锂离子电池负极极片、其制备方法以及锂离子二次电池与流程

本发明属于电池负极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池负极极片、其制备方法以及锂离子二次电池。

背景技术：

随着社会的发展和世界人口的不断增长，人类对能源的需求日益增加，以前使用的能源主要以石油、煤炭和天然气为主，而这些矿物能源正在快速枯竭。此外，化石能源燃烧的气体产物如二氧化碳等污染物的排放，又造成了严重的环境问题。为了缓解传统能源带来问题，可再生能源的高效利用成为了全世界科研人员研究的重点。电池是以化学能的形式储存电能，充电时外电路提供的电能转化为化学能，放电时化学能又能高效地转化为电能。因为便携可带，电池广泛的应用在人类社会的各个领域。与铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、碱锰电池等一次电池相比，锂离子二次电池具有诸多优点。例如，电压高、安全性好、质量轻、自放电小、可快速充放电、放电电压平稳、无记忆效应、无污染等。因此，锂离子电池不仅广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机等便携式电子产品，同时在能源储存、电动汽车等新兴领域都有巨大的潜能。

石墨虽然具有首次库伦效率高(大于90％)、成本低、循环性能稳定等优点，但是其理论比容量(372mah/g)却相对低，而且实际比容量已经接近理论值，很难再有提升，已经越来越无法满足工业需求。因此发展新的高能量密度的锂离子二次电池负极材料显得尤为迫切。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种锂离子电池负极极片、其制备方法以及锂离子二次电池。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

<方案一>

本发明提供了一种锂离子电池负极极片，其特征在于由纯锡金属箔或锡基合金箔制成。

在本发明提供的锂离子电池负极极片中，还可以具有这样的特征：其中，锡基合金箔含有cu、zn、ag中的至少一种元素。

在本发明提供的锂离子电池负极极片中，还可以具有这样的特征：其中，锡基合金箔含有in、bi、sb、ge中的至少一种。

<方案二>

本发明提供了一种制备如方案一的锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，选取预定厚度的纯锡金属箔或锡基合金箔作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面进行酒精擦拭，除去污渍，烘干，并根据锂离子二次电池的极片大小对烘干后金属箔进行裁剪得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

在本发明提供的锂离子电池负极极片中，还可以具有这样的特征：其中，片状电池负极材料为纯金属或合金材料制成的金属箔。

在本发明提供的锂离子电池负极极片的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，负极用金属箔的厚度为15μm-100μm。

<方案三>

本发明还提供了一种锂离子二次电池，其特征在于：由方案一中的锂离子电池负极极片组装制得。

发明的作用与效果

根据本发明的锂离子电池负极极片、其制备方法以及锂离子二次电池，因为直接采用锡、锡基合金箔材做电池的负极材料，省去了传统的锡粉负极繁琐的制浆、涂覆、烘干过程。同时，锡箔能够与锂金属形成多种不同原子比的合金。特别地，当形成li22sn5时，理论比容量高达994mah/g，约为石墨容量的三倍左右。此外，锡金属在锂离子电池中的操作电位高于锂的沉积电位，因此在大倍率循环时不会出现锂枝晶生长的问题。锡负极在充放电过程中不存在石墨负极的溶剂共嵌入的问题，而且堆积度大，体积比容量高，本身具有优异的导电性。而且，由于锡金属箔材既是活性物质又是导电集流体，无需粘结剂和导电剂，因此避免了使用有机溶剂对环境造成危害。由于锡金属柔软、延展性好、塑性变形能力强，因此锡金属箔负极具有稳定的循性能和较长的循环寿命。此外，本发明的负极材料工业技术成熟、使用方法简单、无需特殊昂贵的设备和复杂的工艺、易于推广。

而且，采用纯锡金属箔、锡-铜合金、锡-银合金、锡-银-铜合金箔锡-锑合金箔材以及作为电池负极材料组装得到的二次电池能够稳定循环200次。特别地，采用～50μm含银3wt％、含铜0.5wt％的锡-银-铜合金箔和～50μm含锑5wt％的锡-锑合金箔材作为电池负极材料组装成二次电池能够实现全电池200次的稳定循环，具有较大的体积容量密度。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备得到的锂离子电池负极极片在电池循环前后的实物图；

图2为采用本发明实施例一中制备得到的锂离子电池负极极片和锂片组装得到的锡//锂半电池的循环稳定性能示意图；

图3为采用本发明实施例二、三、四中制备得到的锂离子电池负极极片分别组装得到的三个全电池的循环结果示意图；以及

图4为采用本发明实施例五中制备得到的锂离子电池负极极片组装得到的全电池的容量变化示意图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

<实施例一>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取100μm的纯锡金属箔片作为自支撑负极；

步骤2，对自支撑负极的表面进行酒精擦拭，除去表面的污渍，烘干。将烘干后的自支撑负极切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例在水氧含量均<0.1ppm的手套箱中进行cr2025纽扣型磷酸铁锂//锡全电池、锡//锂半电池组装。采用步骤3中得到的锂离子电池负极极片、锂金属对电极、磷酸铁锂正极、电解液为六氟磷酸锂盐(lipf6)溶解在体积比为1:1的dec和ec溶剂中以及陶瓷隔膜组装成二次电池。

图1为本发明实施例一中制备得到的锂离子电池负极极片在电池循环前后的实物图。

如图1所示，左部分为本实施例步骤三中制得的锂离子电池负极极片，右部分为本实施例组装得到的二次电池经过200次循环后的锂离子电池负极极片。从图1的右部分看，二次电池经过200次循环后，锂离子电池负极极片仍然是一个结构稳定的极片，没有出现粉化和坍塌，表明本实施例的纯锡金属箔片在电池中能够实现200次以上的稳定循环。

图2为采用本发明实施例一中制备得到的锂离子电池负极极片和锂片组装得到的锡//锂半电池的循环稳定性能示意图。

如图2所示，横坐标表示电池的循环次数，纵坐标表示锡//锂半电池的非库伦效率的绝对值，其值越小，表示每次循环电池损失的容量越小。图2中插入的小图是锡//锂半电池第10-250次循环的放大结果，图中几乎所有的点都位于y＝0.01虚线下，表明锡//锂半电池从第10次循环后，库伦效率基本都高于99％。说明本实施例中采用纯锡金属箔制得的电池负极极片具有很大的潜力。

<实施例二>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取15μm-100μm的含铜0.7wt％的锡-铜合金作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面进行酒精擦拭，烘干后，将其切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例还在水氧含量需满足<0.1ppm的手套箱中采用该锂离子电池负极极片和磷酸铁锂正极组装得到纽扣型的全电池。

<实施例三>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取15μm-100μm的含银3.5wt％的锡-银合金箔材作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面用酒精擦去污渍，烘干，将其切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例还在水氧含量均需满足<0.1ppm的手套箱中采用该锂离子电池负极极片和磷酸铁锂正极组装得到纽扣型的全电池。

<实施例四>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取15μm-100μm的含银3wt％、含铜0.5wt％的锡-银-铜合金箔作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面进行酒精擦拭，烘干后，将其切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例还在水氧含量均需<0.1ppm的手套箱中采用该锂离子电池负极极片和磷酸铁锂正极组装得到纽扣型的全电池。

图3为采用本发明实施例二、三、四中制备得到的锂离子电池负极极片分别组装得到的三个全电池的循环结果示意图。

如图3所示，左右两图的横坐标表示的全电池的循环次数，纵坐标表示全电池的电池容量密度。由图3的左部分可以看出，经过120次循环后，实施例二中全电池的容量保持在为～2.25mahcm^-2左右，实施例三中的全电池的容量为～2.3mahcm^-2左右；如图3的右部分所示，实施例四中的全电池的容量保持在～2.34mahcm^-2，表明实施例二、三、四中的全电池的循环稳定性好。特别地，采用含银3wt％、含铜0.5wt％的锡-银-铜合金箔制备得到的电池负极极片组装成全电池的循环稳定性最佳。

<实施例五>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取15μm-100μm的含锑1wt％-5％wt的锡-锑合金箔片作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面用酒精擦拭去污渍，烘干后，将其切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例还在水氧含量需<0.1ppm的手套箱中采用该锂离子电池负极极片和磷酸铁锂正极组装得到纽扣型的全电池。

图4为采用本发明实施例五中制备得到的锂离子电池负极极片组装得到的全电池的容量变化示意图。

如图4所示，横坐标表示全电池的循环次数，纵坐标表示全电池的电池容量密度。由图4可以看出，采用含锑量为3wt％且厚度为51μm的锂离子电池负极极片组装得到的全电池循环180次后为容量密度为2.25mahcm^-2左右，变化量很小；采用含锑量为5wt％且厚度为50μm的锂离子电池负极极片组装得到的全电池循环180次后为2.4mahcm^-2左右，容量衰减很小，说明，采用本实施例制备得到的全电池能够稳定循环180次，采用含锑量高的锡-锑合金箔制备得到的电池负极极片组装成全电池循环更稳定。

<实施例六>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取15μm-100μm的含锌2wt％-3.5wt％的锡-锌合金箔作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面进行酒精擦拭，烘干后，将其切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例还在水氧含量均需<0.1ppm的手套箱中采用该锂离子电池负极极片和磷酸铁锂正极组装得到纽扣型的二次电池。

<实施例七>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取15μm-100μm的含铋5wt％的锡-铋合金箔作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面进行酒精擦拭，烘干后，将其切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例还在水氧含量均需<0.1ppm的手套箱中采用该锂离子电池负极极片和磷酸铁锂正极组装得到纽扣型的二次电池。

<实施例八>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取15μm-100μm的含铟3wt％的锡-铟合金箔作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面进行酒精擦拭，烘干后，将其切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例还在水氧含量均需<0.1ppm的手套箱中采用该锂离子电池负极极片和磷酸铁锂正极组装得到纽扣型的二次电池。

<实施例九>

本实施例的一种锂离子电池负极极片的制备方法包括如下步骤：

步骤1，选取15μm-100μm的含铟20wt％，含铋29wt％的合金箔作为负极用金属箔；

步骤2，对负极用金属箔的表面进行酒精擦拭，烘干后，将其切成直径为12mm的圆片得到电池极片；

步骤3，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h后得到锂离子电池负极极片。

本实施例还在水氧含量均需<0.1ppm的手套箱中采用该锂离子电池负极极片和磷酸铁锂正极组装得到纽扣型的二次电池。

实施例的作用与效果

根据本实施例的锂离子电池负极极片、其制备方法以及锂离子二次电池，因为直接采用锡、锡基合金箔材做电池的负极材料，省去了传统的锡粉负极繁琐的制浆、涂覆、烘干过程。同时，锡与锂金属形成多种不同原子比的合金。特别地，当形成li22sn5时，理论比容量高达994mah/g，约为石墨容量的三倍左右。此外，锡金属在锂离子电池中的操作电位高于锂的沉积电位，因此在大倍率循环时不会出现锂枝晶生长的问题。锡负极在充放电过程中不存在石墨负极的溶剂共嵌入的问题，而且堆积度大，体积比容量高，本身具有优异的导电性。而且，由于锡金属箔材既是活性物质又是导电集流体，无需粘结剂和导电剂，因此避免了使用有机溶剂对环境造成危害。由于锡金属柔软、延展性好、塑性变形能力强，因此采用锡金属作负极材料具有较长的循环寿命，进而实现了锡负极在锂离子二次全电池中的稳定循环，而且本发明的负极极片的制备方法简单、无需特殊昂贵的设备、工业技术成熟，易于推广。

而且，由图2可知，表明锡//锂半电池从第10次循环后，循环250次库伦效率基本都高于99％，说明本实施例中采用纯锡金属箔制得的电池负极极片具有十分稳定的循环性能。

由图3左图可以看出，经过120次循环后，实施例二中全电池的容量均为～2.25mahcm^-2左右，实施例三中的全电池的容量为～2.3mahcm^-2左右；如图3右图所示，实施例四中的全电池的容量为～2.34mahcm^-2，表明实施例二、三、四中的全电池的循环稳定性好。特别地，采用含银3wt％、含铜0.5wt％的锡-银-铜合金箔制备得到的电池负极极片组装成全电池循环稳定性最佳。

由图4可以看出，采用含锑量为3wt％且厚度为51μm的锂离子电池负极极片组装得到的全电池循环180次后为容量密度为2.25mahcm^-2左右，变化量很小；采用含锑量为5wt％且厚度为50μm的锂离子电池负极极片组装得到的全电池循环180次后为2.4mahcm^-2左右，容量衰减很小，说明，采用本实施例制备得到的全电池能够稳定循环180次，采用含锑量高的锡-锑合金箔制备得到的电池负极材料组装成全电池循环更稳定。

此外，对负极用金属箔的表面进行酒精擦拭和烘干，能够除去锡箔在加工生产时表面残留的污渍和灰层，以免影响采用锡箔作为负极材料组装制得的二次电池的循环次数。进一步，将电池极片放置在真空烘箱中80℃烘6h-12h，能够出去电池极片表面有残留的水分子，从而能够避免采用电池极片组装制得的二次电池中的电解液被电池极片表面的水分子分解而影响二次电池的性能。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。