电化学装置的制作方法

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电化学装置。

背景技术：

锂离子电池具有体积能量密度和质量能量密度大、循环寿命长、标称电压高、自放电率低、体积小、重量轻等许多优点，在消费电子领域具有广泛的应用。在现有锂离子电池体系中，隔离膜起到了保证锂离子传导并隔绝电子传导的作用，但是存在高温严重收缩而引发短路、受冲击时边缘处隔离膜内翻而引发短路、与正极接触的部分可能会被氧化分解等问题。为此，需要一种可以解决上述问题的新型电化学装置。

技术实现要素：

本申请提供一种电化学装置及其制备方法以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

根据本申请的实施例，本申请提供了一种电化学装置，其包括：至少一个电极片，所述至少一个电极片具有第一表面；及纤维涂覆层，所述纤维涂覆层包括纤维，且设置在所述第一表面。

根据本申请的实施例，所述纤维涂覆层与所述第一表面的粘结力为约2n/m-约100n/m。

根据本申请的实施例，所述纤维包括第一纤维和第二纤维，所述第一纤维的直径小于所述第二纤维的直径，且所述第一纤维靠近所述第一表面。

根据本申请的实施例，所述第一纤维的直径为约10nm-约2μm，所述第二纤维的直径为约20nm-约5μm。

根据本申请的实施例，所述纤维涂覆层包括第一多孔层和第二多孔层，所述第一多孔层的平均孔径小于所述第二多孔层的平均孔径，且所述第一多孔层靠近所述第一表面。

根据本申请的实施例，所述第一多孔层的平均孔径为约20nm-约5μm，所述第二多孔层的平均孔径为大于约20nm且小于等于约10μm。

根据本申请的实施例，所述第一多孔层与所述第二多孔层之间还包括第三多孔层，所述第三多孔层的平均孔径介于所述第一多孔层和所述第二多孔层的平均孔径之间。

根据本申请的实施例，所述纤维的材质选自以下至少一种：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚环氧乙烷、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚物及其衍生物。

根据本申请的实施例，所述纤维涂覆层的孔隙率为约30％-约95％，且厚度为约1μm-约20μm。

根据本申请的实施例，所述纤维涂覆层还包括无机颗粒。

根据本申请的实施例，所述纤维涂覆层表面设有无机多孔层，所述无机多孔层包括无机颗粒。

根据本申请的实施例，所述无机颗粒选自如下的至少一种：(a)具有大于或等于约5的介电常数的无机颗粒；(b)具有压电性的无机颗粒；和(c)具有锂离子传导性的无机颗粒。

根据本申请的实施例，所述具有大于或等于约5的介电常数的无机颗粒选自bao、sio2、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化铝和sic中的至少一种。

根据本申请的实施例，所述具有压电性的无机颗粒选自batio3、pb(zr,ti)o3、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(0<x<1,0<y<1)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3和二氧化铪中的至少一种。

根据本申请的实施例，所述具有锂离子传导性的无机颗粒选自如下的至少一种：磷酸锂li3po4；磷酸钛锂lixtiy(po4)3，其中0＜x＜2，0＜y＜3；磷酸钛铝锂lixalytiz(po4)3，其中0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3；li1+x+y(al,ga)x(ti,ge)2-xsiyp3-yo12，其中0≤x≤1且0≤y≤1；(lialtip)xoy型玻璃，其中0＜x＜4，0＜y＜13；钛酸镧锂lixlaytio3，其中0＜x＜2，0＜y＜3；硫代磷酸锗锂lixgeypzsw，其中0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5；氮化锂lixny，其中0＜x＜4，0＜y＜2；sis2型玻璃lixsiysz，其中0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4；和p2s5型玻璃lixpysz，其中0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7。

根据本申请的实施例，所述无机多孔层的厚度为约0.1μm-约20μm，且孔隙率为约10％-约40％。

根据本申请的实施例，所述至少一个电极片包括集流体，所述集流体的至少一个表面上设有导电涂层。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1示出了实施例的单面涂布纤维涂覆层的电极片。

图2示出了实施例的双面涂布纤维涂覆层的电极片。

图3示出了实施例的电化学装置的结构。

图4示出了实施例的涂布有导电涂层的电极片。

图5示出了实施例的包括导电涂层的电化学装置的结构。

图6示出了实施例的涂布有无机多孔层的电极片。

图7示出了实施例的包括无机多孔层的电化学装置。

图8示出了实施例的靠近电极片的纤维涂覆层的sem图片。

图9示出了实施例的远离电极片的纤维涂覆层的sem图片。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。

电化学装置

本申请的实施例提供了一种电化学装置。所述电化学装置包括至少一个电极片和纤维涂覆层，所述至少一个电极片具有第一表面，所述纤维涂覆层包括纤维且设置在所述第一表面。

在一些实施例中，所述电化学装置可以为无隔膜锂离子电池，所述无隔膜锂离子电池将不再使用常规的隔膜材料，而是利用电极片表面的纤维涂覆层起到隔绝电子、传导离子的作用。

本申请的实施例的电化学装置通过纺丝的方法在电极片上制备纤维涂覆层来实现，所述纤维涂覆层均一性好、孔隙率高、化学稳定性好，同时生产速率高、安全性好。电化学装置的纤维涂覆层包括纤维，所述纤维的材质可以选自以下至少一种：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈(pan)、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯醚(ppo)、聚碳酸亚丙酯(ppc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚环氧乙烷(peo)、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚物及其衍生物。

纤维涂覆层的所述纤维可以包括直径不同的第一纤维和第二纤维。所述第一纤维的直径小于所述第二纤维的直径，且所述第一纤维靠近电极片的表面。因此，可以利用具有直径较小的第一纤维与电极片有更大的接触面积来提高界面粘结力，并利用具有直径较大的第二纤维作为纤维涂覆层的主体来提高机械强度。

在一些实施例中，第一纤维的直径可以为约10nm-2μm。在一些实施例中，第一纤维的直径可以为约50nm、约100nm、约500nm、约1μm、约1.5μm、约10nm-约50nm、约50nm-约100nm、约100nm-约500nm、约500nm-约1μm、约1.5μm-约2μm或约500nm-约2μm等。

在一些实施例中，第二纤维的直径可以为约20nm-5μm。在一些实施例中，第二纤维的直径可以为约50nm、约100nm、约500nm、约1μm、约1.5μm、约2μm、约3μm、约4μm、约20nm-约50nm、约50nm-约100nm、约100nm-约500nm、约500nm-约1μm、约1μm-约2μm、约1μm-约3μm、约2μm-约4μm或约1μm-约5μm等。

在一些实施例中，第二纤维的直径与第一纤维的直径的比值可以为约1.01-500。在一些实施例中，第二纤维的直径与第一纤维的直径的比值可以为约5、约10、约50、约100、约200、约300、约400、约5-约50、约5-约100、约50-约200、约50-约500、约100-约200或约100-约500等。

在一些实施例中，纤维涂覆层的所述纤维的直径变化方式在厚度方向上可以是梯度渐变。例如，由靠近电极片的第一表面的第一纤维区域逐渐过渡到第一纤维与第二纤维混杂区域，再过渡到远离电极片的第一表面的第二纤维区域。

在一些实施例中，纤维涂覆层中的第一纤维和第二纤维之间可以具有明显的界面。

在一些实施例中，纤维涂覆层可以包括第一多孔层和第二多孔层，所述第一多孔层和所述第二多孔层中的纤维直径相同，所述第一多孔层的平均孔径小于所述第二多孔层的平均孔径，且所述第一多孔层靠近电极片的第一表面。利用靠近第一表面的平均孔径较小的第一多孔层分布更加密集的特质，可以提高纤维涂覆层与电极片的界面粘结力，同时远离第一表面的平均孔径较大的第二多孔层由于具有较大的平均孔径可以提高整个纤维涂覆层的平均孔径，有助于离子(例如，锂离子)在纤维涂覆层间的传导，从而提高电化学装置(例如，锂离子电池)的循环性能等电化学性能。

在一些实施例中，第一多孔层的平均孔径可以为约20nm-约5μm。在一些实施例中，第一多孔层的平均孔径可以为约50nm、约100nm、约500nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约20nm-约50nm、约50nm-约100nm、约100nm-约500nm、约500nm-约1μm、约1μm-约2μm、约1μm-约3μm、约2μm-约4μm或约1μm-约5μm等。

在一些实施例中，第二多孔层的平均孔径可以为大于约20nm且小于等于约10μm。在一些实施例中，第二多孔层的平均孔径可以为约100nm-约10μm。在一些实施例中，第二多孔层的平均孔径可以为约200nm、约500nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约8μm、约200nm-约500nm、约500nm-约1μm、约1μm-约2μm、约1μm-约3μm、约1μm-约4μm、约1μm-约5μm、约5μm-约8μm或约5μm-约10μm等。

在一些实施例中，第二多孔层的平均孔径与第一多孔层的平均孔径的比值可以为约1.01-约500。在一些实施例中，所述比值可以为约5、约10、约20、约50、约100、约200、约300或约400等。

在一些实施例中，纤维涂覆层可以包括两个第一多孔层和第二多孔层，其中一个所述第一多孔层靠近电极片的第一表面，第二多孔层设置在两个第一多孔层之间。在一些实施例中，第一多孔层与第二多孔层之间还可以包括第三多孔层，所述第三多孔层的平均孔径介于第一多孔层和第二多孔层的平均孔径之间。

在一些实施例中，纤维涂覆层可以包括第一多孔层和第二多孔层，所述第一多孔层包括第一纤维，所述第二多孔层包括第二纤维，所述第一纤维的直径小于所述第二纤维的直径，所述第一多孔层的平均孔径小于所述第二多孔层的平均孔径，且所述第一多孔层靠近电极片的第一表面。即由第一纤维组成第一多孔层，由第二纤维组成第二多孔层，如此可以获得更优异的性能。

在一些实施例中，纤维涂覆层可以通过电纺丝、气纺丝、熔融纺丝或离心纺丝等方法来形成。气纺丝的制备速率是电纺丝的约10倍左右，尤其在制备大直径纤维时具有明显优势。在一些实施例中，纤维涂覆层可以通过电纺丝和气纺丝的方法来形成，从而可以进一步提高生产速率。

在一些实施例中，纤维涂覆层可以通过多纺丝单元来制备。例如，将多个不同的纺丝单元串联即可制备具有多层结构的纤维涂覆层，或者使多个纺丝单元间存在交叠区域，即可制备具有梯度纺丝结构的纤维涂覆层。

在一些实施例中，电化学装置的所述至少一个电极片可以包括正极极片和/或负极极片，所述至少一个电极片可以采用常规电极片。在一些实施例中，所述纤维涂覆层可以单面涂布或者双面涂布在电化学装置的电极片上。图1示出了实施例的单面涂布纤维涂覆层的电极片，所述电极片可以是电化学装置的正极极片或负极极片，所述电极片可以包括集流体1和活性物质层3，活性物质层3涂布在集流体1的表面上，纤维涂覆层4涂布在活性物质层3的表面上。图2示出了实施例的双面涂布纤维涂覆层的电极片，活性物质层3和纤维涂覆层4涂布在集流体1的两侧。

图3示出了实施例的电化学装置的结构，所述电化学装置可以包括正极集流体11、正极活性物质层31、纤维涂覆层4、负极活性物质层32和负极集流体12。纤维涂覆层4可以涂布在正极极片上、涂布在负极极片上或者同时涂布在正极极片和负极极片上。

在一些实施例中，纤维涂覆层与电极片的第一表面的粘结力可以为约2n/m-约100n/m。在一些实施例中，所述纤维涂覆层与所述第一表面的粘结力可以为约5n/m、约10n/m、约20n/m、约50n/m、约5n/m-约10n/m、约10n/m-约20n/m、约10n/m-约50n/m、约10n/m-约100n/m或约50n/m-约100n/m等。

在一些实施例中，纤维涂覆层的孔隙率可以为约30％-约95％。在一些实施例中，纤维涂覆层的孔隙率为约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约30％-约40％、约30％-约50％、约30％-约60％、约30％-约70％、约30％-约80％、约40％-约50％或约50％-约90％等。如果纤维涂覆层的孔隙率过小，会导致离子传输通路堵塞，阻碍电化学装置(例如，锂离子电池)的正常循环。如果纤维涂覆层的孔隙率过大，会导致结构不稳定，机械强度太差，无法抵抗极片表面颗粒的穿刺。

在一些实施例中，所述纤维涂覆层的厚度可以为约1μm-约20μm。在一些实施例中，所述纤维涂覆层的厚度可以为约2μm、约5μm、约10μm、约15μm、约1μm-约5μm、约1μm-约10μm、约2μm-约5μm、约2μm-约10μm、约5μm-约10μm、约10μm-约20μm或约5μm-约15μm等。纤维涂覆层的厚度可以小于现有电化学装置(例如，锂离子电池)中的隔膜的厚度，从而有利于提高电化学装置(例如，锂离子电池)的能量密度。

在一些实施例中，电化学装置的电极片可以包括导电涂层。导电涂层不仅具有较强的导电性，同时能够增强集流体与活性物质层之间的粘结力。图4示出了实施例的涂布有导电涂层的电极片，所述电极片可以包括集流体1、导电涂层2和活性物质层3，导电涂层2、活性物质层3和纤维涂覆层4涂布在集流体1的表面上。如图4所示，导电涂层2在集流体1上方，活性物质层3在导电涂层2上方，纤维涂覆层4在活性物质层3上方。根据实施例，导电涂层2、活性物质层3和纤维涂覆层4可以涂布在集流体1的两个表面上。所述电极片可以是电化学装置的正极极片或负极极片。图5示出了实施例的包括导电涂层的电化学装置，所述电化学装置可以包括从正极到负极按顺序设置的正极集流体11、正极导电涂层21、正极活性物质层31、纤维涂覆层4、负极活性物质32、负极导电涂层22和负极集流体12。纤维涂覆层4可以涂布在正极极片或负极极片上，或者同时涂布在正极极片和负极极片上。

在一些实施例中，导电涂层可以包括导电剂和粘结剂，所述导电剂可以选自碳纳米管、科琴黑、乙炔黑、导电碳和石墨烯中的至少一种，所述粘结剂选自聚酰胺、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸酯和聚偏氟乙烯中的至少一种。

在一些实施例中，电化学装置还可以包括无机多孔层。图6示出了实施例的涂布有无机多孔层的电极片，所述电极片可以是电化学装置的正极极片或负极极片，所述电极片可以包括集流体1、导电涂层2和活性物质层3，导电涂层2、活性物质层3、纤维涂覆层4和无机多孔层5涂布在集流体1的表面上。如图6所示，导电涂层2在集流体1上方，活性物质层3在导电涂层2上方，纤维涂覆层4在活性物质层3上方，无机多孔层5在纤维涂覆层4上方。根据实施例，导电涂层2、活性物质层3、纤维涂覆层4和无机多孔层5可以涂布在集流体1的两个表面上。图7示出了实施例的包括无机多孔层的电化学装置，所述电化学装置可以包括从正极到负极按顺序设置的正极集流体11、正极导电涂层21、正极活性物质层31、正极纤维涂覆层41、无机多孔层5、负极纤维涂覆层42、负极活性物质32、负极导电涂层22和负极集流体12。

在一些实施例中，所述无机多孔层可以包括无机颗粒。所述无机颗粒可以选自如下的至少一种：(a)具有大于或等于5的介电常数的无机颗粒；(b)具有压电性的无机颗粒；和(c)具有锂离子传导性的无机颗粒。

在一些实施例中，所述具有大于或等于约5的介电常数的无机颗粒可以选自bao、sio2、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化铝和sic中的至少一种。

在一些实施例中，所述具有压电性的无机颗粒可以选自batio3、pb(zr,ti)o3、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(0<x<1,0<y<1)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3和二氧化铪中的至少一种。

在一些实施例中，所述具有锂离子传导性的无机颗粒为选自如下的至少一种：磷酸锂li3po4；磷酸钛锂lixtiy(po4)3，其中0＜x＜2，0＜y＜3；磷酸钛铝锂lixalytiz(po4)3，其中0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3；li1+x+y(al,ga)x(ti,ge)2-xsiyp3-yo12，其中0≤x≤1且0≤y≤1；(lialtip)xoy型玻璃，其中0＜x＜4，0＜y＜13；钛酸镧锂lixlaytio3，其中0＜x＜2，0＜y＜3；硫代磷酸锗锂lixgeypzsw，其中0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5；氮化锂lixny，其中0＜x＜4，0＜y＜2；sis2型玻璃lixsiysz，其中0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4；和p2s5型玻璃lixpysz，其中0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7。在一些实施例中，所述具有锂离子传导性的无机颗粒还可以选自以下的至少一种：li2o、lif、lioh、li2co3、lialo2、li2o-al2o3-sio2-p2o5-tio2-geo2陶瓷和石榴石陶瓷(li3+xla3m2o12，其中0≤x≤5，且m是te、nb或zr)。

在一些实施例中，无机多孔层的厚度可以为约0.1μm-约20μm。以锂离子电池为例，无机多孔层的厚度太小则不能起到提高机械强度、抑制颗粒刺穿和锂枝晶生长的作用。无机多孔层的厚度太大则会抑制锂离子传导，并使锂离子电池极化增大，从而影响锂离子电池性能的发挥。在一些实施例中，无机多孔层的厚度可以为约0.1μm、约0.5μm、约1μm、约5μm、约10μm、约15μm、约0.1μm-约1μm、约1μm-约5μm、约5μm-约10μm、约1μm-约10μm、约5μm-约15μm或约10μm-约20μm等。

在一些实施例中，无机多孔层的孔隙率可以为约10％-约40％。在一些实施例中，无机多孔层的孔隙率可以为约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约10％-约20％或约10％-约30％等。

在一些实施例中，无机多孔层的平均孔径可以为约0.1μm-约1μm，例如，约0.1μm-约0.5μm或约0.5μm-约1μm。

在一些实施例中，所述无机多孔层的电子电阻率大于约10⁷ωm。在一些实施例中，所述无机多孔层的电子电阻率大于约10¹⁰ωm。

在一些实施例中，所述无机多孔层的离子电导率可以为约10^-8s/cm-约10^-2s/cm。在一些实施例中，所述无机多孔层的离子电导率为约10^-8s/cm-约10^-5s/cm、约10^-7s/cm-约10^-5s/cm、约10^-6s/cm-约10^-5s/cm、约10^-5s/cm-约10^-4s/cm、约10^-5s/cm-约10^-3s/cm、约10^-5s/cm-约10^-2s/cm或约10^-3s/cm-约10^-2s/cm等。

无机多孔层与纤维涂覆层可以通过热压法或黏合法来粘合。在使用热压法时，压力应为约0.1mpa-约1mpa。在使用黏合法时，黏合剂可以选用以下至少一种：聚酰胺、聚胺酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、丙烯酸酯或聚偏氟乙烯。另外，如果无机多孔层直接沉积或涂布在纤维涂覆层上，无机多孔层和纤维涂覆层可以自然形成粘结，而不需要粘结剂。

当无机多孔层形成在纤维涂覆层表面上时，无机多孔层的一部分会插入纤维涂覆层的孔隙之中，起到一定的固定作用，并进一步提高整体的机械强度。在一些实施例中，无机多孔层插入纤维涂覆层中的深度为约0.1μm-约20μm。一些实施例中，无机多孔层插入纤维涂覆层中的深度可以为约0.5μm、约1μm、约5μm、约10μm、约0.1μm-约0.5μm、约0.5μm-约1μm、约0.5μm-约5μm、约1μm-约5μm、约1μm-约10μm或约5μm-约20μm等。

在一些实施例中，纤维涂覆层可以包括如上所述的无机颗粒，即上述无机颗粒可以直接形成在纤维涂覆层内部。当纤维涂覆层包括如上所述的无机颗粒时，无机颗粒会插入纤维涂覆层的孔隙之中，起到一定的固定作用，并进一步提高整体的机械强度。根据本申请的实施例的纤维涂覆层可以用于制备无隔膜锂离子电池，以替代现有的锂离子电池，并且具有以下优点：简化锂离子电池生产流程；减薄隔离层厚度从而可以提高能量密度；提高隔离层孔隙率从而可以提高保液能力；提高与极片的界面粘结力从而可以提高锂离子电池刚性并改善抗跌落能力；化学稳定性好等。

另外，本申请的实施例引入了气纺丝法进行纤维涂覆层的制备，提高了生产速率。

电化学装置可以是锂离子电池。锂离子电池包括含有正极活性物质层的正极极片、含有负极活性物质层的负极极片、电解质以及位于正极极片和负极极片之间的纤维涂覆层。正极集流体可以为铝箔或镍箔，负极集流体可为铜箔或镍箔。

在上述锂离子电池中，正极活性物质层包括能够吸收和释放锂(li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂li的正极材料”)。能够吸收/释放锂(li)的正极材料的实例可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂或者富锂锰基材料中的至少一种。

在上述正极材料中，钴酸锂的化学式可以为lixcoam1bo2-c，其中，m1表示选自镍(ni)、锰(mn)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)、钨(w)、钇(y)、镧(la)、锆(zr)或者硅(si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。

在上述正极材料中，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以为liynidm2eo2-f，其中，m2表示选自钴(co)、锰(mn)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)、钨(w)、锆(zr)或者硅(si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2。

在上述正极材料中，锰酸锂的化学式为lizmn2-gm3go4-h，其中m3表示选自钴(co)、镍(ni)、镁(mg)、铝(al)、硼(b)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、铜(cu)、锌(zn)、钼(mo)、锡(sn)、钙(ca)、锶(sr)或者钨(w)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0、-0.2≤h≤0.2。

负极活性物质层包括能够吸收和释放锂(li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如lin3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。

碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。

在能够吸收/释放锂(li)的这些负极材料中，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。例如选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。

此外，能够吸收/释放锂(li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。例如，将它们和碳材料一起使用，在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体、金属间化合物及其混合物。

金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(sn)、铅(pb)、铝(al)、铟(in)、硅(si)、锌(zn)、锑(sb)、铋(bi)、镉(cd)、镁(mg)、硼(b)、镓(ga)、锗(ge)、砷(as)、银(ag)、锆(zr)、钇(y)或者铪(hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：masmbtliu的材料和具有化学式：mapmcqmdr的材料。在这些化学式中，ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；mb表示除锂和ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；mc表示非金属元素中的至少一种元素；md表示除ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。

此外，可以在负极中使用不包括锂(li)的无机化合物，例如mno2、v2o5、v6o13、nis或者mos。

上述锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

锂盐选自lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用lipf6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯或者其组合。

下面以锂离子电池为例，结合具体的制备方法及对所制备的锂离子电池的测试数据以用于说明本申请的锂离子电池的制备及效能，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

实施例

下面将通过实施例和比较例对本申请进一步具体地详细说明和解释，但本申请不限于下面所描述的实施例。

实施例1

(1)负极极片的制备

将负极活性材料石墨、导电炭黑、丁苯橡胶按照重量比96:1.5:2.5进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为0.7的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，110℃条件下烘干，得到负极极片。涂布完成后，将极片裁切成41mm×61mm的规格待用。

在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、纤维直径为10nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、纤维直径为20nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层是分层结构，其包括上述两层聚偏氟乙烯层，孔隙率为80％。

以上步骤完成后，即已完成负极极片的单面涂布。之后，以完全一致的方法，在该极片背面也完成这些步骤，即得到双面涂布完成的负极极片。

(2)正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调配成固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片。涂布完成后，将极片裁切成38mm×58mm的规格待用。

在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、纤维直径为10nm的聚偏氟乙烯层，孔隙率为80％。

以上步骤完成后，即已完成正极极片的单面涂布。之后，以完全一致的方法，在该极片背面也完成这些步骤，即得到双面涂布完成的正极极片。

(3)电解液的制备

在干燥氩气气氛中，首先将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以重量比30:50:20混合，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15mol/l的电解液。

(4)锂离子电池的制备

将涂布好的负极极片和正极极片相对并叠好，正负极极片之间的纤维涂覆层为分层结构，其包括正极极片表面的纤维涂覆层和负极极片表面的纤维涂覆层，即，包括三层聚偏氟乙烯层。用胶带将整个叠片结构的四个角固定好后，置入铝塑膜中，经顶侧封、注液、封装后，最终得到锂离子电池(叠片结构)。

实施例2

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm，纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例3

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、纤维直径为500nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、纤维直径为1500nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、纤维直径为500nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例4

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、纤维直径为3000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例5

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、纤维直径为2000nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、纤维直径为5000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、纤维直径为2000nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例6

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为0.2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为0.6μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为0.2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例7

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例8

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为4μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为12μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为4μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例9

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为30％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为30％。其余步骤与实施例1相同。

实施例10

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。其余步骤与实施例1相同。

实施例11

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、纤维直径为1000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为95％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为95％。其余步骤与实施例1相同。

实施例12

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝和气纺丝混合使用的方法，制备一层厚度为8μm的聚偏氟乙烯层，其中靠近负极极片的纤维直径均为100nm，远离负极极片的纤维直径均为1000nm，中间区域的纤维直径为100nm和1000nm两种混合，其中聚偏氟乙烯层为纤维直径梯度渐变结构。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。其余步骤与实施例1相同。

实施例13

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚丙烯腈层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、纤维直径为1000nm的聚丙烯腈层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚丙烯腈层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。其余步骤与实施例1相同。

实施例14

在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚环氧乙烷层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、纤维直径为1000nm的聚环氧乙烷层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。

在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、纤维直径为100nm的聚环氧乙烷层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。其余步骤与实施例1相同。

实施例15

与实施例10的制备方法一致，不同的是在正、负电极集流体上涂覆导电涂层。在实施例15中，首先分别在负极集流体铜箔和正极集流体铝箔上制备导电涂层，然后按照实施例10的制备方法制备锂离子电池。制备负极导电涂层的方法是：将导电炭黑、丁苯橡胶按照重量比95:5进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为0.8的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，110℃条件下烘干，得到负极导电涂层。制备正极导电涂层的方法是：将导电炭黑、丁苯橡胶按照重量比97:3进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为0.85的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，110℃条件下烘干，得到正极导电涂层。

实施例16

与实施例15的制备方法一致，不同的是在负极极片表面的纤维涂覆层上设置无机多孔层。无机多孔层的制备方法是：将作为无机颗粒的三氧化二铝(al2o3)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯，按照重量比95:5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调配成为固含量为0.8的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在纤维涂覆层上，90℃条件下烘干，得到无机多孔层。无机多孔层的厚度为3μm，孔隙率为30％，孔径<1μm。

实施例17

与实施例16的制备方法一致，不同之处在于无机颗粒为氧化锌(zno2)和粘结剂为聚氨酯。

实施例18

与实施例16的制备方法一致，不同之处在于无机多孔层的孔隙率为15％。

实施例19

与实施例16的制备方法一致，不同之处在于无机多孔层的厚度为2μm。

实施例20

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、平均孔径为20nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、平均孔径为100nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。负极极片表面的纤维涂覆层为分层结构，其孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、平均孔径为20nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例21

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、平均孔径为200nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、平均孔径为1000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、平均孔径为200nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例22

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、平均孔径为500nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、平均孔径为2000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、平均孔径为500nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例23

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、平均孔径为2000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、平均孔径为5000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、平均孔径为2000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例24

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、平均孔径为5000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、平均孔径为10000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm、平均孔径为5000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

实施例25

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、平均孔径为200nm的聚丙烯腈层(纤维直径为100nm)，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、平均孔径为1000nm的聚丙烯腈层(纤维直径为100nm)。负极极片表面的纤维涂覆层为分层结构，其孔隙率为75％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、平均孔径为200nm的聚丙烯腈层(纤维直径为100nm)。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。其余步骤与实施例1相同。

实施例26

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、平均孔径为200nm的聚环氧乙烷层(纤维直径为100nm)，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、平均孔径为1000nm的聚环氧乙烷层(纤维直径为100nm)。负极极片表面的纤维涂覆层为分层结构，其孔隙率为75％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、平均孔径为200nm的聚环氧乙烷层(纤维直径为100nm)。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。其余步骤与实施例1相同。

实施例27

首先分别在负极集流体铜箔和正极集流体铝箔上制备导电涂层。制备负极导电涂层的方法是：将导电炭黑、丁苯橡胶按照重量比95:5进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为0.8的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，110℃条件下烘干，得到负极导电涂层。制备正极导电涂层的方法是：将导电炭黑、丁苯橡胶按照重量比97:3进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为0.85的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，110℃条件下烘干，得到正极导电涂层。

接下来在上述负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为2μm、平均孔径为200nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为6μm、平均孔径为1000nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。负极极片表面的纤维涂覆层为分层结构，其孔隙率为75％。

接下来在上述正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为2μm、平均孔径为200nm的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为75％。其余步骤与实施例1相同。

实施例28

与实施例27的制备方法一致，不同的是在负极极片表面的纤维涂覆层上设置无机多孔层。无机多孔层的制备方法是：将作为无机颗粒的三氧化二铝(al2o3)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯，按照重量比95:5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，调配成为固含量为0.8的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在纤维涂覆层上，90℃条件下烘干，得到无机多孔层。无机多孔层的厚度为3μm，孔隙率为30％，孔径<1μm。

实施例29

在负极极片的制备中，在负极极片表面通过电纺丝的方法，先制备一层厚度为1μm、纤维直径为100nm、平均孔径为200nm的聚偏氟乙烯层，随后在其上方通过气纺丝的方法，制备一层厚度为3μm、纤维直径为1000nm、平均孔径为1000nm的聚偏氟乙烯层。负极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。

在正极极片的制备中，在正极极片表面通过电纺丝的方法，制备一层厚度为1μm，纤维直径为100nm、平均孔径为200nm的聚偏氟乙烯层。正极极片表面的纤维涂覆层的孔隙率为80％。其余步骤与实施例1相同。

对比例1是按照常规方法制备的锂离子电池，选用厚度5μm的聚乙烯(pe)作为隔膜。

对比例2是按照常规方法制备的锂离子电池，选用厚度10μm的聚乙烯(pe)作为隔膜。

对比例3是包括具有单层纤维涂覆层的无隔膜锂离子电池，具体制备方法与实施例1一致，不同之处在于在负极极片表面通过电纺丝的方法制备一层厚度为5μm、纤维直径为10nm、孔隙率为80％的聚偏氟乙烯层，而正极极片表面上没有纤维涂覆层。

对比例4与对比例3的制备方法一致，不同之处在于在负极极片表面通过气纺丝的方法制备一层厚度为5μm、纤维直径为1μm、孔隙率为80％的聚偏氟乙烯层。

对比例5与对比例3的制备方法一致，不同之处在于：在负极极片表面通过电纺丝的方法制备一层厚度为5μm、平均孔径为20nm、孔隙率为80％的聚偏氟乙烯层(纤维直径为100nm)。

测试方法及测试结果

对上述实施例1-实施例19和对比例1-对比例4制备的锂离子电池进行粘结力测试、三点弯曲测试和循环测试。测试结果如下表1中所示。

对上述实施例20-实施例28以及对比例1和对比例5制备的锂离子电池进行粘结力测试和循环测试。测试结果如下表2中所示。

对上述实施例21和实施例29制备的锂离子电池进行粘结力测试、三点弯曲测试和循环测试。测试结果如下表3中所示。

三点弯曲测试：将锂离子电池放在有一定距离的两个支撑点上，在两个支撑点中点上方向试样施加向下的载荷，试样的3个接触点形成相等的两个力矩时即发生三点弯曲。在三点弯曲测试中，用使锂离子电池形变量为1mm时的力来表征锂离子电池的整体硬度。

粘结力的测试方法：将电极片(包括表面的纤维涂覆层)从新鲜锂离子电池中取出，切成宽度为2cm的长条，将纤维涂覆层从电极片表面拉起，并呈180度的角度将纤维涂覆层与电极片拉开。测量拉开时得到的力与电极片宽度的比值(力/极片宽度)的平均值，即为粘结力。

循环性能测试：将锂离子电池以0.7c恒流充电至4.4v，然后恒压充电至0.025c，静置5min，以0.5c直流放电至3.0v；静置5min，循环50次后，计算50个循环后的容量保持率，容量保持率＝放电容量/首次放电容量。

表1

(表1中的“-”表示不添加或不适用)

表2

(表2中的“-”表示不添加或不适用)

表3

(表3中的“-”表示不添加或不适用)

由表1可以得知，相比于对比例1的常规隔膜锂离子电池，在纤维涂覆层(或者隔膜)厚度相同的情况下，实施例1至实施例5的锂离子电池可以具有更大的粘结力、更大的刚度和更好的循环性能，这是由于实施例的锂离子电池具有设置在电极片表面的纤维涂覆层，所述纤维涂覆层具有靠近电极片的纤维直径较小的聚偏氟乙烯层和远离电极片的纤维直径较大的聚偏氟乙烯层，因此纤维涂覆层与电极片的粘结力大并且纤维涂覆层的机械强度高，从而锂离子电池可以具有更好界面结合效果和更高的循环容量保持率。同理，相比于对比例2，实施例7和实施例9至实施例15的锂离子电池可以具有更大的粘结力和刚度。

相比于对比例3，在纤维涂覆层厚度相同的情况下，纤维涂覆层中的纤维直径差异化设置，实施例1的锂离子电池可以具有更大的粘结力、更大的刚度以及更好的循环性能，这是由于实施例1的锂离子电池的负极极片表面的纤维涂覆层包括远离负极极片且纤维直径较大的聚偏氟乙烯层，因此纤维涂覆层的机械强度高，靠近负极极片表面的纤维直径小，与负极极片表面的接触面积大，因此比直径较大的纤维具有更大的粘结力，从而锂离子电池可以具有更好界面结合效果和更高的循环容量保持率。同理，相比于对比例4，实施例4的锂离子电池具有更大的粘结力、更大的刚度以及更好的循环性能。

相比于对比例4，在纤维涂覆层厚度相同的情况下，实施例2的锂离子电池可以具有更大的粘结力、更大的刚度以及更好的循环性能，这是由于实施例2的锂离子电池的负极极片表面的纤维涂覆层包括靠近负极极片且纤维直径较小的聚偏氟乙烯层，因此纤维涂覆层与负极极片的粘结力更大，从而锂离子电池可以具有更好界面结合效果和更高的循环容量保持率。

由对比例1和实施例20-24可知，纤维涂覆层与正极极片和负极极片具有更好的粘结力，可以显著提高锂离子电池的一体化，同时还能提高锂离子电池的循环性能。由对比例5和实施例20比较可知，在纤维涂覆层的厚度相同的情况，通过在对纤维涂覆层平均孔径的差异化设置，可以在纤维涂覆层与电极片的粘结力不变的情况下，可以有效提高锂离子电池的循环性能，取得了意料不到的效果。

由实施例21和实施例29可知，在纤维涂覆层的平均孔径成梯度设置的情况下，还将纤维涂覆层中的纤维直径设置成梯度分布可以有效的提高锂离子电池的三点弯曲刚度，而不会影响其它性能，取得了意料不到的效果。

由表1可以得知，将导电涂层和无机多孔层设置到无隔膜锂离子电池中，可以提高锂离子电池的三点弯曲刚度和循环性能，并最终实现了超越普通锂离子电池的水平。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。