一种同轴线性超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及一种同轴线性超级电容器及其制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、温度适应性好、安全性高等优点，被广泛应用于无线通讯、移动电脑、智能三表、汽车电子、消费电子、轨道交通、备用电源、风力/太阳能发电等领域。

超级电容器主要以双电层型的碳材料电极在民用领域应用最为广泛，电极的主要制备工艺如下：将碳材料、导电剂和添加剂搅拌均匀后涂覆在铝箔上，再进行辊压、分切，得到所需尺寸的电极，再经过叠片或卷绕的方式得到极组。目前，超级电容器的电解质多为液态，需要采用浸泡或注液的方式让电极获得充分的电解液，再进行组装、封口、老化、电性能测试等过程得到样品。随着科技的发展，穿戴式电子设备越来越受到大众的喜爱，超级电容器的瞬时大功率特性在许多穿戴式电子设备上都能够得到良好应用。然而，按照现有的制备方式，需要在穿戴式电子设备上预留出一部分固定形态的空间用来安装超级电容器，大幅降低了穿戴式电子设备的空间利用率。此外，使用液态电解质的超级电容器如应用在穿戴式电子设备上，一旦发生泄漏则会直接对人体造成影响，且影响极其恶劣。

因此，亟需开发一种能够避免占用过多空间且不会造成人体不适的超级电容器产品。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种同轴线性超级电容器及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种同轴线性超级电容器，具有五层同轴结构，由内至外依次为金属丝、第一混合电极浆料层、凝胶电解质层、第二混合电极浆料层和金属薄膜。

优选的，所述金属丝中的金属元素为金、银、铂、铜、铝中的至少一种。

进一步优选的，所述金属丝中的金属元素为金、银、铂、铜、铝中的一种。

优选的，所述金属丝的直径为20～50μm。

优选的，所述金属薄膜为金膜，厚度为3～20μm。

进一步优选的，所述金属薄膜为金膜，厚度为3～10μm。

优选的，所述金属薄膜采用溅射镀膜工艺制备得到。

优选的，所述混合电极浆料由碳电极浆料和凝胶电解质组成。

进一步优选的，所述混合电极浆料由碳电极浆料和凝胶电解质按照质量比(1～10)：1组成。

优选的，所述碳电极浆料由活性碳、导电石墨、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和聚偏氟乙烯(pvdf)组成。

优选的，所述活性碳、导电石墨、聚偏氟乙烯的质量比为(7.5～8)：(1～1.5)：1。

优选的，所述碳电极浆料中活性碳、导电石墨和聚偏氟乙烯的总含量为80wt％～90wt％。

优选的，所述凝胶电解质由疏水琼脂糖、四氟硼酸螺环季铵盐和n-甲基吡咯烷酮组成。

优选的，所述疏水琼脂糖、四氟硼酸螺环季铵盐的质量比为(1～2)：1。

优选的，所述凝胶电解质中疏水琼脂糖和四氟硼酸螺环季铵盐的总含量为3.5wt％～7.5wt％。

上述同轴线性超级电容器的制备方法包括以下步骤：

1)配制凝胶电解质和碳电极浆料；

2)配制混合电极浆料；

3)取金属丝对其表面进行点阵腐蚀处理，再将混合电极浆料涂覆在金属丝表面，金属丝的一头留白5～10cm，另外一头完全涂满，烘干，得到第一混合电极浆料层；

4)将凝胶电解质涂覆在第一混合电极浆料层表面，且覆盖金属丝留白端1～3mm，烘烤至凝胶电解质不流动，再进行第二次涂覆和烘烤，如此往复，得到厚度超过100μm的凝胶电解质层；

5)参照步骤3)的留白方式在凝胶电解质层表面涂覆第二混合电极浆料层；

6)在金属丝留白端套上玻璃套，玻璃套覆盖混合电极浆料层5～10mm，再置于磁控溅射镀膜机中进行溅射镀膜，在第二混合电极浆料层表面形成一层金属薄膜，得到同轴线性超级电容器。

优选的，步骤3)进行烘干时采用梯度升温。

优选的，步骤4)所述烘烤在80～100℃下进行，烘烤时间为20～40min。

本发明的有益效果是：本发明的同轴线性超级电容器具有较高的能量密度和功率密度，比容量大，内阻小，结构灵活性强，且自身结构具有隔水密封的作用，生产成本低，在柔性储能、便携式电子产品等领域具有很好的应用前景。

1)本发明的同轴线性超级电容器由正极载流体(金属丝)、正极活性物质(第一混合电极浆料层)、固体电解质(凝胶电解质层)、负极活性物质(第二混合电极浆料层)和负极载流体(金属薄膜)五个部分，结构简单，灵活性强，且省去了线性超级电容器组装工序；

2)本发明的同轴线性超级电容器使用了由碳电极浆料和凝胶电解质组成的混合电极浆料，解决了固体电解质与电极接触不良的问题，可以显著降低产品内阻，改善产品性能；

3)本发明的同轴线性超级电容器自身结构具备隔水密封作用，不需要使用外包装，且由于是固体电解质，也不需要使用隔离膜，显著降低了产品的生产成本；

4)本发明的同轴线性超级电容器使用的是固体电解质，不会发生电解质泄漏，更加安全可靠。

附图说明

图1为本发明的同轴线性超级电容器的结构示意图。

图2为混合电极浆料层制备过程中进行梯度升温的升温曲线。

图3为实施例1和对比例1的同轴线性超级电容器的内阻测试结果。

图4为实施例1的同轴线性超级电容器的容量保持率测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种同轴线性超级电容器，其制备方法包括以下步骤：

1)将疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐加入nmp中(疏水琼脂糖、螺环季铵四氟硼酸盐的质量比为2:1，凝胶电解质中疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐的总含量为3.5wt％)，加热至65℃，并以500r/min的搅拌速度搅拌6h，得到凝胶电解质；

2)将活性炭加入nmp中，搅拌30min，再加入导电石墨，搅拌1h，再加入pvdf(活性炭、导电石墨、pvdf的质量比为8:1:1，碳电极浆料中活性碳、导电石墨和pvdf的总含量为85wt％)，加热至60℃，搅拌12h，得到碳电极浆料，再取一部分凝胶电解质与和碳电极浆料按照质量比1:1混合，加热至60℃，搅拌12h，得到混合电极浆料；

3)取一根铝丝(直径50μm)对其表面进行点阵腐蚀处理，再将混合电极浆料均匀涂覆在铝丝表面，铝丝的一头留白10cm，另外一头完全涂满，再放入烘箱烘干(采用梯度升温，升温曲线如图2所示)，得到第一混合电极浆料层；

4)将凝胶电解质涂覆在第一混合电极浆料层表面，且覆盖铝丝留白端3mm，再放入烘箱90℃烘烤30min，至凝胶电解质不流动，再进行第二次涂覆和烘烤，如此往复，得到厚度超过100μm的凝胶电解质层；

5)参照步骤3)的留白方式在凝胶电解质层表面涂覆第二混合电极浆料层；

6)在铝丝留白端套上玻璃套，玻璃套覆盖混合电极浆料层10mm，再置于磁控溅射镀膜机中进行镀金(溅射镀膜过程中需转动铝丝8次，每次转动45°)，在第二混合电极浆料层表面形成一层金膜(厚度3～10μm)，得到同轴线性超级电容器(结构示意图如图1所示)。

实施例2：

一种同轴线性超级电容器，其制备方法包括以下步骤：

1)将疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐加入nmp中(疏水琼脂糖、螺环季铵四氟硼酸盐的质量比为2:1，凝胶电解质中疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐的总含量为5wt％)，加热至65℃，并以500r/min的搅拌速度搅拌6h，得到凝胶电解质；

2)将活性炭加入nmp中，搅拌30min，再加入导电石墨，搅拌1h，再加入pvdf(活性炭、导电石墨、pvdf的质量比为8:1:1，碳电极浆料中活性碳、导电石墨和pvdf的总含量为85wt％)，加热至60℃，搅拌12h，得到碳电极浆料，再取一部分凝胶电解质与和碳电极浆料按照质量比1:3混合，加热至60℃，搅拌12h，得到混合电极浆料；

3)取一根铜丝(直径40μm)对其表面进行点阵腐蚀处理，再将混合电极浆料均匀涂覆在铜丝表面，铜丝的一头留白10cm，另外一头完全涂满，再放入烘箱烘干(采用梯度升温，升温曲线如图2所示)，得到第一混合电极浆料层；

4)将凝胶电解质涂覆在第一混合电极浆料层表面，且覆盖铜丝留白端3mm，再放入烘箱90℃烘烤30min，至凝胶电解质不流动，再进行第二次涂覆和烘烤，如此往复，得到厚度超过100μm的凝胶电解质层；

5)参照步骤3)的留白方式在凝胶电解质层表面涂覆第二混合电极浆料层；

6)在铜丝留白端套上玻璃套，玻璃套覆盖混合电极浆料层10mm，再置于磁控溅射镀膜机中进行镀金(溅射镀膜过程中需转动铜丝8次，每次转动45°)，在第二混合电极浆料层表面形成一层金膜(厚度3～10μm)，得到同轴线性超级电容器(结构示意图如图1所示)。

实施例3：

一种同轴线性超级电容器，其制备方法包括以下步骤：

1)将疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐加入nmp中(疏水琼脂糖、螺环季铵四氟硼酸盐的质量比为2:1，凝胶电解质中疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐的总含量为7.5wt％)，加热至65℃，并以500r/min的搅拌速度搅拌6h，得到凝胶电解质；

2)将活性炭加入nmp中，搅拌30min，再加入导电石墨，搅拌1h，再加入pvdf(活性炭、导电石墨、pvdf的质量比为8:1:1，碳电极浆料中活性碳、导电石墨和pvdf的总含量为85wt％)，加热至60℃，搅拌12h，得到碳电极浆料，再取一部分凝胶电解质与和碳电极浆料按照质量比1:3混合，加热至60℃，搅拌12h，得到混合电极浆料；

3)取一根银丝(直径30μm)对其表面进行点阵腐蚀处理，再将混合电极浆料均匀涂覆在银丝表面，银丝的一头留白10cm，另外一头完全涂满，再放入烘箱烘干(采用梯度升温，升温曲线如图2所示)，得到第一混合电极浆料层；

4)将凝胶电解质涂覆在第一混合电极浆料层表面，且覆盖银丝留白端3mm，再放入烘箱90℃烘烤30min，至凝胶电解质不流动，再进行第二次涂覆和烘烤，如此往复，得到厚度超过100μm的凝胶电解质层；

5)参照步骤3)的留白方式在凝胶电解质层表面涂覆第二混合电极浆料层；

6)在银丝留白端套上玻璃套，玻璃套覆盖混合电极浆料层10mm，再置于磁控溅射镀膜机中进行镀金(溅射镀膜过程中需转动银丝8次，每次转动45°)，在第二混合电极浆料层表面形成一层金膜(厚度3～10μm)，得到同轴线性超级电容器(结构示意图如图1所示)。

实施例4：

一种同轴线性超级电容器，其制备方法包括以下步骤：

1)将疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐加入nmp中(疏水琼脂糖、螺环季铵四氟硼酸盐的质量比为1:1，凝胶电解质中疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐的总含量为5wt％)，加热至65℃，并以500r/min的搅拌速度搅拌6h，得到凝胶电解质；

2)将活性炭加入nmp中，搅拌30min，再加入导电石墨，搅拌1h，再加入pvdf(活性炭、导电石墨、pvdf的质量比为8:1:1，碳电极浆料中活性碳、导电石墨和pvdf的总含量为85wt％)，加热至60℃，搅拌12h，得到碳电极浆料，再取一部分凝胶电解质与和碳电极浆料按照质量比1:9混合，加热至60℃，搅拌12h，得到混合电极浆料；

3)取一根铂丝(直径20μm)对其表面进行点阵腐蚀处理，再将混合电极浆料均匀涂覆在铂丝表面，铂丝的一头留白10cm，另外一头完全涂满，再放入烘箱烘干(采用梯度升温，升温曲线如图2所示)，得到第一混合电极浆料层；

4)将凝胶电解质涂覆在第一混合电极浆料层表面，且覆盖铂丝留白端3mm，再放入烘箱90℃烘烤30min，至凝胶电解质不流动，再进行第二次涂覆和烘烤，如此往复，得到厚度超过100μm的凝胶电解质层；

5)参照步骤3)的留白方式在凝胶电解质层表面涂覆第二混合电极浆料层；

6)在铂丝留白端套上玻璃套，玻璃套覆盖混合电极浆料层10mm，再置于磁控溅射镀膜机中进行镀金(溅射镀膜过程中需转动铂丝8次，每次转动45°)，在第二混合电极浆料层表面形成一层金膜(厚度3～10μm)，得到同轴线性超级电容器(结构示意图如图1所示)。

实施例5：

一种同轴线性超级电容器，其制备方法包括以下步骤：

1)将疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐加入nmp中(疏水琼脂糖、螺环季铵四氟硼酸盐的质量比为1:1，凝胶电解质中疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐的总含量为5wt％)，加热至65℃，并以500r/min的搅拌速度搅拌6h，得到凝胶电解质；

2)将活性炭加入nmp中，搅拌30min，再加入导电石墨，搅拌1h，再加入pvdf(活性炭、导电石墨、pvdf的质量比为7.5:1.5:1，碳电极浆料中活性碳、导电石墨和pvdf的总含量为85wt％)，加热至60℃，搅拌12h，得到碳电极浆料，再取一部分凝胶电解质与和碳电极浆料按照质量比1:10混合，加热至60℃，搅拌12h，得到混合电极浆料；

3)取一根金丝(直径20μm)对其表面进行点阵腐蚀处理，再将混合电极浆料均匀涂覆在金丝表面，金丝的一头留白5cm，另外一头完全涂满，再放入烘箱烘干(采用梯度升温，升温曲线如图2所示)，得到第一混合电极浆料层；

4)将凝胶电解质涂覆在第一混合电极浆料层表面，且覆盖金丝留白端1mm，再放入烘箱90℃烘烤30min，至凝胶电解质不流动，再进行第二次涂覆和烘烤，如此往复，得到厚度超过100μm的凝胶电解质层；

5)参照步骤3)的留白方式在凝胶电解质层表面涂覆第二混合电极浆料层；

6)在金丝留白端套上玻璃套，玻璃套覆盖混合电极浆料层10mm，再置于磁控溅射镀膜机中进行镀金(溅射镀膜过程中需转动金丝8次，每次转动45°)，在第二混合电极浆料层表面形成一层金膜(厚度3～10μm)，得到同轴线性超级电容器(结构示意图如图1所示)。

对比例1：

一种同轴线性超级电容器，其制备方法包括以下步骤：

1)将疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐加入nmp中(疏水琼脂糖、螺环季铵四氟硼酸盐的质量比为2:1，凝胶电解质中疏水琼脂糖和螺环季铵四氟硼酸盐的总含量为5wt％)，加热至65℃，并以500r/min的搅拌速度搅拌6h，得到凝胶电解质；

2)将活性炭加入nmp中，搅拌30min，再加入导电石墨，搅拌1h，再加入pvdf(活性炭、导电石墨、pvdf的质量比为8:1:1，碳电极浆料中活性碳、导电石墨和pvdf的总含量为85wt％)，加热至60℃，搅拌12h，得到碳电极浆料；

3)取一根金丝(直径20μm)对其表面进行点阵腐蚀处理，再将碳电极浆料均匀涂覆在金丝表面，金丝的一头留白5cm，另外一头完全涂满，再放入烘箱烘干(采用梯度升温，升温曲线如图2所示)，得到第一碳电极浆料层；

4)将凝胶电解质涂覆在第一混合电极浆料层表面，且覆盖金丝留白端1mm，再放入烘箱90℃烘烤30min，至凝胶电解质不流动，再进行第二次涂覆和烘烤，如此往复，得到厚度超过100μm的凝胶电解质层；

5)参照步骤3)的留白方式在凝胶电解质层表面涂覆第二碳电极浆料层；

6)在金丝留白端套上玻璃套，玻璃套覆盖混合电极浆料层10mm，再置于磁控溅射镀膜机中进行镀金(溅射镀膜过程中需转动金丝8次，每次转动45°)，在第二混合电极浆料层表面形成一层金膜(厚度3～10μm)，得到同轴线性超级电容器。

测试例：

1)对实施例1～5和对比例1的同轴线性超级电容器进行性能测试，测试结果如下表所示：

表1实施例1～5和对比例1的同轴线性超级电容器的性能测试结果

2)对实施例1和对比例1的同轴线性超级电容器的内阻进行测试(以实施例1的同轴线性超级电容器的内阻为100％)，测试结果如图3所示。

由图3可知：实施例1的同轴线性超级电容器的内阻比对比例1的同轴线性超级电容器低很多。

3)将实施例1的同轴线性超级电容器静置在40℃、85％rh的环境中，进行容量保持率测试，测试时长为24h，每1h测试一次，测试结果如图4所示。

由图4可知：实施例1的同轴线性超级电容器在40℃、85％rh的环境中静置24h后容量无明显变化，充分说明其自身具备隔水密封的作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。