种以上的化合物以形成该主要成分。在组合两种以上的化合物的情况下，该组合可以任意选择。例如，可以从实现电极表面的期望物理特性的角度，组合几种性质不同改性剂来进行化合物的组合，例如，功函数值不同的化合物、对电极表面的改性密度与所述表面改性剂不同的的化合物、对电极表面的反应率与所述改性剂不同的化合物、以及与在只用一种化合物改性表面的情况下具有尺寸和长度不同的改性剂分子的化合物。所述组合包括，例如，但不限于，3-(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷和3-(4-氟苯基)丙基三甲氧基硅烷、2-(五氟苯基)乙基三甲氧基硅烷和3-(4-氟苯基)丙基三甲氧基硅烷、3-(五氟苯基)丙基三乙氧基硅烷和3-(2,4-二氟苯基)丙基三甲氧基硅烷、3-(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷和3-(4-氟苯基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-氟苯基)丙基三甲氧基硅烷和3-(五氟苯基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-(4-三氟甲基苯基)丙基三甲氧基硅烷和3-(4-氟苯基丙基)三甲氧基硅烷、6-(五氟苯基)己基三甲氧基硅烷和3-(3,4,5-三氟苯基)丙基三甲氧基硅烷以及3-(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷和3-(五氟苯基)丙基二甲氧基二羟基硅烷和3-(五氟苯基)丙基甲氧基二羟基硅烷。
根据本实施例的表面改性剂可以只由主要成分构成而不包括其他成分。在此情况下，作为主要成分的由通式(1)代表的包括活性甲硅烷基基团的化合物可以在其分子间彼此水解，形成均一的薄膜，从而与电极表面接触的概率被最大化。特别地，优选该表面改性剂不包含水或低挥发性离子化合物，其可导致使用前该表面改性剂自缩聚。然而，只要功函数可保持在适当的值而又不抑制自组装单分子层的形成，不禁止该表面改性剂包含其他成分。
另外，作为增强表面改性剂在分子间水解反应中的反应度的添加剂，可以优选以5％或更低，更优选以0.1％至1％的质量百分比添加现有技术中用于制备硅烷偶联剂溶液的诸如乙酸和硝酸等的酸和诸如三乙胺等的碱作为催化剂。在添加催化剂的情况下，优选使用由改性之后可容易地从电极表面去除的挥发性物质构成的催化剂。
现在描述根据本实施例的表面改性剂的生产方法。根据本实施例的表面改性剂的生产方法包括以下步骤：提供作为主要成分的由通式(1)代表的包含活性甲硅烷基基团的化合物；以及任选地将构成该主要成分的多种化合物与添加剂混合。
作为该主要成分的由通式(1)代表的包含活性甲硅烷基基团的一些化合物可从商业上获得。因此，这些可商业上获得的化合物可以根据实际情况原样地或者在提纯之后作为该主要成分。作为选择，本领域的技术人员可以根据现有技术文献合成这些化合物，可以将这些化合物提纯到表面改性剂所需的程度，例如99％以上，以提供该主要成分。
可以在金属电极的表面改性方法中使用根据本发明的表面改性剂。在这种情况下，金属电极的表面改性方法也可称为经表面改性的金属电极的生产方法。下面描述该经表面改性的金属电极的生产方法。
也就是说，根据另一实施方式，本发明包括使用上述表面改性剂生产经表面改性的金属电极的方法，该方法包括以下步骤：将表面改性剂与金属电极的表面接触，并且由此获得经表面改性的金属电极。可选提供在所述接触步骤之后去除表面改性后的金属电极表面上的多余的表面改性剂并且去除水分的步骤。
在根据本实施方式的经表面改性的金属电极的生产方法中，通过表面改性金属电极的表面进行该生产方法。该金属电极可以由单种金属或者是合金制成。表面改性之前的构成金属电极的金属的功函数优选在4.0ev以上。这是因为，如果该功函数低于4.0ev，那么改性后的功函数可能达不到足够高的值。金属的具体例子包括但不限于，金、银、铜、铁、铅、锌、镍、铂、铝、银铟合金和铝锌合金。从导电率的观点来看，特别优选的金属电极是金、银或者铜。
通过将至少一种由通式(1)代表的包含活性甲硅烷基化合物的表面改性剂与上述金属电极表面接触的步骤进行根据本发明经表面改性的金属电极的生产方法。该步骤在下文中称为“接触步骤”。由于在本实施方式中能够使用的上述表面改性剂在空气中高度稳定，接触步骤可在空气中进行以进行沉积。接触方法可以任选，例子包含在液相中使液态表面改性剂与金属电极接触的方法以及在气相中使表面改性剂的蒸汽与金属电极接触的方法。在液相的接触方法中的所述液态表面改性剂可以是使其温度升高到使所述表面改性剂变为液态的温度的表面改性剂，或者可选地，可以是通过用溶剂适当稀释所述表面改性剂而形成的溶液。
在以液相进行该接触步骤时，表面改性剂的温度可以在大约0至250℃的范围内设置，但是，该温度优选为约15至80℃，并且更优选为约20至60℃。在以气相进行该接触步骤的情况下，所述温度和压力设置为使得所述表面改性剂的蒸汽压优选为0.01pa以上，更优选为0.1pa以上。
在以液相进行该接触步骤的情况下，该步骤的处理周期为1小时到3周，优选为2小时到2周，更优选为4小时到1周。在以气相进行该接触步骤的情况下，该步骤的处理周期可能为20小时到3周，优选为10小时到2周，更优选为5小时到1周。
在该接触步骤中，在改性的电极的每平方米表面面积使用的表面改性剂的量优选为1×10-6到10mol，更优选为1×10-5到5mol，并且进一步优选为1×10-4到3mol。从增加表面改性率的观点来看，优选使用大量过量的表面改性剂。未使用于改性电极的表面改性剂可以被收集以再利用。在这种情况下，此处的电极表面面积是指电极的有效表面面积。有效表面面积意味着考虑到电极表面的粗糙度、纹理和精细构型的表面面积。考虑到根据本发明的表面改性剂的分子尺寸，可以鉴于大约1nm的表面粗糙度和精细形状计算该有效表面面积，以确定要使用的表面改性剂的量。
本发明的表面改性的电极的表面改性层的平均厚度优选为3nm或更低，更优选为0.5到3nm，并且进一步优选为1到2.5nm。在表面改性层厚度低于0.5nm的情况下，由于功函数的少量改变而可能不能达到足够的改性效果，反之，在表面改性层厚度大于3nm的情况下，电极的电荷转移可能被抑制。该厚度取决于根据本发明构成该表面改性剂的由通式(1)代表的化合物的尺寸和电极表面上的排列和取向状态。测量表面改性层的平均厚度的方法的例子包含极化分析法(椭圆光度法)。
在所述接触步骤中所使用的该表面改性剂优选能使用诸如有机溶剂的溶剂稀释。在使用用溶剂稀释的溶液的情况下，金属表面可能不能充分改性，且可能不能达到恰当的效果。
进行所述接触步骤时，水可以共存。在与作为主要成分的由通式(1)代表的包含活性甲硅烷基基团的化合物的硅原子键合的活性基团为烷氧基团或酰羟基团情况下，在水解反应中形成硅烷醇，以促进由通式(1)代表的包含活性甲硅烷基基团的化合物分子间的反应。在由通式(1)代表的包含活性甲硅烷基基团的化合物为硅烷醇的情况下，不必添加水。在液相中进行接触步骤时，可将水添加到液态表面改性剂中。在液相中进行接触步骤时，可将水添加到液态表面改性剂或其溶液中。在气相中进行接触步骤时，可以以水蒸汽形式添加水。作为选择，可以采用接触步骤进行前吸附在电极表面上的水。在此情况下，可不添加水进行接触步骤。例如，在电极表面上的水接触角度被确定为相当于亲水状态的30°以下的情况下，相信大气中的水蒸气(如果有的话)会补充到电极表面，并且有足量的水分被吸附在电极表面上。
在所述接触步骤中，在将水添加到表面改性剂的情况下待添加的水量优选为，在所述接触步骤中使用的每mol表面改性剂中通常添加0.01到1mol的水，以使该表面改性剂的自缩聚最小化。
在上述接触步骤中，使用至少一种由通式(1)代表的表面改性剂。因此，例如，可以混合多种表面改性剂进行接触步骤。一种混合多种表面改性剂的接触步骤模式在液相和气相中类似地进行。作为选择，也可在同时使用多种表面改性剂而不混合的情况下进行接触步骤。同时使用多种表面改性剂而不混合的接触步骤模式尤其应用于气相接触的情况。此外，也可使用多种表面改性剂进行连续接触步骤。还可以类似地在液相和气相中进行连续接触步骤。因为多种表面改性剂可以用于改性金属电极的表面，所以这些方式具有能够精细调节电极表面的功函数的优点。
任选地，在所述接触步骤之后，可以在表面改性后的金属电极上进行加热、洗涤和干燥等后处理步骤。特别地，在于液相中进行所述接触步骤的情况下，优选通过用溶剂洗涤去除电极上过多的表面改性剂。在此情况下，通过同时超声照射增加洗涤效率。具体来说，可以在完成所述接触步骤之后，通过将该金属电极浸在容纳在超声清洗器中的洗涤溶剂中来进行该步骤。作为选择，去除吸附在该表面上的水分的步骤可作为后处理步骤进行。具体来说，可以通过在热板上或炉中加热表面改性后的金属电极来进行该步骤。本领域的技术人员可以自由地确定在此情况下的加热温度和时间。该加热温度优选为40至300℃，更优选为60至250℃，该时间优选为1至120分钟，更优选为5至60分钟。可以在大气中或者在诸如氮和氩的惰性气体中进行该加热。
需要注意的是，在本发明的经表面改性的金属电极的生产方式中，接触步骤进行之前优选不进行活化电极表面的步骤。例如，在紫外臭氧处理、氧等离子体处理或类似处理进行的情况下，金属电极表面形成一层氧化膜，而且不能达到期望的效果。
经表面改性的金属电极的生产方法或者采用上述的表面改性剂表面改性金属电极的方法可通过将上述表面改性剂与至少一种金属电极表面接触以用于涂覆来提供经表面改性的金属电极。在经表面改性的金属电极的表面上，理论上已经形成了自组装单分子层。根据另一方面，本发明涉及一种经表面改性的金属电极。通过包含由表面改性剂形成的表面改性层，根据本发明的经表面改性的金属电极可有例如作为有机薄膜晶体管的非常有用的物理性质。
具体地说，与未处理的金属电极的表面功函数相比较，本发明的经表面改性的金属电极的表面功函数明显增加。如果在大气中测量，表面功函数的改变量，即改性后的经表面改性的金属电极的功函数和改性前的未处理的金属电极的表面功函数的区别，优选为+0.20ev到+2.0ev，进一步优选为+0.30ev到+1.8ev。例如，可利用凯尔文探针(kp)、真空紫外光电子能谱(ups)和光电子产量能谱(pys)测量金属电极的表面功函数。如果利用任一测量方法可获得所述值，那么可以获得基本相似的值。如果使用任一测量方法，那么优选上述数值范围内的表面功函数具有一定量的改变。
注意到上面已经描述了根据本发明的经表面改性的金属电极的优选属性。然而，根据本发明的经表面改性的金属电极可以是包括通过涂覆上述表面改性剂而形成的表面改性层的电极。该电极不必具有所有所述数值属性。
实施例
下面参照实施例和比较实施例将更具体地描述本发明的表面改性剂和经表面改性的金属电极的生产方法。
[实施例1和参比实施例2到3(采用气相方法进行表面改性处理)]
使用仅由表1及其图例示出的每种化合物组成的表面改性剂用气相方法改性银电极表面和铜电极表面。将300mg(0.9至1mmol(取决于每个例子中使用的化合物))的每种表面改性剂盛装在树脂杯中，将该树脂杯置于具有350ml内部容积的带盖的玻璃容器的底部中心。作为电极样品，使用切成15mm×15mm的银箔或者铜箔(alfaaesar生产，厚度：0.25mm)，该银箔或者铜箔置于树脂杯周围。盖上该玻璃容器的盖子后，在室温进行气相接触步骤。在进行该气相接触步骤时，所有表面改性剂的蒸汽压大约为1pa以上。每个处理过程结束后，从容器中取出金属底物。对经表面改性的金属底物进行表面功函数测量。表1示出该结果。
[实施例4到6(采用液相方法进行表面改性处理)]
使用仅由表1及其图例示出的每种化合物组成的表面改性剂用液相方法改性银电极表面和铜电极表面。将3ml的每种表面改性剂盛装在20ml小瓶中，用切成15mm×15mm的银箔或者铜箔作为电极样品放入其中，使其整个表面浸入到液体表面里。浸入到该溶液一段预定周期后取出样品，使用丙酮溶液超声清洗，并在室温下吹氮气干燥。
[对比实施例1到3]
采用与实施例一样方式的气相方法和液相方法改性金属电极，使用未被氟取代的2-苯基乙基三甲氧基硅烷(b-1)作为表面改性剂。
<表面功函数的改变>
利用大气湿度凯尔文探针(kp技术有限公司制造，kp020)在大气中测量表面功函数的改变。基于未处理的金属底物上所测量的表面功函数的值确定表面改性前后的改变量。
[表1]
a-1：3-(五氟苯基)丙基三甲氧基硅烷
a-2：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三甲氧基硅烷
b-1：2-苯基乙基三甲氧基硅烷
在使用本发明的表面改性剂的实施例1和4到6中，与采用未被氟取代的化合物进行处理的对比实施例1到3相比较，所有的金属电极的表面功函数都增加。
工业上的可利用性
用于本发明的金属电极的能够调整金属电极的表面功函数的表面改性剂可以用于生产有机电子设备如有机薄膜晶体管、有机电发光元件和有机太阳能电池。