本发明涉及一种用于硅太阳能电池的双层减反射膜的制备方法，属于新能源材料
技术领域：
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背景技术：
：有效充分的利用太阳能提高硅太阳能电池转化效率，是目前硅太阳能电池亟待解决的问题。太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源，也是清洁能源，不产生环境污染，硅太阳能电池是把太阳能直接转化为电能的装置，硅的折射率为3.42，照射在硅基体上很大一部分太阳光被反射掉，硅电池对太阳光的利用率不高，从而使电池的转化效率降低，人们对电池的表面结构和背面扩散发射极钝化采用了新技术，使得太阳能电池的转化效率有所提高，而常用的方法是在太阳能电池表面镀一层或多层光学性能良好的减反射膜，可以消除或减少器件表面光的反射从而增加光的透过率，进而在显示器、激光系统和太阳能电池等领域有广泛的应用。减反射膜是一种应用范围很广的光学镀层，广泛地应用于日常生活、工业、天文学、军事学、电子等领域，如：在眼镜表面涂一层薄薄的膜防止眼镜的反光及提高眼镜的光学性能；为了防止假钞，应用一些薄膜的碎屑起到减反射的作用达到识别真伪、电子照相设备、精密仪器探头镜头等都会采用减反射膜；随着微电子工业和计算机快速的发展，各种各样的不同性能的薄膜被研究，显示器防眩防静电膜和电脑视保屏成为减反射膜新的应用领域，具有广阔的市场前景。用于太阳能电池的减反射膜不仅要有低的减反射率，而且还要具有良好的物理化学性能。提高太阳能电池效率常用的两个途径：（1）镀减反射膜；（2）使太阳能电池表面具有凹凸不平结构。通过镀膜来增加光的透过率，提高电池的效率，如：多孔二氧化硅膜使电池的转化效率提高了5-6%，其中多孔结构还可以提高基体的抗裂强度；氮化硅膜使电池的转化效率提高到16.7%，薄膜致密性好且能够钝化硅片表面的缺陷；二氧化钛和氧化锆膜能提高玻璃基体的抗碱性能和防水防潮性能；其次还可以对电池表面进行处理，使其具有一定凹凸状结构，使各个方向入射的太阳光经过多次反射后都能进入太阳电池中去，从而增加入射的太阳光，使得电池转化效率大大提高。光学增透薄膜通常采用单层增透膜、双层减反射膜、高低折射率相间的多层交替增透膜系和折射率渐变薄膜等方法获得。根据镀膜的方法可划分为酸蚀法、磁控溅射法、气相沉积法及溶胶-凝胶法等。酸蚀法，采用析碱、除硅等方式使玻璃表面腐蚀而得到折射率低的多孔表面薄膜，薄膜的折射率则通过空隙率来调节。磁控溅射法是指在真空条件下溅射高低折射率相间的材料到玻璃表面，可选择双层、三层、四层或更多层的减反射膜系，通过控制膜层的折射率和厚度而达到相消干涉的目的。气相沉积技术是利用气相中发生的物理与化学反应过程，在玻璃表面生成装饰性或功能性的金属、非金属或化合物膜的技术，是常用的制备多层减反射膜膜的方法之一，可通过改变沉积的角度获得不同堆积密度的膜层，膜层的折射率是渐变的，但膜层的耐刻划能力较弱。溶胶-凝胶法是湿化学方法中制备薄膜材料的常用方法之一，金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，在较低温度下经热处理生成纳米粒子。在目前的技术条件下，很难单纯通过硅片的处理和封装技术的改进来增加电池的功率，而通过提高光伏玻璃的透过率可增加光电转化的能量，提升发电效率，是目前产业关注的热点和重要的发展方向。开发出太阳能电池响应波谱范围内具有高透过的增透超白压花玻璃，可同等程度的提高太阳能电池发电效率，具有非常好的经济前景。太阳能光伏用减反射膜玻璃的推广应用，对于太阳能电池的效率的提高、成本的降低，提升太阳能电池发电的竞争力，对于缩短并网发电的成本回收期具有积极的作用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有减反射膜硬度低、耐摩擦性能差的问题，提供了一种用于硅太阳能电池的双层减反射膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，加热处理，即得金属膜，将金属膜快速退火处理，即得第一层减反射膜；（2）取正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸、去离子水、聚氨酯丙烯酸酯，将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，搅拌并陈化处理，即得溶胶，在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，搅拌混合处理，冷却至室温，即得改性溶胶；（3）将带有第一层减反射膜的基体预热处理，将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，旋涂处理，即得半成品膜；对半成品膜进行刻蚀处理，即得第二层减反射膜，即为用于硅太阳能电池的双层减反射膜。步骤（1）所述的银氨溶液的制备步骤为：按质量比1∶1∶1将质量分数为2%硝酸银溶液、质量分数为1%氢氧化钠溶液和质量分数为10%氨水混合均匀，即得银氨溶液。步骤（1）所述的加热处理步骤为：按体积比1∶1将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，在水浴温度为50～70℃下加热1～2min。步骤（1）所述的快速退火处理步骤为：将金属膜在温度为300～350℃，氮气流量为2l/min下快速退火处理1～2h。步骤（2）所述的正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸、去离子水、聚氨酯丙烯酸酯之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30～40份正硅酸乙酯、50～60份无水乙醇、1～10份质量分数为3%盐酸、20～30份去离子水、10～20份聚氨酯丙烯酸酯。步骤（2）所述的搅拌并陈化处理步骤为：将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，在搅拌速度为400～500r/min下搅拌1～2h后，室温下静置陈化1～2天。步骤（2）所述的搅拌混合处理步骤为：在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，在温度为110～120℃，搅拌速度为300～400r/min下搅拌混合20～30min。步骤（3）所述的预热处理步骤为：将带有第一层减反射膜的基体在温度为180～190℃下预热3～5min。步骤（3）所述的旋涂处理步骤为：将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，在转速为3000～3100r/min下重复旋涂3～5层，每次旋涂的时间为30～40s，每次旋涂后在温度为400～600℃下退回处理20～40min，冷却至室温。步骤（3）所述的刻蚀处理步骤为：以sf6为刻蚀气体，在电源功率200～250w的条件下对半成品膜进行刻蚀处理。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明利用银镜反应并结合退火处理在基底表面制备银纳米粒子作为第一层减反射膜，用正硅酸乙酯和乙醇在酸性催化条件下制备二氧化硅溶胶，用高折射率的聚氨酯丙烯酸酯改性制备的二氧化硅溶胶，通过旋涂法提拉镀膜，经反应离子刻蚀工艺，在基底表面形成一层纳米蛾眼减反结构作为第二层减反射膜，将两层减反射膜复合，制备出具有良好机械强度和耐摩擦性能的双层减反射膜；（2）本发明采用离子刻蚀工艺，在基底表面形成一层纳米蛾眼减反结构，随着刻蚀时间增加，刻蚀深度增大，同时纳米结构由柱状向锥状转变，纳米蛾眼结构的宽度增大，上半部侧壁陡直，底部处则渐平滑，这种形貌具有连续的折射率梯度，有利于实现减反作用，随着刻蚀深度进一步增加，平均反射率降低，这将有利于提高硅基太阳能电池的吸收效率；由于随机结构在形貌和排布的随机性，有利于实现更加平滑的折射率渐变，因而也将获得更加优越的增透减反效果；纳米蛾眼结构，通过在物体表面形成特征尺寸200nm以下的纳米结构，等效于一层渐变折射率界面，能够有效降低表面反射；（3）本发明中采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅减反射膜，溶胶-凝胶法操作简易、环境温度低、能很好地控制掺杂量及所要制备薄膜的性能，并且可以在各种基板上制备各种大小和各种形状的薄膜，sio2薄膜密度低、折射率可调、热稳定性高、声传播速度低及易于制备等特点；（3）本发明采用聚氨酯丙烯酸酯改性sio2薄膜，聚氨酯丙烯酸酯具有氨酯键，其特点是高聚物分子链间能形成多种的氢键，具有高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，使得改性后的第二层减反射膜具有优异的机械耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高；（4）本发明利用银镜反应并结合退火处理在基底表面制备银纳米粒子作为第一层减反射膜，呈随机分布的银纳米颗粒的形成是金属热力学和动力学共同作用的结果，当快速退火时，银膜系统获得足够的动能，趋向于表面积较小的纳米颗粒结构。具体实施方式按质量比1∶1∶1将质量分数为2%硝酸银溶液、质量分数为1%氢氧化钠溶液和质量分数为10%氨水混合均匀，即得银氨溶液，按体积比1∶1将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，在水浴温度为50～70℃下加热1～2min，即得金属膜，将金属膜在温度为300～350℃，氮气流量为2l/min下快速退火处理1～2h，即得第一层减反射膜；按重量份数计，分别称取30～40份正硅酸乙酯、50～60份无水乙醇、1～10份质量分数为3%盐酸、20～30份去离子水、10～20份聚氨酯丙烯酸酯，将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，在搅拌速度为400～500r/min下搅拌1～2h后，室温下静置陈化1～2天，即得溶胶，在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，在温度为110～120℃，搅拌速度为300～400r/min下搅拌混合20～30min，冷却至室温，即得改性溶胶；将带有第一层减反射膜的基体在温度为180～190℃下预热3～5min，将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，在转速为3000～3100r/min下重复旋涂3～5层，每次旋涂的时间为30～40s，每次旋涂后在温度为400～600℃下退回处理20～40min，冷却至室温，即得半成品膜；以sf6为刻蚀气体，在电源功率200～250w的条件下对半成品膜进行刻蚀处理，即得第二层减反射膜，即为用于硅太阳能电池的双层减反射膜。将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，加热处理，即得金属膜，将金属膜快速退火处理，即得第一层减反射膜；取正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸、去离子水、聚氨酯丙烯酸酯，将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，搅拌并陈化处理，即得溶胶，在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，搅拌混合处理，冷却至室温，即得改性溶胶；将带有第一层减反射膜的基体预热处理，将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，旋涂处理，即得半成品膜；对半成品膜进行刻蚀处理，即得第二层减反射膜，即为用于硅太阳能电池的双层减反射膜。银氨溶液的制备步骤为：按质量比1∶1∶1将质量分数为2%硝酸银溶液、质量分数为1%氢氧化钠溶液和质量分数为10%氨水混合均匀，即得银氨溶液。加热处理步骤为：按体积比1∶1将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，在水浴温度为50℃下加热1min。快速退火处理步骤为：将金属膜在温度为300℃，氮气流量为2l/min下快速退火处理1h。正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸、去离子水、聚氨酯丙烯酸酯之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30份正硅酸乙酯、50份无水乙醇、1份质量分数为3%盐酸、20份去离子水、10份聚氨酯丙烯酸酯。搅拌并陈化处理步骤为：将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，在搅拌速度为400r/min下搅拌1h后，室温下静置陈化1天。搅拌混合处理步骤为：在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，在温度为110℃，搅拌速度为300r/min下搅拌混合20min。预热处理步骤为：将带有第一层减反射膜的基体在温度为180℃下预热3min。旋涂处理步骤为：将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，在转速为3000r/min下重复旋涂3层，每次旋涂的时间为30s，每次旋涂后在温度为400℃下退回处理20min，冷却至室温。刻蚀处理步骤为：以sf6为刻蚀气体，在电源功率200w的条件下对半成品膜进行刻蚀处理。将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，加热处理，即得金属膜，将金属膜快速退火处理，即得第一层减反射膜；取正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸、去离子水、聚氨酯丙烯酸酯，将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，搅拌并陈化处理，即得溶胶，在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，搅拌混合处理，冷却至室温，即得改性溶胶；将带有第一层减反射膜的基体预热处理，将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，旋涂处理，即得半成品膜；对半成品膜进行刻蚀处理，即得第二层减反射膜，即为用于硅太阳能电池的双层减反射膜。银氨溶液的制备步骤为：按质量比1∶1∶1将质量分数为2%硝酸银溶液、质量分数为1%氢氧化钠溶液和质量分数为10%氨水混合均匀，即得银氨溶液。加热处理步骤为：按体积比1∶1将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，在水浴温度为60℃下加热1min。快速退火处理步骤为：将金属膜在温度为325℃，氮气流量为2l/min下快速退火处理1h。正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸、去离子水、聚氨酯丙烯酸酯之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取35份正硅酸乙酯、55份无水乙醇、5份质量分数为3%盐酸、25份去离子水、15份聚氨酯丙烯酸酯。搅拌并陈化处理步骤为：将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，在搅拌速度为450r/min下搅拌1h后，室温下静置陈化1天。搅拌混合处理步骤为：在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，在温度为115℃，搅拌速度为350r/min下搅拌混合25min。预热处理步骤为：将带有第一层减反射膜的基体在温度为185℃下预热4min。旋涂处理步骤为：将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，在转速为3050r/min下重复旋涂4层，每次旋涂的时间为35s，每次旋涂后在温度为500℃下退回处理30min，冷却至室温。刻蚀处理步骤为：以sf6为刻蚀气体，在电源功率225w的条件下对半成品膜进行刻蚀处理。将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，加热处理，即得金属膜，将金属膜快速退火处理，即得第一层减反射膜；取正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸、去离子水、聚氨酯丙烯酸酯，将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，搅拌并陈化处理，即得溶胶，在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，搅拌混合处理，冷却至室温，即得改性溶胶；将带有第一层减反射膜的基体预热处理，将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，旋涂处理，即得半成品膜；对半成品膜进行刻蚀处理，即得第二层减反射膜，即为用于硅太阳能电池的双层减反射膜。银氨溶液的制备步骤为：按质量比1∶1∶1将质量分数为2%硝酸银溶液、质量分数为1%氢氧化钠溶液和质量分数为10%氨水混合均匀，即得银氨溶液。加热处理步骤为：按体积比1∶1将质量分数为2%甲酸钠溶液和银氨溶液混合置于基体表面，在水浴温度为70℃下加热2min。快速退火处理步骤为：将金属膜在温度为350℃，氮气流量为2l/min下快速退火处理2h。正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸、去离子水、聚氨酯丙烯酸酯之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取40份正硅酸乙酯、60份无水乙醇、10份质量分数为3%盐酸、30份去离子水、20份聚氨酯丙烯酸酯。搅拌并陈化处理步骤为：将正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为3%盐酸和去离子水混合，在搅拌速度为500r/min下搅拌2h后，室温下静置陈化2天。搅拌混合处理步骤为：在溶胶中加入聚氨酯丙烯酸酯，在温度为120℃，搅拌速度为400r/min下搅拌混合30min。预热处理步骤为：将带有第一层减反射膜的基体在温度为190℃下预热5min。旋涂处理步骤为：将改性溶胶滴在第一层减反射膜的表面上，在转速为3100r/min下重复旋涂5层，每次旋涂的时间为40s，每次旋涂后在温度为600℃下退回处理40min，冷却至室温。刻蚀处理步骤为：以sf6为刻蚀气体，在电源功率250w的条件下对半成品膜进行刻蚀处理。对照例：东莞某公司生产的双层减反射膜。将实施例及对照例制备得到的双层减反射膜进行检测，具体检测如下：用紫外-可见光谱仪测试薄膜的透过率。薄膜的耐摩擦性能测试：用擦拭法测试耐摩擦性能，实验中用蘸有乙醇的棉花球擦拭薄膜的表面，观察薄膜表面形貌及测试光透过率，确定薄膜的耐摩擦性能强弱。用铅笔硬度计对薄膜的硬度进行测试（以1kg的力刻划样品表面），首先将安装好的铅笔硬度计轻放在待测物表面，然后以一定的速度向前推进，以肉眼观察样品表面是否刮伤，铅笔从硬到软测试，最后直到笔尖完全不会刮伤薄膜表面为止。具体测试结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实施例1实施例2实施例3对照例透过率/%88.988.886.250.1耐摩擦性能无损伤无损伤无损伤有损伤硬度/h4443由表1可知，本发明制备的双层减反射膜具有良好的硬度和耐摩擦性能。当前第1页12