专利名称：一种基于石墨烯的超级电容电极片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超级电容的电极片，更具体地说，涉及一种以石墨烯衍生材料为活性物质的超级电容电极片及其制备工艺，属于超级电容技术领域。
背景技术：
超级电容是一种介于传统电容与蓄电池之间、性能特殊的新型储能器件，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长等优点。传统超级电容的电极片都是基于多孔活性炭材料，这类炭材料的比表面积通常在1000 m2/g 2000 m2/g之间。使用该炭材料所制得的电容，质量比电容的值在100 F/g 120 F/g之间(采用有机电解液)。石墨烯是碳原子按六角结构排列而成的单原子层二维晶体，是目前最薄的纳米材料，理论比表面积高达2630 m2/g，而且导电性能好、化学性能稳定，这些优点使得石墨烯材料在超级电容器中有着巨大的应用价值。CN101870466A公开了一种电极材料石墨烯纳米片的制备方法及其制备的电极片， 在该专利中，将球磨法得到的石墨烯纳米片与有机粘结剂混合，粘结并滚压成电极片。美国专利US7875219B2公开了一种使用石墨烯纳米片制备的超级电容电极片。在该专利中，片状石墨烯被有机粘结剂聚合在一起，石墨烯片与片之间留一定量的空隙，如图1所示。这些空隙中的一部分可以形成通道，超级电容的电解液可以在这些空隙通道中扩散。上述这两项专利都以石墨烯纳米片作为电极片的活性材料，并且都使用有机聚合材料将石墨烯纳米片粘结在一起形成电极片。上述两技术的缺陷是一方面，用粘结剂粘结石墨烯纳米片，难以有效地控制片与片之间的空隙尺寸以及由空隙构成通道，这严重降低了石墨烯表面的利用率，限制了超级电容电解液的自由扩散。更为重要的是，石墨烯片与片之间有机聚合材料降低了电极片的电导，从而增加了超级电容的内阻，限制了超级电容的功率密度。另一方面，球磨法制得的石墨烯纳米片，其比表面积远低于三维、多孔石墨烯衍生材料。对超级电容而言，电极片材料的比表面积直接决定了电容的比电容值。上述两个方面的技术问题都制约了前述两个专利所公开石墨烯纳米电极片的性能。本公司的另一专利CN102070140A公开了一种利用强碱化学处理得到高比表面积石墨烯材料的方法，可以制得三维、多孔的石墨烯衍生材料，比表面积高达1500m2/g 3000m2/g,同时保持材料的高电导。本发明的超级电容电极片正是基于上述专利的石墨烯材料而研制。
发明内容
为了克服上述现有技术的困难，本发明提供了如下的技术方案
一种基于石墨烯的超级电容电极片，所述电极片含有一种三维、多孔结构的石墨烯材料。具体地，所述电极片的密度为0.05g/cm3至lg/cm3，厚度为50nm至500μπι，而电极片厚度可以通过分散良好的稳定黑色悬浮液的浓度或体积来调节。进一步地，所述石墨烯材料中氢元素的含量极低，碳纯度很高，同时碳原子之间几乎100%地通过sp2键连接，导电性能好，电导大于100S/m ；和/或其比表面积大于^OOm2/ g，和/或其孔径范围为2nm至lOOnm。上述基于石墨烯的超级电容电极片的制备方法，步骤如下(1)称取三维、多孔石墨烯材料粉末并分散到有机溶剂中，超声ι到30分钟后得到黑色悬浮液；(2)将步骤(1)的黑色悬浮液倒入过滤装置，过滤得到石墨烯薄片；(3)将步骤(2)的石墨烯薄片进行干燥处理；(4)将步骤(3)干燥处理后的石墨烯薄片进行裁剪，得到所述超级电容电极片。所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMS0)、四氢呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酮、乙腈、吡啶、氯苯中的一种或任两种以上的组合。所述过滤为真空抽滤或气体压滤。所述干燥处理为50 V 150 °C的真空干燥或红外干燥。所述石墨烯薄片(即超级电容电极片)裁剪后就可以作为正极与负极电极片，用于钮扣式和卷绕式等各类超级电容中，具有孔径通道分布合理、比电容大、内阻小以及寿命长的优点。所述电极片所制得的超级电容，电极片具有相互连通的网络状孔洞通道，比电容大于150 F/g，能量密度大于20 Wh/kg。具体地，本发明的优点是
以专利CN102070140A所述方法生产的多孔、三维结构的石墨烯衍生材料为电极片活性物质，所得电极片内分布着许多网络状相互连通的孔径通道，超级电容电解液可以在这些孔径通道中充分自由地扩散，用该电极片所制得的超级电容比电容大。在制备工艺上，通过该石墨烯衍生材料的自组装制得超级电容电极片，避免使用传统电极片制作过程中采用的聚四氟乙稀(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等有机胶黏剂，降低了电极片的电阻。该工艺可以很好地控制电极片的厚度、尺寸及形状，特别适合工业化大规模生产。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中
图1是美国专利US7875219B2所公开石墨烯电极片的微观结构示意图； 图2是本发明电极片局部放大后的微观结构示意图，图中，1为电极片，2为局部放大
图3是本发明所用三维、多孔石墨烯衍生材料的原子结构示意图； 图4是采用本发明实施例1的工艺所得电极片，组装成钮扣式超级电容的循环充放电衰减曲线图5是本发明制备方法所制得电极片横截面的扫描电镜图片。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1
一种制备超级电容电极片的方法，包括以下制备步骤1、称取以专利CN102070140A所述方法生产的石墨烯材料粉末100毫克(选取质量符合本发明要求的石墨烯材料粉末，其中石墨烯材料比表面积大于^00m2/g，电导大于100mS/m)，置于玛瑙研钵中，研磨均勻；2、 将上述研磨好的粉末，加入到100 ml N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后超声5分钟，得到分散均勻的黑色悬浮液；3、将黑色溶液倒入真空抽滤装置，进行抽滤；4、将抽滤得到的石墨烯薄片滤饼放入真空干燥箱，干燥箱温度设置为50°C，进行干燥处理30分钟；5、将干燥后得到的纸状石墨烯片裁剪成直径12 mm的圆型薄片(超级电容电极片)，其密度为0. lg/cm3，厚度为lOOnm，用于钮扣式超级电容。图4给出了用上述电极片组装所得钮扣式超级电容的循环充放电衰减曲线，其中所用电解液为1 mol/L的四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)。从图中可以看到，采用上述电极片的比电容高达159 F/g，经过500次充放电循环后，比电容仍保持初次充放电时的94%左右。 说明该方法所制备的电极片比电容大，使用寿命长。实施例2:
一种制备超级电容电极片的方法，包括以下制备步骤1、称取以专利CN102070140A所述方法生产的石墨烯衍生材料粉末200 g (选取质量符合本发明要求的石墨烯材料粉末， 其中石墨烯材料电导大于100mS/m，孔径范围为2ηπΓ 00ηπι)，置于研磨机中，研磨均勻；2、 在反应釜中加入100 L 1-甲基-2-吡咯烷酮，然后将上述研磨后的粉末倒入反应釜，搅拌后超声20分钟，得到分散均勻的黑色悬浮液；3、将上述黑色溶液倒入气体压滤装置，进行压滤；4、将压滤得到的石墨烯薄片滤饼放入真空红外干燥箱，进行干燥处理；5、将干燥后得到的纸状石墨烯片进行剪切，得到宽为10 cm的长带(超级电容电极片)，其密度为0. 3g/ cm3，厚度为ΙΟμπι，用于卷绕式超级电容。图5给出了用上述方法制备得到电极片的横截面扫描电镜图。实施例3:
一种制备超级电容电极片的方法，方法步骤如实施例2，其中，石墨烯材料粉末的比表面积大于沈00!112/^，电导大于100mS/m，孔径范围为2rniTl00nm，反应溶剂为乙腈，超声时间为30分钟，干燥温度为150°C，进行干燥处理5分钟，得到的超级电容电极片的密度为 0. 8g/cm3，厚度为 100 μ m。最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种基于石墨烯的超级电容电极片，其特征在于，所述电极片由三维、多孔石墨烯材料以自组装的方式制成。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯的超级电容电极片，其特征在于，所述电极片的密度为 0. 05g/cnTlg/cm3，厚度为 50nnT500 m。
3.根据权利要求1或2所述的基于石墨烯的超级电容电极片，其特征在于，所述石墨烯材料比表面积大于^00m2/g，和/或电导大于100mS/m，和/或孔径范围为2rniTl00nm。
4.权利要求1或2所述的基于石墨烯的超级电容电极片的制备方法，其特征在于，步骤如下(1)称取三维、多孔的石墨烯衍生材料粉末并分散到有机溶剂中，超声1分钟 30分钟后得到黑色悬浮液；(2)将步骤(1)的黑色悬浮液倒入过滤装置，过滤得到石墨烯薄片； (3)将步骤(2)的石墨烯薄片进行干燥处理；(4)将步骤(3)干燥处理后的石墨烯薄片进行裁剪，得到所述超级电容电极片。
5.根据权利要求4所述的基于石墨烯的超级电容电极片的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、丙酮、乙腈、吡啶、氯苯中的一种或任两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的基于石墨烯的超级电容电极片的制备方法，其特征在于，所述过滤为真空抽滤或气体压滤。
7.根据权利要求4所述的基于石墨烯的超级电容电极片的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为50°C 150°C的真空干燥或红外干燥。
全文摘要
本发明涉及一种基于石墨烯的超级电容电极片及其制备方法，属于超级电容技术领域。本发明所公开的电极片由一种多孔、三维结构的石墨烯衍生材料自组装而成，具有很高的比表面积。制备时，将上述石墨烯材料粉末均匀地分散在有机溶剂中，然后经超声、过滤及烘干，以自组装的方式形成所需厚度的薄片。该薄片裁剪后就可以作为超级电容的电极片，用于钮扣式和卷绕式等各类超级电容中。本发明的电极片，具有孔径通道分布合理、比电容大、内阻小以及寿命长的优点。
文档编号H01G9/042GK102496475SQ201110362799
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者王振中, 蒋建伟, 蔡燕 申请人:无锡第六元素高科技发展有限公司