一种新型电致发光器件及其制备方法与流程

本发明属于半导体光电子器件领域，尤其涉及一种新型电致发光器件及其制备方法。

背景技术：

随着光电材料制备技术和表征手段的飞速发展，光电子功能型器件的集成度越来越高，器件的尺寸逐渐逼近物理极限。因此，对于尺寸、形状和成分可控的新型微纳材料的制备和微纳器件研究尤为重要。一维半导体微纳结构因拥有优越的光电特性、独特的几何结构、天然的侧面和端面作为谐振腔，被认为是集成光电器件最理想材料之一。同时与平面结构相比，半导体微纳结构可用于制造阈值更低、功率要求更低的光源。作为直接带隙的宽禁带半导体材料zno，其禁带宽度为3.37ev，具有高激子结合能、原料丰富、价格低廉、丰富微纳结构、环境友好和抗辐射能力强等优点，同时，zno材料具有优异的光学、电学性能，这为实现室温高效发光提供了可能。与纳米结构相比，zno微米结构同样具有较高的结晶质量，并且在实验上更易于操作、尺寸更可控等优点。相比较于薄膜材料，zno微米结构的生长和制备的可控性，为掺杂和材料的合金化提供一种可行的渠道。基于以上特性，zno被认为是新一代的光电半导体材料，具有广阔的应用背景，在全球范围内掀起研究热潮。

要实现zno在光电领域的广泛应用，在材料的生长、可控性掺杂和制备技术依然是目前所需要面临的挑战。作为半导体微纳光源，不可避免会面临四种问题:载流子能不能有效注入；半导体微纳结构基光学谐振腔质量的改善问题；半导体微纳结构表面缺陷的抑制与调控问题；金属/半导体接触诱导的焦耳热的耗散问题。基于可控性掺杂，对材料的带隙调控，通过选择不同能带或者组分的zno微米线，实现发射波长的可调谐。然而对于单个微纳结构来说，发射波长的调谐范围是有限的，单个器件的主动调谐仍然有一定的局限性。

技术实现要素：

本发明提供了一种新型电致发光器件及其制备方法，提供了基于金属纳米结构/氧化锌微米线复合结构的电致发光器件，金属纳米结构具有较强的局域场增强效应，通过构筑金属/半导体复合结构，利用金属表面等离激元光诱导热电子效应进一步实现波长的可调谐及发光区域的调控。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种新型电致发光器件，包括自下而上依次设置的石英片、zno:ga微米线、金属纳米结构、铟电极。

以上所述结构中，所述石英片尺寸为3cm×2cm，所述zno:ga微米线的直径为5-30μm，长度为2cm，金属纳米结构为不同等离激元共振峰的纳米球、纳米棒、纳米片或纳米双锥结构，所述金属/氧化锌微米线复合结构四周溅射一层致密的tio2的薄膜。

一种新型电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)ga掺杂的zno微米线的制备：将zno、c、ga2o3粉末充分研磨，用清洗过的单晶硅衬底收集微米线，持续通入混合10%的氧气和90%氩气，维持流速为每分钟150cm³，采用化学气相沉淀法，在1100℃下保持45分钟，冷却至室温，得到zno:ga微米线；

(2)将石英衬底裁剪成矩形块，超声清洗，然后把步骤(1)得到的zno:ga微米线移到石英衬底上，采用铟作为电极，用铟电极把所述zno:ga微米线两端固定在石英衬底上，热处理使微米线固定在石英衬底上；

(3)表面修饰的金属纳米结构的制备：在zno:ga微米线表面制备金属纳米结构，得到金属纳米结构/氧化锌微米线复合结构的电致发光器件。

以上所述步骤中，步骤(1)中所述ga2o3的纯度≥99.99%，所述c的纯度≥99.99%，所述zno的纯度≥99.99%，所述zno、ga2o3、c的质量比为zno:ga2o3:c=(6~9):1:(7~11)，通过改变反应源中ga2o3的质量比，制备出不同ga掺杂浓度的zno:ga微米线，ga掺杂浓度的改变可实现zno微米线电致发光中心波长在500nm~650nm范围内调控，为保证合成的zno:ga微米线具有较高的结晶质量，应相应提高反应温度和延长生长时间，在合成过程中，温度要尽可能快的达到生长温度以保证zn和ga蒸汽能快速混合，生长出的微米线的直径5-30μm，长度可达2cm；制备的不同ga掺杂浓度的zno:ga微米线，在电注入下，当电压达到一定阈值，可以在微米线的中心观测到明显的发光现象。如图5（a）在低ga掺杂下，微米线发蓝绿光。逐渐增加ga的掺杂浓度，依次出现绿光、黄绿光、黄光、红光，其el光谱在可见光波段范围内发光覆盖500nm-650nm，并且在红外波段一直会有900nm左右的振荡峰。

步骤(3)中金属纳米结构的制备采用等离子体磁控溅射技术或化学法，所述等离子体磁控溅射技术制备金属纳米结构的过程为：将制备好的微米线器件放入到磁控溅射仪真空腔内，选用金属靶材，持续通入氩气作为保护气，真空度保持在31pa，溅射电流28ma，通过控制溅射的时间改变金属准粒子薄膜的厚度，退火后形成金属纳米颗粒，所述金属靶材为au、ag或al靶；所述化学法为种子法或溶胶法。

有益效果：本发明提供了一种新型电致发光器件及其制备方法，提供了基于金属纳米结构/氧化锌微米线复合结构的电致发光器件，金属纳米结构具有较强的局域场增强效应，通过构筑金属/半导体复合结构，利用金属表面等离激元光诱导热电子效应进一步实现波长的可调谐及发光区域的调控。

本发明采用的ga掺杂zno微米线，具有高结晶质量、稳定、可重复、具有优异光电特性等优点，是其它材料无可比拟的。由图2(c)sem图像显示生长的微米线具有光滑的表面和完美的四边形截面。光致发光图2(d)以zno的近带边发光占主导，表面缺陷引发的可见光发光几乎观测不到，说明我们的微米线有较高结晶质量。基于单根zno:ga微米线电致发光器件没有传统半导体器件的结区耗尽层。如图2(e),iv特征曲线呈完美的线性和对称关系，没有整流特性，可以直接交流电驱动，也可以直接在自然环境下发光。在大部分掺杂元素中，由于ga原子半径和zn原子半径相近，ga-o(1.92å)的共价键长度几乎等于zn-o(1.97å)的共价键长度，所以ga元素是zno掺杂剂中最有效的n型掺杂剂，同时zno生长温度950℃和ga2o3生长温度1100℃，在气固相过程中的生长温度不同，非常有利于ga掺杂成分的调节。ga作为本征掺杂施主，ga原子占据zn位有助于提高zno微米线中载流子的浓度。ga掺杂的zno微纳结构材料用作电子器件的沟道层时具有显著的电阻调制能力。随着zno微米线中ga掺杂含量的增加，过量电子形成对zno导带的填充，促使费米能级的上移而进入导带，增加能带间隙，从而影响zno的荧光发射峰和紫外发光峰的位置。

本发明采用金属纳米结构表面修饰zno微米线可以提高半导体的导电能力，金半接触诱导的能量得到转移，金属表面等离激元很好的，抑制微米线表面的缺陷，进而实现发光的增强。金属/半导体复合结构为金属纳米颗粒的消逝波场的衰减和能量转移提供了平台，即产生的热电子可以隧穿金半接触势垒，形成对微米线的再注入，进而提高微米线的导电能力，实现低阈值发光。高能电子和zno:ga晶格的非弹性碰撞，促使大量电子在zno:ga能级结构中从价带迁移至导带，经弛豫之后跃迁至ga取代zn形成的杂质带，从价带的空穴辐射复合而发射光子，进一步实现对单根线基电致发光器件的调制。抑制微米线表面的缺陷，进而实现发光的增强，实现高效率发光。金属纳米颗粒的表面等离子体激元具有较强的限域性与场增强特性，能够将能量限域于一点，同时将载流子的复合调控至同一区域，实现对微米线的发光区域的调控。

本发明获得的基于氧化锌微米线新型电致发光器件，通过可控性掺杂，以及金属表面等离激元共振诱导热电子注入实现了一种波长连续可调、发光区域可调的新型发光器件。物理溅射的金属准粒子薄膜随着溅射时间的延长在退火后形成纳米颗粒尺寸变大，间距变小，表面等离激元共振峰红移。化学合成过程中，改变生长时间、表面活性剂、种子的量等生长条件，制备出不同形状、尺寸的金属纳米结构。拥有了不同等离子共振峰的金属纳米结构的基础上，通过构筑金属/半导体复合结构，利用金属纳米结构光诱导热电子效应实现发光波长及发光区域的可调谐，进一步实现了发光波长在500nm-900nm范围内调控。在此基础上，实现了红绿交替的阵列式光源的制备，如图5（b）。同时，将原本的局限于某一块区域，延展到整根线。又或者是实现局限于一点的点发光，实现了局域式点光源的制备，如图5（d）。

附图说明

图1为本发明电致发光器件的示意图；

图2(a)为掺ga的zno微米线的制备图；(b)为生长出的zno:ga微米线的实物图；(c)为生长出的zno:ga微米线的sem图；(d)为生长出的zno:ga微米线的光致发光图谱；(e)为生长出的zno:ga微米线的iv特征曲线；

图3掩模板的结构图，空隙间距为80μm；

图4不同形貌的金属纳米结构sem图，(a-c)为种子法合成的金纳米球、纳米棒、金双锥；(d)为溶胶法合成的金纳米片；(e-f)为金属纳米结构包覆zno:ga微米线的复合结构图；

图5为不同器件的发光图，(a)不同ga掺杂浓度zno微米线,从蓝绿光到红光；(b)红绿交替阵列式光源；(c)zno微米线右半修饰金颗粒与左半裸线，右边红色，左边绿色；(d)点光源；(e)金微米片修饰zno微米线，金片处发红光；

图6为al修饰后对zno微米线的发光区域的延展图；

图7为十字交叉结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

如图1所示，一种新型电致发光器件，包括自下而上依次设置的石英片、zno:ga微米线、金属纳米结构、铟电极。

以上所述结构中，所述石英片尺寸为3cm×2cm，所述zno:ga微米线的直径为5-30μm，长度为2cm，金属纳米结构为金/银准粒子薄膜退火后形成的金属纳米颗粒。

以上所述电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗:将石英衬底裁剪成3cm×2cm矩形块、单晶硅裁剪成3cm×1cm矩形块，并且在超声机中用丙酮，乙醇，去离子水按顺序分别清洗15分钟后，用氮气吹干；

(2)采用化学气相沉积法在高温管式炉中制备zno:ga微米线，选用ga2o3作为有效的掺杂剂，将反应源zno、纯度大于99.99%的c、纯度大于99.99%的ga2o3高纯粉末在研钵里充分研磨后放入100mm×35mm×25mm耐高温刚玉舟中，反应源的质量比为zno:ga2o3:c=10:1:11，制备出ga掺杂的zno:ga微米线，将清洗过的单晶硅<100>衬底放置在刚玉舟上收集微米线，在合成过程中，持续通入混合10%的氧气作为反应气，纯度为99.99%的氩气作为保护气，并且维持流速为每分钟150cm³，在1100℃下保持45分钟，随后等待冷却到室温，ga掺杂的zno微米线就被si衬底收集起来，为保证合成的zno:gamws具有较高的结晶质量，应相应提高反应温度和延长生长时间，管式炉温度要尽可能快的达到生长温度以保证zn和ga蒸汽能快速混合，生长出的微米线的直径5-30μm，长度可达2cm；

(3)把微米线移到石英衬底上，采用铟作为电极，用铟电极把微米线两端固定在石英衬底上，采用200℃热处理2分钟使微米线固定在衬底上；

(4)采用等离子磁控溅射法在zno:ga微米线表面制备金属准粒子薄膜，选择合适高纯金属靶材au、ag，通入纯度大于99.99%氩气作为保护气，保持真空度31pa，溅射电流28ma，控制au和ag溅射时间得到不同厚度、不同合金比的金属准粒子薄膜，退火后的蜕变成不同形貌的合金金属纳米颗粒，实现等离激元共振峰在可见光波段范围内的可调，得到发光中心可控的金属纳米结构/氧化锌微米线复合结构的电致发光器件。部分器件发光图如图5(e)。

实施例2

如图1所示，一种新型电致发光器件，包括自下而上依次设置的石英片、zno:ga微米线、金属纳米结构、铟电极。

以上所述结构中，所述石英片尺寸为3cm×2cm，所述zno:ga微米线的直径为5-30μm，长度为2cm，金属纳米结构为金/银准粒子薄膜退火后形成的金属纳米颗粒。

以上所述电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗:将石英衬底裁剪成3cm×2cm矩形块、单晶硅裁剪成3cm×1cm矩形块，并且在超声机中用丙酮，乙醇，去离子水按顺序分别清洗15分钟后，用氮气吹干；

(2)采用化学气相沉积法在高温管式炉中制备zno:ga微米线，选用ga2o3作为有效的掺杂剂，将反应源zno、纯度大于99.99%的c、纯度大于99.99%的ga2o3高纯粉末在研钵里充分研磨后放入100mm×35mm×25mm耐高温刚玉舟中，反应源的质量比为zno:ga2o3:c=9:1:10，制备出ga掺杂的zno:ga微米线，将清洗过的单晶硅<100>衬底放置在刚玉舟上收集微米线，在合成过程中，持续通入混合10%的氧气作为保护气，纯度为99.99%的氩气作为保护气，并且维持流速为每分钟150cm³，在1100℃下保持45分钟，随后等待冷却到室温，ga掺杂的zno微米线就被si衬底收集起来，为保证合成的zno:gamws具有较高的结晶质量，应相应提高反应温度和延长生长时间，管式炉温度要尽可能快的达到生长温度以保证zn和ga蒸汽能快速混合，生长出的微米线的直径5-30μm，长度可达2cm；

(3)如图3所示的掩模板的清洗：将掩模板置于稀盐酸中浸泡1h后取出，再依次放入丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗15min，经去离子水冲洗后，用氮气吹干。

(4)取zno:ga微米线放置干净的玻璃衬底上，将掩模板放置微米线上，两端使用小型架子，将玻璃、微米线及掩模板紧密结合；

(5)采用等离子磁控溅射法在zno:ga微米线表面制备金属准粒子薄膜，选择合适高纯金属靶材au，通入纯度大于99.99%氩气作为保护气，保持真空度31pa，溅射电流28ma。实现红绿交替的周期性阵列光源的制备，器件发光图如图5(b)；

(6)采用等离子磁控溅射法在zno:ga微米线表面制备金属准粒子薄膜，选择合适高纯金属靶材au、ag，通入纯度大于99.99%氩气作为保护气，保持真空度31pa，溅射电流28ma，改变金银配比或者采用不同形状的掩模版，实现多彩且多样化阵列光源的制备。

实施例3

如图1所示，一种新型电致发光器件，包括自下而上依次设置的石英片、zno:ga微米线、金属纳米结构、铟电极。

以上所述结构中，所述石英片尺寸为3cm×2cm，所述zno:ga微米线的直径为5-30μm，长度为2cm，金属纳米结构为种子法合成的不同等离激元共振峰的金/银纳米球、纳米棒或纳米双锥结构。

以上所述电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗:将石英衬底裁剪成3cm×2cm矩形块、单晶硅裁剪成3cm×1cm矩形块，并且在超声机中用丙酮，乙醇，去离子水按顺序分别清洗15分钟后，用氮气吹干；

(2)采用化学气相沉积法在高温管式炉中制备zno:ga微米线，选用ga2o3作为有效的掺杂剂，将反应源zno、纯度大于99.99%的c、纯度大于99.99%的ga2o3高纯粉末在研钵里充分研磨后放入100mm×35mm×25mm耐高温刚玉舟中，反应源的质量比为zno:ga2o3:c=8:1:9，制备出ga掺杂的zno:ga微米线，将清洗过的单晶硅<100>衬底放置在刚玉舟上收集微米线，在合成过程中，持续通入混合10%的氧气作为保护气，纯度为99.99%的氩气作为保护气，并且维持流速为每分钟150cm³，在1100℃下保持45分钟，随后等待冷却到室温，ga掺杂的zno微米线就被si衬底收集起来，为保证合成的zno:gamws具有较高的结晶质量，应相应提高反应温度和延长生长时间，管式炉温度要尽可能快的达到生长温度以保证zn和ga蒸汽能快速混合，生长出的微米线的直径5-30μm，长度可达2cm；

(3)把微米线移到石英衬底上，采用铟作为电极，用铟电极把微米线两端固定在石英衬底上。采用200℃热处理2分钟使微米线固定在衬底上；

(4)使用自制的提拉机，将微米线置于种子法合成的金属纳米结构溶液中（如图），以10μm/min的提拉速度，对zno:ga微米线进行金属纳米结构多次涂覆后自然风干，构筑金属纳米结构包覆zno微米线的复合结构发光器件。

实施例4

如图1所示，一种新型电致发光器件，包括自下而上依次设置的石英片、zno:ga微米线、金属纳米结构、铟电极。

以上所述结构中，所述石英片尺寸为3cm×2cm，所述zno:ga微米线的直径为5-30μm，长度为2cm，金属纳米结构为溶胶法合成的形貌可控的金纳米片。

以上所述电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗:将石英衬底裁剪成3cm×2cm矩形块、单晶硅裁剪成3cm×1cm矩形块，并且在超声机中用丙酮，乙醇，去离子水按顺序分别清洗15分钟后，用氮气吹干；

(2)采用化学气相沉积法在高温管式炉中制备zno:ga微米线，选用ga2o3作为有效的掺杂剂，将反应源zno、纯度大于99.99%的c、纯度大于99.99%的ga2o3高纯粉末在研钵里充分研磨后放入100mm×35mm×25mm耐高温刚玉舟中，反应源的质量比为zno:ga2o3:c=8:1:9，制备出ga掺杂的zno:ga微米线，将清洗过的单晶硅<100>衬底放置在刚玉舟上收集微米线，在合成过程中，持续通入混合10%的氧气作为保护气，纯度为99.99%的氩气作为保护气，并且维持流速为每分钟150cm³，在1100℃下保持45分钟，随后等待冷却到室温，ga掺杂的zno微米线就被si衬底收集起来，为保证合成的zno:gamws具有较高的结晶质量，应相应提高反应温度和延长生长时间，管式炉温度要尽可能快的达到生长温度以保证zn和ga蒸汽能快速混合，生长出的微米线的直径5-30μm，长度可达2cm；

(3)把微米线移到石英衬底上，采用铟作为电极，用铟电极把微米线两端固定在石英衬底上。采用200℃热处理2分钟使微米线固定在衬底上；

(4)将制备好的厚度几十纳米、尺寸约30微米的金纳米片溶液，静置2min，取上层的10μl清液，加入到1ml的酒精中充分溶解，用吸管取溶液滴1滴于微米线上，置于低维工作台上，选取一片金纳米片，使用超细探针将纳米片置于zno微米线上，再使用pdms进行封装。

实施例5

如图1所示，一种新型电致发光器件，包括自下而上依次设置的石英片、zno:ga微米线、金属纳米结构、铟电极。

以上所述结构中，所述石英片尺寸为3cm×2cm，所述zno:ga微米线的直径为5-30μm，长度为2cm，金属纳米结构为al金属准粒子薄膜退火后形成的金属纳米颗粒。

以上所述电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗:将石英衬底裁剪成3cm×2cm矩形块、单晶硅裁剪成3cm×1cm矩形块，并且在超声机中用丙酮，乙醇，去离子水按顺序分别清洗15分钟后，用氮气吹干；

(2)采用化学气相沉积法在高温管式炉中制备zno:ga微米线，选用ga2o3作为有效的掺杂剂，将反应源zno、纯度大于99.99%的c、纯度大于99.99%的ga2o3高纯粉末在研钵里充分研磨后放入100mm×35mm×25mm耐高温刚玉舟中，反应源的质量比为zno:ga2o3:c=8:1:9，制备出ga掺杂的zno:ga微米线，将清洗过的单晶硅<100>衬底放置在刚玉舟上收集微米线，在合成过程中，持续通入混合10%的氧气作为保护气，纯度为99.99%的氩气作为保护气，并且维持流速为每分钟150cm³，在1100℃下保持45分钟，随后等待冷却到室温，ga掺杂的zno微米线就被si衬底收集起来，为保证合成的zno:gamws具有较高的结晶质量，应相应提高反应温度和延长生长时间，管式炉温度要尽可能快的达到生长温度以保证zn和ga蒸汽能快速混合，生长出的微米线的直径5-30μm，长度可达2cm；

(3)把微米线移到石英衬底上，采用铟作为电极，用铟电极把微米线两端固定在石英衬底上。采用200℃热处理2分钟使微米线固定在衬底上；

(4)采用等离子磁控溅射法在zno:ga微米线表面制备金属准粒子薄膜，选择合适高纯金属靶材al，通入纯度大于99.99%氩气作为保护气，保持真空度5pa，溅射电流60ma，实现对单根微米线的发光的延展,如图5所示。

(5)通过铟粒按压调控微米线的尺寸或者利用表面等离激元的局域场增强特性，可实现将发光区局限于微米线中心一点，实现局域的点光源发光器件的制备,部分器件发光如图4(d)。

实施例6

如图1所示，一种新型电致发光器件，包括自下而上依次设置的石英片、zno:ga微米线、金属纳米结构、铟电极。

以上所述结构中，所述石英片尺寸为3cm×2cm，所述zno:ga微米线的直径为5-30μm，长度为2cm，金属纳米结构为al金属准粒子薄膜退火后形成的金属纳米颗粒。

以上所述电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗:将石英衬底裁剪成3cm×2cm矩形块、单晶硅裁剪成3cm×1cm矩形块，并且在超声机中用丙酮，乙醇，去离子水按顺序分别清洗15分钟后，用氮气吹干；

(2)采用化学气相沉积法在高温管式炉中制备zno:ga微米线，选用ga2o3作为有效的掺杂剂，将反应源zno、纯度大于99.99%的c、纯度大于99.99%的ga2o3高纯粉末在研钵里充分研磨后放入100mm×35mm×25mm耐高温刚玉舟中，反应源的质量比为zno:ga2o3:c=8:1:9，制备出ga掺杂的zno:ga微米线，将清洗过的单晶硅<100>衬底放置在刚玉舟上收集微米线，在合成过程中，持续通入混合10%的氧气作为保护气，纯度为99.99%的氩气作为保护气，并且维持流速为每分钟150cm³，在1100℃下保持45分钟，随后等待冷却到室温，ga掺杂的zno微米线就被si衬底收集起来，为保证合成的zno:gamws具有较高的结晶质量，应相应提高反应温度和延长生长时间，管式炉温度要尽可能快的达到生长温度以保证zn和ga蒸汽能快速混合，生长出的微米线的直径5-30μm，长度可达2cm；

(3)把微米线移到石英衬底上，采用铟作为电极，用铟电极把微米线两端固定在石英衬底上。采用200℃热处理2分钟使微米线固定在衬底上；

(4)采用等离子磁控溅射法在zno:ga微米线表面制备金属准粒子薄膜，选择合适高纯金属靶材au，通入纯度大于99.99%氩气作为保护气，保持真空度31pa，溅射电流28ma，在微米上溅射一层金准粒子薄膜。

(5)再取一根原本发绿光的线，搭在溅射了au的微米线上，构筑一个十字交叉结构，如图7所示。十字交叉微米线结构构筑微米腔，金属纳米颗粒填充在两根微米线交界处，将表面等离激元限域在其中，实现等离激元放大的相干光源。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。