全固体电池的制作方法

本公开涉及全固体电池。特别地，本公开涉及具有全固体电池层叠体和被覆全固体电池层叠体的树脂层的全固体电池。

背景技术：

近年来，公开了各种使用树脂对电池进行密封的技术。

例如，在专利文献1中公开了用由热固性树脂或热塑性树脂构成的外包装体被覆全固体电池元件的技术。另外，在专利文献2中公开了在夹持凝胶电解质而层叠的电极集电体的侧面用树脂进行涂覆的技术。进而，在专利文献3中公开了只向全固体层叠电池的侧面供给液态的树脂、然后使树脂固化的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-106154号公报

专利文献2：日本特开2004-193006号公报

专利文献3：日本特开2017-220447号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

在全固体电池层叠体被树脂层被覆的全固体电池中，如果在充放电时发生全固体电池层叠体的体积变化，则有可能在被覆全固体电池层叠体的树脂层中产生龟裂。

因此，本公开鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够抑制由于全固体电池层叠体的体积变化而在树脂层中产生龟裂的全固体电池。

用于解决课题的手段

本公开的本发明人发现通过以下的手段能够解决上述课题。

〈方案1〉

全固体电池，其具有全固体电池层叠体和被覆所述全固体电池层叠体的侧面的树脂层，所述全固体电池层叠体具有一个以上的将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层依次层叠而成的单元全固体电池，其中，所述树脂层为从靠近所述全固体电池层叠体的侧面的一侧开始依次具有第一树脂层和第二树脂层的多层结构，并且所述第一树脂层的弹性模量比所述第二树脂层的弹性模量小。

〈方案2〉

方案1所述的全固体电池，其中，所述负极活性物质层包含合金系负极活性物质。

〈方案3〉

方案2所述的全固体电池，其中，所述合金系负极活性物质包含si合金系负极活性物质。

〈方案4〉

方案1～3中任一项所述的全固体电池，其中，所述树脂层的材料为热固性树脂或热塑性树脂。

〈方案5〉

方案1～4中任一项所述的全固体电池，其中，所述全固体电池层叠体在层叠方向上被约束。

〈方案6〉

方案5所述的全固体电池，其中，所述约束的约束力为1.0mpa以上。

〈方案7〉

方案1～6中任一项所述的全固体电池，其中，所述全固体电池为全固体锂离子二次电池。

发明效果

根据本公开，在全固体电池层叠体的侧面被树脂层被覆的全固体电池中，能够抑制全固体电池层叠体的体积变化引起的树脂层中的龟裂的发生。

附图说明

图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。

图2为示出现有的全固体电池的一例的概略截面图。

图3为示出全固体电池层叠体的层叠方向上的约束力与面方向上的膨胀量的关系的图。

附图标记说明

1a、1b、1c、1d正极集电体层

2a、2b、2c、2d正极活性物质层

3a、3b、3c、3d固体电解质层

4、4a、4b、4c、4d负极活性物质层

5a、5b、5c、5d负极集电体层

6a、6b、6c、6d单元全固体电池

10、20全固体电池层叠体

11树脂层

11a第一树脂层

11b第二树脂层

100、200全固体电池

具体实施方式

以下一边参照附图一边对用于实施本公开的方式详细地说明。应予说明，为了便于说明，在各图中对于同一或相当的部分标注同一附图标记，省略重复说明。实施方式的各构成要素未必全部是必要的，有时也可将一部分的构成要素省略。不过，以下的图中所示的方式为本公开的例示，并不限定本公开。

《全固体电池》

本公开的全固体电池具有全固体电池层叠体和被覆全固体电池层叠体的侧面的树脂层，所述全固体电池层叠体具有一个以上的将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层依次层叠而成的单元全固体电池，其中，树脂层为从靠近全固体电池层叠体的侧面的一侧开始依次具有第一树脂层和第二树脂层的多层结构，并且第一树脂层的弹性模量比第二树脂层的弹性模量小。

图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。本公开的全固体电池100具有全固体电池层叠体10和树脂层11。树脂层11被覆全固体电池层叠体10的侧面。另外，树脂层11为从靠近全固体电池层叠体10的侧面的一侧开始依次具有第一树脂层11a和第二树脂层11b的多层结构，并且第一树脂层11a的弹性模量比第二树脂层11b的弹性模量小。

如上所述，在用树脂层被覆的现有的全固体电池中，在全固体电池层叠体与树脂层密合的情况下，由于全固体电池层叠体的体积变化，与全固体电池层叠体密合的树脂层变形，由此有可能在树脂层中产生龟裂。例如，在图2中所示的现有的全固体电池200中，全固体电池层叠体20与树脂层21密合。这种情况下，活性物质层、特别是合金系负极活性物质层由于充放电而体积大幅地膨胀和收缩，因此有可能在树脂层21中产生龟裂。

另一方面，为了单纯地降低产生龟裂的可能性，考虑使用柔软性高的树脂层。但是，柔软性高的树脂层有可能不具有充分地保护全固体电池层叠体的功能。

因此，本公开提供具有考虑了柔软性和刚性的平衡的树脂层的全固体电池，解决了上述课题。即，在本公开的全固体电池中，被覆全固体电池层叠体的侧面的树脂层为从靠近全固体电池层叠体的侧面的一侧开始依次具有第一树脂层和第二树脂层的多层结构，并且第一树脂层的弹性模量比第二树脂层的弹性模量小。通过使用具有这样的多层结构的树脂层来被覆全固体电池层叠体的侧面以及采用多层结构中弹性模量相对小的树脂层作为与全固体电池层叠体的侧面直接相接的树脂层，即使充放电引起的全固体电池层叠体的体积大幅地膨胀和收缩，弹性模量更小的树脂层(与全固体电池层叠体的侧面直接相接的树脂层、即第一树脂层)也能够吸收全固体电池层叠体的体积变化时产生的应力。其结果，认为能够抑制树脂层的龟裂。另外，由于第二树脂层的弹性模量相对大，因此认为能够起到全固体电池层叠体的保护作用。

〈树脂层〉

本公开中，树脂层为从靠近全固体电池层叠体的侧面的一侧开始依次具有第一树脂层和第二树脂层的多层结构。其中，第一树脂层的弹性模量比第二树脂层的弹性模量小。

本公开中，弹性模量可以是例如用杨氏模量表示的弹性模量。另外，杨氏模量一般能够采用多个测定方法求出，在本公开中，采用拉伸试验这样的机械试验法。具体地，作为弹性模量的杨氏模量可以是按照jisk7161：2014、在23℃、湿度50％的环境下以拉伸速度200mm/分钟测定的值。

如上所述，本公开的全固体电池的特征在于第一树脂层的弹性模量比第二树脂层的弹性模量小。即，对于在相同的测定条件(例如测定方法、测定设备、测定温度、测定湿度和测定速度)下并且使用相同的状态的试验片测定的弹性模量的值而言，第一树脂层的弹性模量只要比第二树脂层的弹性模量小即可。另外，具有这样的关系的第一树脂层和第二树脂层能够通过适当地选择弹性模量不同的树脂材料来形成。例如，能够采用弹性模量相对小的树脂材料作为第一树脂层，采用弹性模量相对大的树脂材料作为第二树脂层。

在本公开中，对第一树脂层的弹性模量与第二树脂层的弹性模量之差并无特别限定。例如，如果以第二树脂层的弹性模量为基准(100％)，则第一树脂层的弹性模量可以为95％以下、90％以下、85％以下、80％以下、75％以下、70％以下、65％以下、60％以下、55％以下、50％以下、40％以下、30％以下、20％以下或10％以下，另外，可以为5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。

在本公开中，对树脂层的材料(第一树脂层的材料和第二树脂层的材料)并无特别限定，可以与一般的全固体电池中使用的绝缘性的树脂材料相同。

例如，树脂层的材料可以是固化性树脂或热塑性树脂。另外，固化性树脂可以为热固性树脂、光固性树脂(例如uv固性树脂)或电子束固性树脂。更具体地，例如，树脂层的材料可以为环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或聚碳酸酯树脂，但并不限定于这些。

本公开中，树脂层被覆全固体电池层叠体的侧面。由此，在本公开的全固体电池的外侧可不具有层压膜、金属罐等外包装体。因此，本公开的全固体电池与需要外包装体的现有的全固体电池相比紧凑化，这也导致电池的能量密度提高。不过，本公开的全固体电池也可进一步具有这些外包装体。

例如，如图1中所示的全固体电池100那样，可以是层叠方向的上侧的端面和下侧的端面为正极集电体层1a和1d，仅全固体电池层叠体10的侧面被多层结构的树脂层11被覆。应予说明，根据全固体电池层叠体的层叠顺序，层叠方向的上侧的端面和下侧的端面并不限定于正极集电体层，也可以是负极集电体层。

另外，本公开的全固体电池可以是全固体电池层叠体的层叠方向的上侧的端面和下侧的端面被膜等被覆并且至少全固体电池层叠体的侧面被树脂层被覆的全固体电池。另外，本公开的全固体电池也可以是全固体电池层叠体的层叠方向的上侧的端面和/或下侧的端面也被树脂层被覆的全固体电池。

〈全固体电池层叠体〉

本公开中，全固体电池层叠体能够具有一个以上的单元全固体电池。例如，在图1中，本公开的全固体电池层叠体10具有单元全固体电池6a、6b、6c和6d。另外，在本公开中，单元全固体电池为正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层依次层叠而成。

在本公开的全固体电池中，全固体电池层叠体可在层叠方向上被约束。

关于这点，将一边将全固体电池层叠体在层叠方向上进行约束一边进行充放电时的层叠方向上的约束力(mpa)与负极活性物质层的面方向(与层叠方向正交的方向)上的膨胀量的关系示于图3中。具体地，使对于全固体电池层叠体的在层叠方向上的约束力成为0mpa，即以实质上不对全固体电池层叠体进行约束而进行充放电时的、负极活性物质层的面方向上的膨胀率为基准(1)时，使约束力成为1.0mpa而进行充放电时的负极活性物质层的面方向上的膨胀率成为不进行约束时的2倍，使约束力成为2.0mpa而进行充放电时的负极活性物质层的面方向上的膨胀率成为不进行约束时的5倍。即，暗示着随着对于全固体电池层叠体的在层叠方向上的约束力升高，充放电时的负极活性物质层的面方向上的膨胀量增加。予以说明，图3中所示的关系是使用si合金系负极活性物质层测定得到的。

相对于图3的结果，本公开的全固体电池由于用上述的特有的多层结构的树脂层被覆全固体电池层叠体，因此即使在全固体电池层叠体在层叠方向上被约束，由此各层的面方向上的膨胀量大的情况下，树脂层也能够吸收全固体电池层叠体的体积变化时产生的应力，能够抑制树脂层的龟裂。即，在全固体电池层叠体在层叠方向上被约束的情况下，能够更为显著地获得本公开的效果。另外，对该约束力并无特别限定，例如可以为1.0mpa以上、1.5mpa以上、2.0mpa以上或2.5mpa以上。再有，对约束力的上限并无特别限定，例如可为50mpa以下。

在本公开涉及的全固体电池层叠体具有两个以上的单元全固体电池的情况下，在层叠方向上邻接的两个单元全固体电池可以是共有正极或负极集电体层的单极型的构成。因此，例如全固体电池层叠体可以是共有正极集电体层和负极集电体层的4个单元全固体电池的层叠体。

更具体地，例如如图1中所示那样，全固体电池层叠体10能够依次具有正极集电体层1a、正极活性物质层2a、固体电解质层3a、负极活性物质层4a、负极集电体层5a(5b)、负极活性物质层4b、固体电解质层3b、正极活性物质层2b、正极集电体层1b(1c)、正极活性物质层2c、固体电解质层3c、负极活性物质层4c、负极集电体层5c(5d)、负极活性物质层4d、固体电解质层3d、正极活性物质层2d、正极集电体层1d。

另外，在全固体电池层叠体具有两个以上的单元全固体电池的情况下，在层叠方向上邻接的两个单元全固体电池可以是共有用作正极和负极集电体层这两者的正极/负极集电体层的双极型的构成。因此，例如全固体电池层叠体可以是共有用作正极和负极集电体层这两者的正极/负极集电体层的3个单元全固体电池的层叠体，具体地，能够依次具有正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、正极/负极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、正极/负极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层。

另外，本公开的全固体电池可具有与正极集电体层电连接的正极集电极耳，可具有与负极集电体层电连接的负极集电极耳。这种情况下，这些集电极耳可从树脂层突出。根据该构成，能够经由集电极耳将在全固体电池层叠体中产生的电力向外部取出。

另外，正极集电体层可具有在面方向上突出的正极集电体突出部，正极集电极耳可电连接至该正极集电体突出部。同样地，负极集电体层可具有负极集电体突出部，负极集电极耳电连接至该负极集电体突出部。

以下对于全固体电池层叠体涉及的各构件详细地说明。应予说明，为了容易地理解本公开，以全固体锂离子二次电池的全固体电池层叠体涉及的各构件为例进行说明，但本公开的全固体电池并不限定于锂离子二次电池，能够广泛地应用。

(正极集电体层)

对正极集电体层中使用的导电性材料并无特别限定，可适当地采用能够在全固体电池中使用的公知的导电性材料。例如，在正极集电体层中使用的导电性材料可以是sus、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但并不限定于这些。

作为正极集电体层的形状，并无特别限定，例如能够列举出箔状、板状、筛网状等。这些中，优选箔状。

(正极活性物质层)

正极活性物质层至少包含正极活性物质，优选还包含后述的固体电解质。此外，根据使用用途、使用目的等能够包含例如导电助剂或粘结剂等在全固体电池的正极活性物质层中使用的添加剂。

作为正极活性物质的材料，并无特别限定，使用公知的正极活性物质的材料。例如，正极活性物质可以是钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、lico1/3ni1/3mn1/3o2、由li1+xmn2-x-ymyo4(m为选自al、mg、co、fe、ni和zn中的一种以上的金属元素)表示的组成的异种元素置换li-mn尖晶石等，但并不限定于这些。

作为导电助剂，并无特别限定，使用公知的导电助剂。例如，导电助剂可以是vgcf(气相生长法碳纤维、vaporgrowncarbonfiber)和碳纳米纤维等碳材料以及金属材料等，但并不限定于这些。

作为粘结剂，并无特别限定，使用公知的粘结剂。例如，粘结剂可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)、丁二烯橡胶(br)或苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等材料、或它们的组合，但并不限定于这些。

(固体电解质层)

固体电解质层至少包含固体电解质。作为固体电解质，并无特别限定，能够使用可作为全固体电池的固体电解质利用的材料。例如，固体电解质可以是硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或聚合物电解质等，但并不限定于这些。

作为硫化物固体电解质的例子，能够列举出硫化物系非晶质固体电解质，例如li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-libr-li2s-p2s5、li2s-p2s5-lii-libr、li2s-p2s5-ges2、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5和li2s-p2s5等；硫化物系结晶质固体电解质，例如li10gep2s12、li7p3s11、li3ps4和li3.25p0.75s4等；以及它们的组合。

作为氧化物固体电解质的例子，可列举出li2o-b2o3-p2o3、li2o-sio2、li2o-p2o5等氧化物非晶质固体电解质、li5la3ta2o12、li7la3zr2o12、li6bala2ta2o12、li3po(4-3/2w)nw(w＜1)、li3.6si0.6p0.4o4等氧化物结晶质固体电解质等，但并不限定于这些。

作为聚合物电解质，可列举出聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)和它们的共聚物等，但并不限定于这些。

固体电解质可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。另外，固体电解质层除了上述的固体电解质以外，根据需要可包含粘结剂等。作为具体例，与上述的“正极活性物质层”中列举的“粘结剂”相同，在此省略说明。

(负极活性物质层)

负极活性物质层至少包含负极活性物质，优选还包含上述的固体电解质。此外，根据使用用途、使用目的等，例如能够包含导电助剂或粘结剂等在全固体电池的负极活性物质层中使用的添加剂。

作为负极活性物质的材料，并无特别限定，优选可吸留和放出锂离子等金属离子。例如，负极活性物质可以为合金系负极活性物质或碳材料等，但并不限定于这些。

合金系负极活性物质具有高的放电容量，但也已知与锂离子的吸留和放出相伴的体积变化(膨胀和收缩)大，在体积变化时产生比较大的应力的问题。对于该问题，如上所述，本公开由于用上述的特有的多层结构的树脂层被覆全固体电池层叠体，因此即使存在合金系负极活性物质的体积变化，也能够抑制在树脂层中产生龟裂。换言之，如果负极活性物质层包含合金系负极活性物质，则本公开的效果能够更显著地表现。

作为合金系负极活性物质，并无特别限定，例如可列举出si合金系负极活性物质或sn合金系负极活性物质等。si合金系负极活性物质中有硅、硅的氧化物、硅的碳化物、硅的氮化物、或它们的固溶体等。另外，在si合金系负极活性物质中能够包含硅以外的元素，例如fe、co、sb、bi、pb、ni、cu、zn、ge、in、sn、ti等。sn合金系负极活性物质中有锡、锡的氧化物、锡的氮化物、或它们的固溶体等。另外，在sn合金系负极活性物质中能够含有锡以外的元素，例如fe、co、sb、bi、pb、ni、cu、zn、ge、in、ti、si等。

在合金系负极活性物质中，优选si合金系负极活性物质。

作为碳材料，并无特别限定，例如可列举出硬碳、软碳或石墨等。

对于在负极活性物质层中使用的固体电解质、导电助剂、粘结剂等其他添加剂，能够适当地采用上述的“正极活性物质层”和“固体电解质层”的项目中说明的添加剂。

(负极集电体层)

对负极集电体层中使用的导电性材料并无特别限定，可适当地采用能够在全固体电池中使用的公知的导电性材料。例如，在负极集电体层中使用的导电性材料可以为sus、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但并不限定于这些。

作为负极集电体层的形状，并无特别限定，例如可以列举出箔状、板状、筛网状等。这些中，优选箔状。

《全固体电池的种类》

本公开中，作为全固体电池的种类，能够列举全固体锂离子电池、全固体钠离子电池、全固体镁离子电池和全固体钙离子电池等。其中，优选全固体锂离子电池和全固体钠离子电池，特别优选全固体锂离子电池。

另外，本公开的全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为二次电池能够反复充放电，例如可用作车载用电池。因此，本公开的全固体电池优选为全固体锂离子二次电池。