锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

文档序号:17892061发布日期:2019-06-13 15:43阅读:220来源:国知局
锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域,特别涉及一种能应用于三元高镍正极材料锂离子电池的电解液。



背景技术:

锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点,已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。

随着锂离子电池能量密度的提升需求,三元正极材料在锂离子电池尤其是在动力电池中的应用越来越广泛。高镍材料随着镍含量的提高其克容量发挥也逐渐提高,但是高镍材料结构不稳定,在电池应用中易出现高温存储性能不佳、循环性能差、胀气等情况。

因而,开发一款能提升三元高镍正极材料(或称高镍三元正极材料)的锂离子电池的高温存储等方面性能的功能性电解液迫在眉睫。



技术实现要素:

有鉴于此,本发明提供一种锂离子电池电解液,该锂离子电池电解液应用于三元高镍正极材料锂离子电池中,能改善三元高镍正极材料锂离子电池在高温下的存储性能等。

本发明为达到其目的,提供如下技术方案:

本发明提供一种锂离子电池电解液,所述电解液包括锂盐i、功能性添加剂和有机溶剂;所述功能性添加剂包括正极保护添加剂和负极成膜添加剂;所述正极保护添加剂包括甲烷二磺酸亚甲酯和锂盐ii;所述负极成膜添加剂包括1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯。

本发明中,通过甲烷二磺酸亚甲酯和锂盐ii组合作为正极保护添加剂,1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯组合作为负极成膜添加剂,组合形成的功性能添加剂通过各组分的协同配合,应用于高镍三元正极材料电池的电解液中,能有效改善三元高镍正极材料的锂离子电池的高温存储性能。将本发明的电解液应用于三元高镍正极材料锂离子电池中,甲烷二磺酸亚甲酯在正极表面分解形成正极保护膜,能抑制过渡金属的溶出;锂盐ii可在正极表面吸附,抑制锂盐i的分解,降低正极保护膜中lif的含量,提高正极界面导锂性能,降低界面阻抗,提高电池的高温循环性能;1,3丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯都为含硫添加剂,分解生成的sei膜含有s-o组分,可以修饰和改善sei膜,前者分解产物主要为磺酸锂类化合物,可改善电池的高温存储性能,但形成的sei膜阻抗较高,硫酸乙烯酯形成的sei膜成分主要为硫酸锂类化合物,阻抗较低,两者相互协同提高电池的高温存储性能。

本发明优选实施方案中,基于电解液总质量,所述正极保护添加剂的质量比例为1.5%-4.5%,优选1.5%-2.5%;其中所述甲烷二磺酸亚甲酯在所述电解液中的质量比例为≥0.5%且≤1.5%,优选>0.5%且≤1.5%(例如0.6%、0.8%、1.0%、1.3%、1.5%等),例如1%-1.5%,采用优选用量的甲烷二磺酸亚甲酯,与锂盐ii搭配,有利于提高电池的高温循环性能,同时具有更佳的高温存储稳定性;甲烷二磺酸亚甲酯在正极表面分解形成正极保护膜,可降低氟化锂分含量,提高正极界面导锂性能,同时可抑制lipf6及电解液在正极界面的分解。在一些优选实施方式中,基于电解液总质量,所述正极保护添加剂的质量比例为1.5%-2.5%;所述甲烷二磺酸亚甲酯在所述电解液中的质量比例为>0.5%且≤1.5%,采用优选组分用量的电解液,利于改善三元高镍正极材料锂离子电池的高温存储稳定性和高温循环性能。

本发明中,锂盐ii在电解液中的质量比例优选为但不局限于0.5%-1.5%的范围内(例如0.5%、1.0%、1.3%、1.5%),或可以为1.0-1.5%。优选将锂盐ii的用量控制在该范围,与甲烷二磺酸亚甲酯联合作为正极保护添加剂,有利于获得较佳的电池高温存储性能。

本发明中,所述正极保护添加剂中还可任选添加(即添加或不添加)硼酸三丁酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、磷酸三甲酯、(三甲基硅烷)磷酸酯、丁二腈、己二腈中的一种或两种以上的组合。

锂盐i和锂盐ii中的“i”、“ii”仅是为了便于描述和区分,锂盐i和锂盐ii为不同的锂盐。锂盐ii优选选自但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或两种以上的组合;所述锂盐ii更优选为二氟磷酸锂,二氟磷酸锂通过与甲烷二磺酸亚甲酯一同作为正极保护添加剂,利于降低电池阻抗,改善电池高温存储性能,提升电池高温性能。

本发明优选实施方案中,基于电解液总质量,所述负极成膜添加剂的质量比例为1.0-3.5%(比如1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%等),优选为1.5-3.5%;所述1,3-丙烯磺酸内酯在所述电解液中的质量比例为0.1%-1.5%(例如0.1%、0.5%、1.0%、1.5%等),优选为0.5-1.5%;采用优选用量的1,3-丙烯磺酸内酯,和硫酸乙烯酯搭配,1,3-丙烯磺酸内酯可在负极表面形成优质的sei膜,利于提高电池的高温存储性能,并能获得较佳的高温循环性能;而若1,3-丙烯磺酸内酯添加量太多,例如超过1.5%特别是超过2.5%,会导致负极成膜阻抗增加,导致电池存储后内阻增大和循环恶化。

本发明优选实施方案中,所述硫酸乙烯酯在电解液中的质量比例为0.5%-2%,更优选为>0.5%且≤2%,例如1.0%、1.5%、2.0%,采用优选用量的硫酸乙烯酯,能和1,3-丙烯磺酸内酯更好的发挥联用效果,利于改善电池高温存储性能。

一些优选实施方式中,基于电解液总质量,所述负极成膜添加剂的质量比例为1.5-3.5%;所述1,3-丙烯磺酸内酯在所述电解液中的质量比例为0.5-1.5%;所述硫酸乙烯酯在电解液中的质量比例为>0.5%且≤2%采用优选组分用量的电解液,利于改善三元高镍正极材料锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能。

本发明中,所述负极成膜添加剂中还可任选添加(即添加或不添加)碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或两种以上的组合。

本发明的一些优选实施方式中,基于电解液的总质量,所述功能性添加剂的质量百分比为2.5%-8%,优选为3-8%,例如3%、4%、5%、6%、7%或8%等。按照优选配比添加,利于获得综合性能较佳的电池。

本发明的一些优选实施方式中,所述锂盐i在所述电解液中的质量百分含量为11-16%,例如11%、12%、13%、14%、15%或16%等,按照优选配比添加,利于获得综合性能较佳的电池。优选的,所述锂盐i选自但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或两种以上的组合,且锂盐i与锂盐ii为不同的锂盐;进一步优选的,所述锂盐i为六氟磷酸锂,利于获得综合性能良好的电池。

一些较佳实施方式中,基于电解液总质量,所述电解液包括如下质量百分比的各组分:

锂盐i11-16%;

正极保护添加剂1.5%-4.5%,优选1.5-2.5%;

负极成膜添加剂1.0-3.5%,优选1.5-3.5%;

有机溶剂余量(例如84-89%,比如84%、85%、86%、87%、88%或89%等);

其中,正极保护添加剂中含有的甲烷二磺酸亚甲酯在所述电解液中的质量比例为>0.5%且≤1.5%;负极成膜添加剂含有的1,3-丙烯磺酸内酯在所述电解液中的质量比例为0.1%-1.5%,优选0.5%-1.5%。采用优选配方的电解液,利于获得高温存储性能和高温循环性能良好的三元高镍正极材料锂离子电池,电池综合性能较佳。

本发明的锂离子电池电解液中,所用的所述有机溶剂可以选择本领域常用的溶剂组成,例如选择碳酸酯溶剂的混合组成。具体例如选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或两种以上的组合;例如,所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成,或由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯组成,或由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成,或由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成。

优选的,所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成,三者质量比优选为20-30:30-40:10-20,具体如29:38:19等;在本发明的电解液中采用优选的有机溶剂,利于获得综合性能较佳的电池。

本发明另一方面还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池中的电解液为上文所述的电解液,优选所述锂离子电池为三元高镍正极材料锂离子电池。所述三元高镍正极材料锂离子电池的充电截止电压优选为大于等于4.2v且小于等于4.3v。三元高镍正极材料锂离子电池的基本结构和材料可采用本领域的相应锂离子电池结构和材料,具体制备工艺可以采用本领域现有工艺,对此不作赘述,本发明主要改进在于其中的电解液。锂离子电池主要包括正极、负极、隔膜和电解液,三元高镍正极材料锂离子电池中的三元高镍正极材料例如为lini1-x-ycoxmnyo2正极材料,其中1-x-y>0.5,0<x<1,0<y<1,具体如lini0.8co0.1mn0.1o2等。正极的活性材料例如包括导电剂、粘结剂和溶剂,隔膜例如为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、陶瓷涂层隔膜、复合膜等中的至少一种。

含有本发明电解液的三元高镍正极材料锂离子电池,具有良好的高温性能,高温存储稳定性好,高温下的循环性能佳。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果:

本发明提供的电解液,以甲烷二磺酸亚甲酯和锂盐ii组合作为正极保护添加剂,以1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯组合作为负极成膜添加剂,各组分协同配合,应用于高镍三元正极材料电池的电解液中,能有效改善三元高镍正极材料的锂离子电池的高温存储性能,高温循环性能良好。

附图说明

图1为实施例1-2、对比例1-3在高温45℃的1c充放循环测试图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

各个实施例和对比例中所用的试剂或材料均为常规市售产品。

实施例1

(1)三元高镍正极材料锂离子电池电解液制备:

在水分<1ppm的手套箱(型号universal(1800/750/900))中,将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按质量百分比29:38:19混合均匀。然后,加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂溶解完全。再加入如下功能性添加剂:正极保护添加剂甲烷二磺酸亚甲酯和二氟磷酸锂,负极成膜添加剂1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯;

其中甲烷二磺酸亚甲酯的添加量占电解液总质量的1%,二氟磷酸锂的添加量占电解液总质量的1%;

1,3-丙烯磺酸内酯的添加量占电解液总质量的0.5%,硫酸乙烯酯的添加量占电解液总质量的1.5%。搅拌均匀后得到电解液样品。

(2)正极制备

将三元高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2、碳纳米管、炭黑、聚二偏氟乙烯按质量比例97.2:0.9:0.8:1.1溶于n-甲基吡咯烷酮中,真空搅拌混合均匀制成浆料,均匀涂覆于18μm的铝箔上,烘烤后辊压模切制片。

(3)负极制备

将石墨、炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按质量比例96.4:0.9:1:1.5溶于蒸馏水中,搅拌混合均匀制成浆料,均匀涂覆于8μm的铜箔上,烘烤后辊压模切制片。

(4)电池制备

将上述步骤制得的正极片、负极片与厚度为20μm的pe隔膜以z字型叠片方式叠为裸电芯,放入铝塑膜外壳中,经过真空烘烤后注入电解液、封装,然后再进行化成、老化、二封除气、分容制成软包电池。

对电池进行测试:

(a)高温45℃循环测试

将实施例1制备好的电池在高温45℃下,以1c恒流恒压充电至4.2v,截止电流为0.05c,再以1c恒流放电至2.8v,进行充放电循环测试,记录循环数据。

(b)高温55℃存储测试

将实施例1制备好的电池放置于55℃的高温环境中,搁置7天后测试电池的厚度、内阻及容量恢复率等。

实施例2

电解液配制过程与电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是在实施例1的基础上增加1%(基于电解液总质量)的二氟草酸硼酸锂。

实施例3

电解液配制过程与电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是所述功能性添加剂中的正极保护添加剂将甲烷二磺酸亚甲酯的添加量提高至1.5%(基于电解液总质量)。

实施例4

电解液配制过程与电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是所述功能性添加剂中的正极保护添加剂将二氟磷酸锂的添加量降低至0.5%(基于电解液总质量)。

实施例5

电解液配制过程与电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是所述功能性添加剂中的负极成膜添加剂将1,3-丙烯磺酸内酯的量降低至0.3%(基于电解液总质量)。

实施例6

电解液配制过程与电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是所述功能性添加剂中的负极成膜添加剂将硫酸乙烯酯的量降低至0.5%(基于电解液总质量)。

对比例1

电解液配制过程和电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是将功能性添加剂中的正极保护添加剂甲烷二磺酸亚甲酯的添加量降低为0.5%(基于电解液总质量)。

对比例2

电解液配制过程和电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是将功能性添加剂中的负极成膜添加剂1,3-丙烯磺酸内酯的添加量增加为2.5%(基于电解液总质量)。

对比例3

电解液配制过程和电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是功能性添加剂中未加入正极保护添加剂二氟磷酸锂。

对比例4

电解液配制过程和电池制备过程基本与实施例1相同,不同的是功能性添加剂中未加入负极成膜添加剂硫酸乙烯酯。

上述实施例1-6和对比例1-4所得电池进行高温55℃存储测试(测试方法参见实施例1),其测试结果参见下表1:

表1满电下高温55℃存储7天测试数据

从表1的数据看,本发明实施例1-6所得三元高镍正极材料锂离子电池相比于对比例3-4,均有较佳的高温存储性能;而其中的实施例1-4的三元高镍正极材料锂离子电池的高温储存性能更优异。对比例4中不加入负极成膜添加剂硫酸乙烯酯,相比于实施例1-6,电池的高温存储性能恶化,并且高温内阻增加,说明在本发明的配方体系中,以1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯共同作为负极成膜添加剂,具有降低电池阻抗,提高电池的充放电性能的作用。

实施例1-2和对比例1-3所得电池进行高温45℃循环测试(测试方法参见实施例1)对比,结果参见图1。从图1的循环数据看,对比例1和实施例1相比,对比例1中正极保护添加剂甲烷二磺酸亚甲酯含量降低至0.5%,高温45℃1c充放循环测试容量保持率降低,说明甲烷二磺酸亚甲酯有利于提高电池的高温循环性能,其在正极表面分解形成正极保护膜,降低氟化锂分含量,提高正极界面导锂性能,同时可抑制lipf6及电解液在正极界面的分解。进行高温存储性能检测时发明人发现,对比例1相比于实施例1-2,电池的高温存储性能逊色于实施例1-2。

从图1来看,对比例2和实施例1相比,对比例2中负极成膜添加剂1,3-丙烯磺酸内酯的添加量增加至2.5%,高温45℃循环容量保持率降低,说明1,3-丙烯磺酸内酯含量增加,负极成膜阻抗增加,导致电池循环恶化。进行高温存储性能检测时发明人发现,对比例2相比于实施例1-2,电池的高温存储性能明显变差;与实施例1相比,满电下高温55℃存储7天后高温内阻增加比(%)增幅较为明显,达到了16.4%。

从图1来看,对比例3和实施例1相比,对比例3中不加入正极保护添加剂二氟磷酸锂,电池循环性能都有所恶化,说明正极保护添加剂二氟磷酸锂具有降低电池阻抗,改善电池高温性能的作用。进行高温存储性能检测时发明人发现,对比例3相比于实施例1-2,电池的高温存储性能显著变差。

本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

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