一种金属锂电池用阻燃电解液及其制备方法和应用与流程

本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种金属锂电池用阻燃电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电动汽车、便携式电子设备的发展，人们越来越追求高能量密度的锂离子电池储能体系。金属锂负极，由于具有非常高的理论比容量和极低的氧化还原电位，受到人们的广泛关注。基于金属锂负极的电池，包括有锂硫电池、锂空气电池、锂嵌入式化合物电池等，由于具有高的能量密度，已成为下一代二次电池的研究热点。然而，在目前的基于醚和酯为溶剂的有机电解液体系，金属锂负极再循环的过程中会发生不均匀的沉积，产生枝晶状的金属锂。这些枝晶状的金属锂会持续的与电解液发生反应，导致电解液的消耗、电池库伦效率降低、电池内阻增大，甚至失活。更为致命的是，在易燃的有机电解液体系，沉积产生的枝晶状的金属锂将有可能刺穿隔膜从而使电池的发生短路，导致电池的热失控甚至发生爆炸。因此，开发一种高安全性的与金属锂匹配的电解液具有着重大的意义。

近年来，基于有机磷类为溶剂的阻燃电解液由于具有高的阻燃效率、较为便宜的价格和高的离子电导率，受到了广泛的关注。但基于有机磷类的电解液对负极材料具有差的匹配性，难以形成稳定的固态电解质界面层，因此常被用作电解液添加剂和共溶剂，且在基于石墨负极的锂离子电池中研究较多。在基于金属锂为负极的电池体系，目前的研究均是采取高锂盐浓度的方案来解决其与金属锂的兼容性，比如说Hongfa Xiang等人(Chem.Commun.,2018,54,4453)，然而该方法会使用大量的锂盐，经济成本较高，且体系中大量锂盐的存在也会导致电解液的粘度增大、电导率降低。

本专利通过优化电解液的成分，制备出了一系列可用于金属锂负极的稳定的阻燃性电解液。该电解液在工作时，搭配金属锂和各类正极材料均表现出更高的安全性能和稳定的循环性能，此类阻燃性电解液具有广阔的应用前景及优势。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类金属锂二次电池的阻燃型电解液及一种不燃型的锂金属电池，以提升电池的能量密度和安全性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种金属锂二次电池的阻燃型电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂。所述溶剂为具有阻燃性质的含磷有机化合物中的至少一种。溶剂的混合需综合考虑溶剂的粘度、锂盐溶解能力等。所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的共盐体系，所述添加剂包含添加剂1和添加剂2类。

进一步的，所述添加剂1为磷酸根、硼酸根、氯酸根为阴离子的锂盐中的一种或多种。优选，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。

进一步的，所述添加剂2为在电化学反应过程中能够进行开环聚合的环状有机化合物，优选，不饱和环状碳酸酯(含卤代)、饱和环状碳酸酯(含卤代)、环状醚、磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯类等。

进一步的，所述溶剂为磷酸酯、磷酸酯的含卤衍生物、亚磷酸酯、亚磷酸酯的含卤衍生物、膦酸酯、膦酸酯的含卤衍生物、磷腈或磷腈的含卤衍生物等。

进一步的，磷酸酯或其含卤衍生物的结构式为：

式中，R1，R2，R3为烷基或F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基，R1，R2，R3相同或不同。其包括不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸甲乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯、A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚AP双(二苯基磷酸酯)、三-(β-氯乙基)-磷酸酯、三-(氯异丙基)-磷酸酯；磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、四羟甲基氯化磷、四(2-氯丙基)-1-甲基-1，2-亚乙基双磷酸酯、1，3-二(5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酰氧基)苯、(5，5－二溴甲基－1，3－二氧杂己内磷酰氧基)苯。

进一步的，亚磷酸酯磷酸酯或其含卤衍生物的结构式为：

式中，R1，R2，R3为烷基或F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基，R1，R2，R3相同或不同。其包括不限于亚磷酸三甲酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三(二丙二醇)酯等。

进一步的，膦酸酯或其含卤衍生物的结构式为：

式中，R1，R2，R3为烷基或F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基，R1，R2，R3相同或不同。其包括甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯、环状膦酸酯。

进一步的，磷腈或其含卤衍生物的结构式为：

式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6为烷基或烷氧基或F、Cl、Br原子或F、Cl、Br中的一种或几种单取代或多取代的卤代烷基或烷氧基，R1，R2，R3，R4，R5，R6相同或不同。包括六甲氧基环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、六氟环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈。

所述溶剂中多种溶剂共混时，需要综合考虑溶剂对锂盐的溶解度、溶剂的粘度、热稳定性等，采用优势互补的搭配标准。

所述电解液中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.1-10mol/L，硝酸锂的浓度为0.01-3mol/L。优选地，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为0.5-1.5mol/L，硝酸锂的浓度为0.05-1mol/L。

所述添加剂1占电解液的质量分数为0％-20％之间，所述添加剂2占电解液的体积分数为0.2％-20％。优选地，所述添加剂1的质量分数为0.5％-10％，所述添加剂2的体积分数为0.5％-10％。

所述添加剂2中，不饱和环状碳酸酯(含卤代)结构为：

其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。优选地，为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯等。

所述添加剂2中，饱和环状碳酸酯(含卤代)结构为：

其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。优选地，氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基代碳酸乙烯酯等。

所述添加剂2中，饱和环状醚结构为：

其中n＝1,2,3。优选地，四氢呋喃、1，3二氧五环等。

所述添加剂2中，磺酸内酯的结构为：

其中，n＝1,2,3，R3选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。

所述添加剂2中，亚硫酸乙烯酯的结构为：

其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。优选地，亚硫酸乙烯酯，甲基亚硫酸乙烯酯，氟代亚硫酸乙烯酯。

所述添加剂2中，硫酸乙烯酯的结构为：

其中R1和R2独立选自氢、卤族元素、饱和链状烷基、或卤代饱和链状烷基。优选地，硫酸乙烯酯，甲基硫酸乙烯酯，氟代硫酸乙烯酯。

进一步地，添加剂2中亚硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯为优选方案。申请人预料不到地发现，在磷酸酯及其含卤衍生物、亚磷酸酯及其含卤衍生物、膦酸酯及其含卤衍生物、磷腈及其含卤衍生物为溶解的阻燃电解液体系中，采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的共盐体系作为锂盐，同时加入另外一种锂盐作为添加剂，另外还加入一种环状的亚硫酸乙烯酯或硫酸乙烯酯，在诱导金属锂均匀沉积，减少金属锂与电解液之间副反应，进而所得固态电解质界面层富含氮氧化物和氮化锂，具有较好的传导锂离子的能力，且电池具有较小的阻抗和较低的极化。

也提供一种前述电解液的制备方法，包括：取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂溶于含磷有机化合物组成的溶剂中，而后，往里面加入添加剂1和添加剂2，搅拌12h，使得添加剂1和添加剂2溶解。

还提供一种不燃型的锂金属电池，包括正极，金属锂负极，隔膜和上述的阻燃电解液。

进一步地，所述正极包括但不限于转换型S、Li2S、Se、Li2Se、O2、空气、CO2、FeF3、CuF2、CoF3、CuF、BiF3、NiF2、MnF3、VF3、TiF3、CuCl2、FeCl3、MnCl2、橄榄石型LiMPO4(其中M为Fe、Mn、Co等)、尖晶石型LiMn2O4、LiCo2O4、层状LiTiS2、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、Li2MnO3、LiMnO2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2(其中x,y取满足0≤x≤1和0≤y≤1条件下的任意比例取值)、LiNixCoyAl(1-x-y)O2(其中x,y取满足0≤x≤1和0≤y≤1条件下的任意比例取值)、聚阴离子型LiFeSO4F、LiVPO4F、富锂材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn)等。

此外，本发明也提供一种含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂共盐的磷酸酯体系作为锂离子电池电解液的用途。

本发明提供了一种阻燃性金属锂电池电解液及一种不燃的锂金属电池，该阻燃型金属锂电池电解液中的溶剂为具有阻燃性质的含磷有机化合物中的一种或多种的组合，具有阻燃性质的溶剂将给金属锂电池提供好的安全性；锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂的共盐体系，锂盐使得电解液具有一定的离子电导，以保证正负极之间电化学反应的进行，同时，本发明采用的共盐体系能够在金属锂表面形成致密、平整、高离子电导的固体电解质界面层，避免金属锂和磷酸酯之间的副反应，同时能够调控金属锂的沉积行为，减少锂枝晶的产生，提高电池的库伦效率；添加剂1类锂盐类，有利于提高电解液的电导率和抑制对正极侧的腐蚀等，添加剂2类环状有机化合物，能够发生开环聚合，形成稳定的有机层，为固态电解质界面层提供稳定的有机成分。

附图说明

图1中的a本发明实施例1中电解液的燃烧性测试；图1中的b为商业化电解液的燃烧性测试。

图2中的a为本发明对比例1中化成后金属锂表面AFM形貌，图2中b为实施例1中化成后金属锂表面AFM形貌。

图3中a为本发明对比例1中化成后金属锂沉积的SEM形貌，图3中b为实施例1中化成后金属锂沉积的SEM形貌。

图4为本发明实施例1中金属锂负极的N1s光电子能谱谱图。

图5中的a为实施例1中Li-Li对称电池循环前后阻抗图；图5中的b为对比例1中Li-Li对称电池循环前后阻抗图。

图6为本发明中对比例1和实施例1中Li-Li对称电池循环性能曲线。

图7为本发明中对比例1和实施例1循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例制备所得阻燃电解液的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的阻燃型电解液，以金属锂薄片作为负极，Celgard 3501作为隔膜，所述正极材料按照一定比例混合配成浆料均匀地涂敷到铝箔集流体上得到正极极片，在手套箱中装配得到扣式电池。

将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。

实施例1

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.75mol/L溶于磷酸三乙酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的碳酸亚乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

用发明所得的阻燃性金属锂电池电解液进行点火实验，可发现其的不燃性，由燃烧实验图1可看出。

用发明所得的阻燃性电解液在小电流下进行化成过程，并用原子力显微镜测试其表面形貌每发可发现在金属锂表明形成了致密的表面层。

用发明所得的阻燃性电解液进行电化学分析测试，组装锂-锂对称电池进行沉积实验，在电流密度0.5mA/cm²下充放电，电池循环300小时以后并没见明显的电位极化增大。

用发明所得的阻燃电解液进行电化学分析测试，以金属锂薄片作为负极、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极，实施例1中所述电解液为电解液，组装得到不燃的锂金属电池。在0.1C下，材料容量可达184mAh/g，在0.5C循环200圈以后，还有95％的容量保持。

对比例1

本对比例与实施例1不同的地方在于，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为单一锂盐(锂的摩尔浓度保持和实施例中一致)，未加入硝酸锂和碳酸亚乙烯酯。

对比例2

本对比例与实施例1不同的地方在于，以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为单一锂盐(锂的摩尔浓度保持和实施例中一致)，未加入硝酸锂，加入碳酸亚乙烯酯。

对比例3

本对比例与实施例1不同的地方在于，未加入碳酸亚乙烯酯。

对比例4

本对比例与实施例1不同的地方在于，以等摩尔浓度的六氟磷酸锂代替双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

实施例2

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.25mol/L溶于甲基膦酸二甲酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的碳酸亚乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例3

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.25mol/L溶于三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的碳酸亚乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例4

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.25mol/L溶于乙氧基(五氟)环三磷腈中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的碳酸亚乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例5

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.75mol/L溶于磷酸三乙酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的氟代碳酸乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例6

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.75mol/L溶于磷酸三乙酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的1，3二氧五环，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例7

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.75mol/L溶于磷酸三乙酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的亚硫酸乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例8

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.75mol/L溶于磷酸三乙酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的甲基硫酸乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例9

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.75mol/L溶于磷酸三乙酯和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(体积比1：1)的混合溶液中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后，往里面加入5％质量分数的六氟磷酸锂，往里面加入2％体积分数的碳酸亚乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例10

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.75mol/L溶于磷酸三乙酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后往里面加入2％体积分数的碳酸亚乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例11

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1.5mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.5mol/L溶于磷酸三乙酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后往里面加入2％体积分数的碳酸亚乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

实施例12

取共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂按摩尔浓度1.75mol/L和硝酸锂按摩尔浓度0.25mol/L溶于磷酸三乙酯中，在干燥条件下,搅拌使其完全溶解，而后往里面加入2％体积分数的碳酸亚乙烯酯，搅拌12h。溶解完毕，得到本发明提供的阻燃性金属锂电池电解液中的一种。

表1阻燃电解液的制备条件

表2、实施例与对比例所获产物电化学性能对照表

通过上述实施例可以看出，共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂在含磷有机电解液体系中表现出了极好的性能，在合适的添加剂配方的搭配下，有利于电池发挥更好的性能。从实施例1、10和对比例1，2，3，4对比发现，当电解液含有单一双三氟甲烷磺酰亚胺锂或硝酸锂时，或不含添加剂2类时，全电池的发挥性能较差，只有当同时采用共盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂，并搭配能够进行开环聚合的环状有机分子时，才能有效地提高电解液的兼容性，从而起到提高电池性能的效果。从图2的原子力显微镜形貌图也可以发现，搭配双盐体系的金属锂负极有着更平整和致密的固态电解质界面层。同时，也表现出了更加平整和稳定的金属锂的沉积行为(图3)。

具有阻燃性质的含磷有机化合物，作为电解液溶剂时，其在电池负极侧具有差的兼容性，在低电压区易分解，且产生不了稳定的固态电解质界面层。当基于含磷阻燃溶剂的电解液用于金属锂电池时，其会与金属锂接触发生化学、和在充放电电过程中的电化学反应，反应产物会造成电池阻抗的大幅增加，导致电池的极化增大，电池性能变差。与此同时，金属锂负极在基于含磷阻燃溶剂的电解液中电沉积时，其倾向于生长纳米棒状的金属锂，这些具有极大比表面积的纳米枝晶锂也会持续消耗电解液，导致电池体系低的库伦效率甚至电池干液情况的发生，从而导致电池失活。在使用双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂为共盐的磷酸酯体系，硝酸锂的加入能够在金属锂表面形成均匀的固态电解质界面层(AFM图，图2)，这种均匀的固态电解质界面层能够较好地诱导金属锂的均匀沉积(SEM图，图3)，减少金属锂与电解液之间的副反应。我们发现，这种固态电解质界面层富含氮氧化物和氮化锂(XPS图，图4)，具有较好的传导锂离子的能力，且电池具有较小的阻抗(阻抗图，图5)和较低的极化(Li-Li循环图，图6)。

综上所述，本发明以阻燃性含磷有机物为溶剂，采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂和硝酸锂为共盐，结合合适的锂盐、和环状有机分子作为添加剂，可制备具有阻燃性质的可用于金属锂电池的电解液，并提供了不燃的金属锂电池。本发明的制备方法易于调控，可灵活搭配溶剂、锂盐、添加剂的种类和比例，作为金属锂电池的电解液，具有很高的安全性和应用前景。该制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。