一种无氧环境中可用的复合锌空气二次电池的制作方法

本发明属于空气电池领域，具体涉及一种可在无氧环境中使用的复合锌空气二次电池。

背景技术：

锌空气电池为一种金属空气电池，采用金属锌作为负极活性物质，氧气作为正极活性物质，中性或者碱性的水溶液作为电解液。在放电时，发生金属锌的溶解和氧气的还原反应；而在充电时，发生金属锌的沉积和氧气的析出反应。从而，电池可以多次充放电使用。由于锌具有较高的理论容量（820mah/g），氧气可以直接从空气中获取而不占据电池的体积和质量，锌空气电池的理论能量密度达到了1350wh/kg，远高于现有的锂离子电池。并且，锌的价格低廉，电解液化学性质稳定不可燃，使得锌空气电池还具有成本低、安全性好的特点。随着近年来高效催化剂的研发，锌空气电池在放电容量、充电电压、充放电循环稳定性等方面均有了大幅的提升，成为极具应用前景的高性能电池。

然而，作为空气电池，锌空气电池的性能直接依赖于氧气。当电池的应用环境从空气切换为缺氧甚至无氧环境时，由于反应物氧气的缺乏，电池性能将立刻衰减甚至无法工作。例如，对于采用锌空气电池的运动手环，当使用环境从空气中变为水中，虽然可以通过添加防水透气膜保护电池，但由于水中的含氧量太低，电池将不能输出电能。因此，运行条件上的局限性极大限制了锌空气电池的应用范围。

技术实现要素：

为了实现锌空气电池能在无氧环境中运行，本发明提供一种无氧环境中可用的复合锌空气二次电池。

一种无氧环境中可用的复合锌空气二次电池包括正极、负极和电解液；所述负极为纯度99%以上的锌板或锌电极，

所述电解液为碱性电解液由2～6mol/l的氢氧化钾、0.05～0.2mol/l的醋酸锌和水的混合水溶液；

所述正极由防水透气膜、集流体层和正极材料热压制成；

所述防水透气膜为聚四氟乙烯薄膜；

所述集流体层为不锈钢网、镍网、泡沫镍板、碳纸、碳布中的一种；

所述正极材料由1～5mg三价铁基氧化物、0.125～10mg导电碳粉、0.125～10mg粘结剂和0.1～1ml溶剂混合均匀成浆状；浆状的正极材料均匀刮涂在集流体层上；

所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；

所述溶剂为无水乙醇或丙酮；

所述复合锌空气二次电池在放电过程中，负极上将持续发生锌的氧化反应；在空气环境中运行时，正极中的活性物质将作为催化剂促进氧气的还原反应，表现出锌空气电池的性质；在无氧环境中运行时，活性物质将发生自身的还原反应，继续输出电能。

进一步限定的技术方案如下：

所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为100～300μm，孔径为0.1～2μm。

所述三价铁基氧化物为纯度99.9%以上的三氧化二铁（fe2o3）纳米粉末，平均粒径30～500nm。

所述导电碳粉为活性炭、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑中的一种。

所述正极中三价铁基氧化物的载量为1～5mg/cm²。

复合锌空气二次电池中正极的制作操作步骤如下：

正极的制备操作步骤如下：

用刀片将涂浆状的正极材料均匀刮涂在集流体层的一侧面上，放入60～100^oc真空干燥箱干燥至恒重，再铺设上防水透气膜进行热压处理，热压压力为5～10mpa，温度为100～250^oc。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1.本发明通过采用合适的电极材料改进正极反应，提出了复合锌空气电池的概念，将锌空气电池和锌铁电池整合到一个电池中，解决了传统锌空气电池不能在无氧环境中运行的问题，扩展了锌空气电池的使用范围。

2.本发明的电化学原理如图1所示。在碱性水溶液中，正极中的活性物质三价铁离子发生还原反应生成二价铁离子，相应的负极中金属锌发生氧化反应生成锌离子，反应将输出约0.3v的电压。从而，采用含三价铁离子的活性物质作为正极材料，当锌空气电池在空气环境中运行时，由于理论平衡电位为1.65v，此时活性物质仅作为催化剂促进氧气的还原反应，输出1.0v以上的电压；而当运行条件变为无氧环境时，输出电压的下降将激发三价铁离子的还原反应，此时电池中将发生锌铁电池的反应，将活性物质中的化学能转化为电能，保证能量的持续输出。

附图说明

图1为本发明复合锌空气二次电池采用的电极材料在碱性水溶液中的循环伏安曲线。

图2为本发明复合锌空气二次电池结构示意图。

图3为实施例1制备的复合锌空气二次电池放电电压曲线图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地描述。

实施例1

参见图2，本发明复合锌空气二次电池由负极1、电解液2和正极3构成。

负极1为纯度99%以上的锌板，厚度0.1mm。

电解液2为碱性电解液，由6mol/l的氢氧化钾、0.2mol/l的醋酸锌和水混合配制成。

正极3为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料压制成型；

防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为100μm，孔径为0.1μm；

集流体层为泡沫镍板；

正极材料的制作：将2.1mg纯度99.9%、平均粒径30nm的三氧化二铁（fe2o3）纳米粉末、0.6mg活性炭、0.3mg平均粒径50nm的聚四氟乙烯纳米粉末置于0.2ml无水乙醇中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；

正极的制作：用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm²的泡沫镍板的一侧面上，放入80^oc真空干燥箱干燥至恒重，在泡沫镍板的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为5mpa，温度为100^oc；正极3上的活性物质载量为2.1mg/cm²。

电池测试：放电电流5ma/cm²，在空气中测试10分钟后隔绝空气测试20分钟。

电池性能见图3。由图3可知在放电电流5ma/cm²的条件下，在空气中电池的输出电压为1.15v，表现为锌空气电池的性质。在隔绝空气后，随着电极孔隙中氧气的消耗，电压逐渐下降。当氧气完全消耗完后，电池的输出电压变为0.20v，表现为锌铁电池的性质。从而，即便在无氧环境下，改复合电池依旧可以继续输出能量。

实施例2

参见图2，本发明复合锌空气二次电池由负极1、电解液2和正极3构成。

负极1为锌电极，由锌粉、粘结剂、导电碳粉和集流体组成；

所述集流体为不锈钢网；

负极的制作：将纯度为99%、粒径2000目的锌粉、碳纳米管粘和聚四氟乙烯按照质量比80:10:10均匀混合，加入适量丙酮持续搅拌形成浆料后，涂覆在集流体上，在100^oc下烘干待用。锌粉载量80mg/cm²。

电解液2为碱性电解液，由4mol/l的氢氧化钾、0.1mol/l的醋酸锌和水混合配制成。

正极3为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料压制成型；

所述防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为150μm，孔径为0.1μm；

所述集流体层为碳纸；

正极材料的制作：将1mg纯度99.9%、平均粒径500nm的三氧化二铁（fe2o3）颗粒、0.125mg乙炔黑、0.125mg平均粒径200nm的聚四氟乙烯纳米粉末置于0.1ml无水乙醇中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；

正极的制作：用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm²的碳布的一则面上，放入60^oc真空干燥箱干燥至恒重。在碳布的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为10mpa，温度为200^oc；正极3上的活性物质载量为1mg/cm²。

电池测试：放电电流2ma/cm²，在空气中电池的输出电压为1.0v，表现为锌空气电池的性质。在隔绝空气后，电池的输出电压变为0.15v，表现为锌铁电池的性质。

实施例3

参见图2，本发明复合锌空气二次电池由负极1、电解液2和正极3构成。

负极1为纯度99%以上的锌板，厚度2mm。

电解液2为碱性电解液，由2mol/l的氢氧化钾、0.05mol/l的醋酸锌和水混合配制成。

正极3为空气电极，由防水透气膜、集流体层和正极材料压制成型；

所述防水透气膜为聚四氟乙烯膜，厚度为300μm，孔径为2μm；

所述集流体层为不锈钢网；

正极材料的制作：将5mg纯度99.9%、平均粒径30nm的三氧化二铁（fe2o3）纳米粉末、10mg科琴黑和10mg平均粒径500nm的聚偏氟乙烯颗粒置于1ml丙酮中充分研磨均匀形成浆状的正极材料；

正极的制作：用刀片将浆状的正极材料均匀刮涂在1×1cm²的不锈钢网的一侧面上，放入100^oc真空干燥箱干燥至恒重。在不锈钢网的另一侧面上铺设防水透气膜进行热压处理，热压压力为10mpa，温度为250^oc；正极3上的活性物质载量为5mg/cm²。

电池测试：放电电流10ma/cm²，在空气中电池的输出电压为1.10v，表现为锌空气电池的性质；当氧气完全消耗完后，电池的输出电压变为0.22v，表现为锌铁电池的性质。