三维石墨烯、其制备方法及其用于超级电容器及吸波材料与流程

本发明属于石墨烯新材料技术领域，涉及一种三维石墨烯、其制备方法及其用于超级电容器及吸波材料，具体涉及到一种在空气气氛中快速制备三维石墨烯的方法并用于超级电容器与电磁波吸收领域。

背景技术：

石墨烯是一种单原子层二维晶体，其碳原子以sp²杂化形式构成。石墨烯具有很多优异的物理性质，例如出色的导电率，优异的力学性质等。但大规模制造石墨烯依然具有很大挑战。如何大规模地制备出单层或者少层且具有可加工性能的石墨烯材料是解决石墨烯材料广泛应用与工业化生产的关键。目前应用较为广泛的制备石墨烯的方法大致可以分为以下几类：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学合成法、氧化石墨烯还原法以及纵向切割碳管法等几种。但由于上述方法存在制备时间长，成本高，产量低，合成条件苛刻等缺点制约了大规模生产。

超级电容器作为储能器件，根据其储能机理可分为双电层超级电容器与赝电容超级电容器。双电层超级电容器在能量的储存与释放过程中，不涉及到电极材料中相关原子化合价的转变，依靠电极材料巨大的比表面积与合理的孔径分布形成电子吸附层。因其具有瞬时功率大，使用寿命长等优点常作为动力电池使用。但其能量密度相对较低，因此提高其能量密度是研究制备相关负极材料的关键。而碳材料得益于其来源广泛，无污染，成本低廉的优势而备受瞩目。

吸波材料是解决电磁波辐射污染关键因素，也是影响雷达隐身的关键性因素之一。石墨烯材料用于吸波领域具有良好的导电性以及特殊的边界效应等优点。但其依旧存在磁损耗低电磁参数不匹配的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中超级电容器能量密度较低和石墨烯吸波材料磁损耗低电磁参数不匹配的问题，本发明提供一种用于超级电容器及电磁波吸收的三维石墨烯及其制备方法，其目的在于：提供一种简易条件下(空气气氛，低微波功率)，低成本，快速合成的三维石墨烯材料，且该三维石墨烯材料作为碳负极电容器和电磁波吸波材料的性能均优于现有技术中的其他石墨烯材料。

本发明采用的技术方案如下：

一种三维石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

[1]制备得到氧化石墨烯；

[2]将所述氧化石墨烯与鳞片石墨混合均匀，以鳞片石墨作为辅助吸波材料，利用微波加热得到黑色轻质蓬松的三维石墨烯粉末。

采用该技术方案后，利用极少量的鳞片石墨作为吸波剂，在微波辐射的存在下(可利用家用微波炉)，形成局部瞬时高温，引发氧化石墨烯表面与边缘的含氧基团雪崩式地脱落，从而制造蓬松轻质的三维石墨烯粉末。这种三维石墨烯微观形貌为相互堆叠的片状石墨片结构，并且片层与片层之间存在开口。而在现有技术中，虽然也存在文献报道使用鳞片石墨作为吸波剂辅助微波加热氧化石墨烯的情况，但是文献中吸波剂与氧化石墨烯为分离设置，吸波剂作用在于使得含氧基团的脱离更加彻底，进而使得得到的石墨烯为单层结构且层间距距离更小。这与本申请中的作用原理不同。

优选的，步骤[1]所述制备得到氧化石墨烯的方法包括如下步骤：

[1-1]利用室温水浴，将浓硫酸和浓磷酸按比例混合搅拌，然后依次缓慢加入鳞片石墨与高锰酸钾，将得到的混合液体在反应温度下持续搅拌，反应结束得到棕色液体；

[1-2]利用双氧水中和所述棕色液体中剩余的氧化剂得到金黄色溶液，将金黄色溶液ph调节至酸性，离心分离得到黄色沉淀；

[1-3]将黄色沉淀冷冻减压干燥数天得到氧化石墨烯。

该优选方案通过改进的hummer法制备氧化石墨烯。

进一步优选的，步骤[1-1]中搅拌反应的温度为40-60℃，反应的时间为12-14小时。

优选的，氧化石墨烯与鳞片石墨的混合比例为质量比30：1至60：1。

优选的，微波加热的功率为400至600w,微波辐射的时间为10至30秒。

上述优选方案中给出的均为优选后的具有较好效果的参数。

优选的，微波加热在空气气氛中进行。采用该优选方案，一方面使得制备条件更加简化，另一方面使得制备得到的三维石墨烯中还残留有部分含氧基团(主要为羧基)，从而提高材料的浸润性，有利于电解液与材料的接触，减少离子传输阻抗。

本发明还提供一种按照上述三维石墨烯的制备方法所制备的三维石墨烯。本技术方案得到的三维石墨烯片层之间的距离可达200nm，远高于常规石墨烯材料的片层距离，材料比表面积达457m²g^-1。从表征结果可知这种三维石墨烯微观形貌为相互堆叠的片状石墨片结构，并且片层与片层之间存在开口。

本发明还提供一种应用上述三维石墨烯制成的超级电容器负极，利用三维石墨烯作为活性材料，泡沫镍作为集流体，乙炔黑作为导电剂，pvdf作为黏合剂。用此材料制作的碳负极材料用于超级电容器呈现出较高的质量比容量与较好的循环保持率，为商业化制作碳负极电容器提供方案。

本发明还提供一种应用上述三维石墨烯制成的吸波材料，将三维石墨烯与石蜡融化混合压制而成。该吸波材料具有优秀的吸波性能。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.以鳞片石墨作为原料，同时也作为吸波剂，在空气气氛中，并且可利用家用微波炉快速，低成本地合成表面含有一定官能团的三维石墨烯的方法。为商业化大规模生产石墨烯提供方案。

2.得到的三维石墨烯片层之间的距离可达200nm，远高于常规石墨烯材料的片层距离，材料比表面积达457m²g^-1。从表征结果可知这种三维石墨烯微观形貌为相互堆叠的片状石墨片结构，并且片层与片层之间存在开口。

3.在空气气氛中，一方面使得制备条件更加简化，另一方面使得制备得到的三维石墨烯中还残留有部分含氧基团(主要为羧基)，从而提高材料的浸润性，有利于电解液与材料的接触，减少离子传输阻抗。

4.用本发明的三维石墨烯材料制作的碳负极材料用于超级电容器呈现出较高的质量比容量与较好的循环保持率，从而提高了碳负极材料用于超级电容器的能量密度，为商业化制作碳负极电容器提供方案。

5.本发明提供的三维石墨烯材料制作的吸波材料具有优秀的吸波性能。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1中三维石墨烯的电镜扫描图(sem图)；

图2为实施例1中三维石墨烯的另一位点的电镜扫描图(sem图)；

图3为实施例1中三维石墨烯的电子结合能图；

图4为实施例1中三维石墨烯制成的碳负极材料在三电极体系中不同扫速下的循环伏图；

图5为实施例1中三维石墨烯制成的碳负极材料在三电极体系中不同电流密度下的充放电图；

图6为实施例1中三维石墨烯制成的碳负极材料在三电极体系中10a/g电流密度下的长循环充放电图；

图7为实施例1中吸波材料压制成环的形状尺寸示意图；

图8为实施例1中三维石墨烯用作吸波材料压制成不同厚度的环后在频率为2到18ghz下的电磁波吸收性能图；

图9为实施例1中三维石墨烯与氧化石墨烯的拉曼图谱；

图10为实施例1中三维石墨烯的与氧化石墨烯的xrd图；

图11为实施例1中三维石墨烯的透射电镜图(tem)与选区电子衍射图；

图12为实施例1中三维石墨烯的bet与孔径分布统计图；

图13为实施例1中氧化石墨烯的eds图；

图14为实施例1中三维石墨烯的eds图。

图15为实施例1中三维石墨烯和氧化石墨烯的红外图谱。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

下面结合图1至图15对本发明作详细说明。

本发明提供了一种利用鳞片石墨作为吸波剂，在室温环境下，空气气氛中，利用微波加热(可利用家用微波炉作为反应器)，低功率快速生产三维石墨烯的方法，并将此方法制备的三维石墨烯材料用于双电层超级电容器与电磁波的吸波材料。此三维石墨烯材料的片层之间的距离可达200nm，材料比表面积达457m²g^-1。其步骤如下：

步骤一：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯：量取浓硫酸与浓磷酸，其体积比例为9：1(180ml：20ml)，鳞片石墨2至4克，高锰酸钾7至10克，双氧水浓度为20％-30％。

步骤二：室温水浴，将量取好的浓硫酸与浓磷酸依次缓慢倒入洗净的三颈烧瓶中，并不断搅拌。然后依次缓慢加入鳞片石墨与高锰酸钾。再将三颈烧瓶中的混合液体在50摄氏度持续机械搅拌12至14小时。反应结束时可观察到棕色液体的生成。

步骤三：清洗分离氧化石墨烯，将上述棕色液体缓慢倒入200至300ml去离子水中，保证其不发送爆沸，并不断搅拌。待混合液温度降低至室温后逐滴加入双氧水直至混合液变为金黄。再将此金黄色的溶液连续用去离子水离心清洗到中性。离心分离出黄色沉淀，-35至-40摄氏度冷冻减压干燥数天得到氧化石墨烯。

步骤四：微波剥离氧化石墨烯，称取氧化石墨烯与鳞片石墨，其质量比为30：1到60：1。在透明石英坩埚中混合均匀，再将石英坩埚(不可密封)转移至家用微波炉中400瓦至600瓦功率下照射10-30秒钟。反应结束后观察到大量黑色轻质蓬松的三维石墨烯粉末生成。

步骤五：超级电容器碳负极材料的制备：按照还原石墨烯，pvdf与乙炔黑质量比8:1:1制作成混合浆料，泡沫镍为集流体，在6mol/l的koh中进行电化学测试。

步骤六：吸波剂的制备：称取质量比5:85至11:89的三维石墨烯材料与石蜡，80至90摄氏度融化，混合均匀，在压力为2mpa下持续20至30秒压制成环。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

实施例1：

步骤一：制作氧化石墨烯，提前量取180毫升浓硫酸和20毫升浓磷酸再称取3克鳞片石墨。

步骤二：室温水浴。依次缓慢地将浓硫酸，浓磷酸与鳞片石墨倒入洗净烘干的三颈烧瓶中。然后分多次4次加入称取好的高锰酸钾(9克)，并保持水浴温度在50摄氏度，机械搅拌12小时。制备得到含氧化石墨烯的混合溶液。

步骤三：待反应结束冷却至室温后，将混合液体缓慢倾倒入提前准备好的200ml去离子水中，继续等待溶液冷却至室温，此时利用胶头滴管逐滴加入双氧水，直到混合溶液变为金黄色，并没有气泡产生为止。

步骤四：氧化石墨烯的分离：将步骤三得到的金黄色混合液多次离心(8000r/min，8min)并反复用去离子水清洗至ph为中性，得到黄色沉淀。再将黄色沉淀快速冷冻成冰块，放入冷冻干燥机中，冷冻减压干燥数天得到干燥的氧化石墨烯。

步骤五：微波剥离氧化石墨烯，称取20毫克鳞片石墨作为吸波剂。再称取60毫克到1克的氧化石墨烯。将两者混合均匀置于透明的石英坩埚(不可密封)。再将石英坩埚转移至家用微波炉中，微波功率调为中低火(500w)或中火(600w)。时间保持15秒钟。其通过扫描电镜图可以发现，其微观形貌为相互堆叠的片状石墨片结构，并且片层与片层之间存在开口，其片层之间距离约为200nm。

步骤六：碳负极材料的制备，按照还原石墨烯，pvdf与乙炔黑质量比8:1:1制作成混合浆料，泡沫镍为集流体，将混合浆料均匀地涂抹在泡沫镍基底上，80摄氏度干燥13小时，每个工作电极上活性材料的负载质量约为2.5±0.5mg/cm^-2。并在6mol/l的koh中进行电化学测试。使用到的仪器包括上海辰化电化学工作站chi660d与蓝电测试系统。在电流密度为0.5a/g时，其质量比容量高达(215f/g)，并且在10a/g时，也能保持170f/g的比电容。表明通过微波剥离制得的三维氧化石墨烯具有较好的倍率保持性。在10a/g的电流密度下，20000次循环以后，其容量保持率为52％，说明利用该方法制得的石墨烯的微观结构在充放电过程中具有很好的保持。

步骤七：分别称取三维石墨烯材料与石蜡，质量比为8:92。在温度为80摄氏度下充分混合。压力2mpa下保持30秒压制成环。其圆环外径为6.96毫米，内径为3.04毫米，在频率为2到18ghz下进行吸波测试。结果表明，如图8所示，在厚度为1.5mm，频率为14.5到18ghz时有高达-10db的反射损耗。

实施例2：

步骤一：制作氧化石墨烯，提前量取180毫升浓硫酸和20毫升浓磷酸再称取3克鳞片石墨。

步骤二：室温水浴。依次缓慢地将浓硫酸，浓磷酸与鳞片石墨倒入洗净烘干的三颈烧瓶中。然后分多次6次加入称取好的高锰酸钾(9克)，并保持水浴温度在50摄氏度，机械搅拌14小时。制备得到含氧化石墨烯的混合溶液。

步骤三：待反应结束冷却至室温后，将混合液体缓慢倾倒入提前准备好的200ml去离子水中，继续等待溶液冷却至室温，此时利用胶头滴管逐滴加入双氧水，直到混合溶液变为金黄色，并没有气泡产生为止。

步骤四：氧化石墨烯的分离，将步骤三得到的金黄色混合液多次离心(8000r/min，8min)并反复用去离子水清洗至ph为中性将得到黄色沉淀。再将其快速冷冻成冰块，放入冷冻干燥机中，冷冻减压干燥数天得到干燥的氧化石墨烯。

步骤五：微波剥离氧化石墨烯，称取20毫克鳞片石墨作为吸波剂。再称取1克的氧化石墨烯。将两者混合均匀置于透明的石英坩埚(不可密封)。再将石英坩埚转移至家用微波炉中，微波功率调为中火(600w)。时间保持10秒钟。

步骤六：分别称取三维石墨烯材料与石蜡，质量比为9:91。在温度为80摄氏度下充分混合。压力2mpa下保持30秒压制成环。其圆环外径为6.96毫米，内径为3.04毫米，在频率为2到18ghz下进行吸波测试。结果表明，在厚度为4.5mm，频率为15到18ghz时有高达-10到-11db的反射损耗。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。