基于石墨烯的LED外延生长方法与流程

本申请涉及led外延生长技术领域，具体地说，涉及一种基于石墨烯的led外延生长方法。

背景技术：

led(lightemittingdiode，发光二极管)是一种固体照明，具有：体积小、耗电量低、使用寿命长、亮度高、环保和坚固耐用等特点，深受广大消费者认可，因此，国内生产led的规模也在逐步扩大。

蓝宝石是现阶段工业生长gan基led的最普遍的衬底材料。目前传统的外延生长技术中外延片翘曲大，尤其在大尺寸蓝宝石衬底上进行外延晶体生长时，翘曲更大，导致后续芯片制作过程中研磨破片率高，产品良率低下。

因此，针对上述问题，本发明提供一种基于石墨烯的led外延生长方法，在蓝宝石衬底上依次生长高温渐变石墨烯层、n型重掺杂aln层、低温渐变石墨烯层以及n型轻掺杂aln层，以减少外延片翘曲，并提高外延晶体质量，提升led的光电性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请所要解决的技术问题是提供了一种基于石墨烯的led外延生长方法，在蓝宝石衬底上依次生长高温渐变石墨烯层、n型重掺杂aln层、低温渐变石墨烯层以及n型轻掺杂aln层，以减少外延片翘曲，并提高外延晶体质量，提升led的光电性能。

为了解决上述技术问题，本申请有如下技术方案：一种基于石墨烯的led外延生长方法，依次包括：

采用等离子体增强化学气相沉积法pecvd，控制反应腔压力650mtorr-800mtorr、射频功率为25w-40w，通入流量为600sccm-800sccm的h2、1200sccm-1400sccm的ch4和500sccm-650sccm的ar，在蓝宝石衬底上生长8nm-15nm的高温渐变石墨烯层，生长过程中反应腔内的温度从1100℃渐变降低至1020℃，温度渐变降低速率为每秒降低0.4～0.5℃；

将蓝宝石衬底从pecvd反应腔取出，采用有机金属化学气相沉积法mocvd，置于反应腔中，保持生长温度为850℃-900℃，生长压力为450mbar-550mbar，向反应腔通入流量为70l/min-80l/min的nh3、400l/min-500l/min的sih4、200sccm-240sccm的tmal源，在所述高温渐变石墨烯层上生长厚度为50-70nm的n型重掺杂aln层，生长过程中si掺杂浓度从7e+19atoms/cm³线性渐变增加至9e+19atoms/cm³，si掺杂浓度渐变增加速率为每秒增加5e+16atoms/cm³；

将蓝宝石衬底从mocvd反应腔取出，置于pecvd反应腔中，保持反应腔压力650mtorr-800mtorr及射频功率25w-40w，先将反应腔温度降低至600℃，再通入流量为600sccm-800sccm的h2、1200sccm-1400sccm的ch4和500sccm-650sccm的ar，在所述n型重掺杂aln层上生长8nm-15nm的低温渐变石墨烯层，生长过程中反应腔内的温度从600℃渐变升高至700℃，温度渐变升高速率为每秒降低0.8～1℃；

将蓝宝石衬底从pecvd反应腔取出，置于mocvd反应腔中，保持生长温度为850℃-900℃，生长压力为450mbar-550mbar，向反应腔通入流量为70l/min-80l/min的nh3、250l/min-300l/min的sih4、200sccm-240sccm的tmal源，在所述低温渐变石墨烯层上生长厚度为50-70nm的n型轻掺杂aln层，si掺杂浓度从7e+16atoms/cm³线性渐变减少至6e+16atoms/cm³，si掺杂浓度渐变减少速率为每秒减少1e+14atoms/cm³；

在上述n型轻掺杂aln层上依次生长：

掺杂si的n型gan层；

周期性生长mqw有源层；

生长p型algan层；

生长掺杂mg的p型gan层；

降温至700℃-800℃，通入流量为100l/min-150l/min的n2，保温20min-30min，关闭加热系统、随炉冷却。

优选地，所述生长掺杂si的n型gan层，进一步为：

保持反应腔压力150mbar-300mbar，保持温度1000℃-1100℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、200sccm-300sccm的tmga、50l/min-90l/min的h2及20sccm-50sccm的sih4，持续生长2μm-4μm掺杂si的n型gan，其中，si掺杂浓度5e18atoms/cm³-1e19atoms/cm³。

优选地，所述周期性生长mqw有源层，进一步为：

保持反应腔压力300mbar-400mbar、保持温度700℃-750℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、10sccm-50sccm的tmga、1000sccm-2000sccm的tmin及50l/min-90l/min的n2，生长掺杂in的3nm-4nm的inxga(1-x)n层，其中，x＝0.15-0.25，in掺杂浓度为1e20atoms/cm³-3e20atoms/cm³；

升高温度至800℃-850℃，保持反应腔压力300mbar-400mbar，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、10sccm-50sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，生长10nm-15nm的gan层；

重复交替生长inxga(1-x)n层和gan层，形成mqw有源层，其中，inxga(1-x)n层和gan层的交替生长周期数为10-15个。

优选地，所述生长p型algan层，进一步为：

保持反应腔压力200mbar-400mbar、温度850℃-950℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、50sccm-100sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，持续生长50nm-100nm的p型algan层，其中，al掺杂浓度1e20atoms/cm³-3e20atoms/cm³，mg掺杂浓度5e18atoms/cm³-1e19atoms/cm³。

优选地，所述生长掺mg的p型gan层，进一步为：

保持反应腔压力200mbar-600mbar、温度950℃-1000℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、50sccm-100sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，持续生长100nm-300nm的掺mg的p型gan层，其中，mg掺杂浓度1e19atoms/cm³-1e20atoms/cm³。

与现有技术相比，本申请所述的方法，达到了如下效果：

(1)本发明所提供的基于石墨烯的led外延生长方法，通过在蓝宝石衬底上依次生长高温渐变石墨烯层、n型重掺杂aln层、低温渐变石墨烯层以及n型轻掺杂aln层，并控制生长过程中温度和si掺杂浓度规律性渐变，有利于消除蓝宝石衬底对gan薄膜的应力累积效应，显著增大了外延膜材料应力控制的窗口，从而可以减少外延片翘曲，有利于提高gan外延片的合格率，并且提高了led发光效率和抗静电能力。

(2)本发明所提供的提供的基于石墨烯的led外延生长方法，先生长高温渐变石墨烯层，能够更好的与蓝宝石衬底匹配，具有更小的晶格失配度，能够减少外延生长过程中产生的极化场，从而减少翘曲。在高温渐变石墨烯层上生长n型重掺杂aln层，外延层原子会释放片内应力，阻挡前期晶格失配产生的缺陷向上延伸，从而降低位错密度，提高晶体质量，led亮度、漏电、抗静电等性能得到改善。在n型重掺杂aln层上生长低温渐变石墨烯层和n型轻掺杂aln层，可以使外延原子填充均匀向上，能够提高片内材料生长均匀性，可以进一步减少外延生长翘曲。

当然，实施本发明的任一产品必不特定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1为利用本发明方法制备得到led的结构示意图；

图2为利用现有技术中发光二极管衬底外延生长方法的制备得到传统led的结构示意图；

其中，1、衬底，2、高温渐变石墨烯层，3、n型重掺杂aln层，4、低温渐变石墨烯层，5、n型轻掺杂aln层，6、掺杂si的n型gan层，7、inxga(1-x)n/gan发光层，8、p型algan层，9、掺镁的p型gan层，10、低温缓冲层gan，11、3d的gan层，12、2d的gan层，71、ininxga(1-x)n层，72、gan层。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

实施例1

本发明运用pecvd先在蓝宝石衬底上制备石墨烯薄膜，再运用mocvd来生长高亮度gan基led外延片。生长高亮度gan基led外延片时，采用高纯h2或高纯n2或高纯h2和高纯n2的混合气体作为载气，高纯nh3作为n源，金属有机源三甲基镓(tmga)、金属有机源三乙基镓(tega)作为镓源，三甲基铟(tmin)作为铟源，n型掺杂剂为硅烷(sih4)，三甲基铝(tmal)作为铝源，p型掺杂剂为二茂镁(cp2mg)，衬底为(0001)面蓝宝石。本发明解决了现有技术中led外延生长中存在的晶格失配诱发缺陷的异质外延生长难题。本发明所述的高纯气体，其纯度值均为99.999％，具体生长方式如下(外延结构如图1所示)：

一种基于石墨烯的的led外延生长的方法，其特征在于，包括：处理衬底1、高温渐变石墨烯层2、n型重掺杂aln层3、高温渐变石墨烯层4、n型轻掺杂aln层5、生长掺杂si的n型gan层6、生长inxga(1-x)n/gan发光层7、生长p型algan层8、生长掺镁的p型gan层9、降温冷却，具体生长步骤如下；

步骤一、采用等离子体增强化学气相沉积法pecvd，控制反应腔压力650mtorr-800mtorr、射频功率为25w-40w，通入流量为600sccm-800sccm的h2、1200sccm-1400sccm的ch4和500sccm-650sccm的ar，在蓝宝石衬底上1生长8nm-15nm的高温渐变石墨烯层2，生长过程中反应腔内的温度从1100℃渐变降低至1020℃，温度渐变降低速率为每秒降低0.4～0.5℃。

步骤二、将蓝宝石衬底从pecvd反应腔取出，采用有机金属化学气相沉积法mocvd，置于反应腔中，保持生长温度为850℃-900℃，生长压力为450mbar-550mbar，向反应腔通入流量为70l/min-80l/min的nh3、400l/min-500l/min的sih4、200sccm-240sccm的tmal源，在所述高温渐变石墨烯层2上生长厚度为50-70nm的n型重掺杂aln层3，生长过程中si掺杂浓度从7e+19atoms/cm³线性渐变增加至9e+19atoms/cm³，si掺杂浓度渐变增加速率为每秒增加5e+16atoms/cm³。

步骤三、将蓝宝石衬底从mocvd反应腔取出，置于pecvd反应腔中，保持反应腔压力650mtorr-800mtorr及射频功率25w-40w，先将反应腔温度降低至600℃，再通入流量为600sccm-800sccm的h2、1200sccm-1400sccm的ch4和500sccm-650sccm的ar，在所述n型重掺杂aln层3上生长8nm-15nm的低温渐变石墨烯层4，生长过程中反应腔内的温度从600℃渐变升高至700℃，温度渐变升高速率为每秒降低0.8～1℃。

步骤四、将蓝宝石衬底从pecvd反应腔取出，置于mocvd反应腔中，保持生长温度为850℃-900℃，生长压力为450mbar-550mbar，向反应腔通入流量为70l/min-80l/min的nh3、250l/min-300l/min的sih4、200sccm-240sccm的tmal源，在所述低温渐变石墨烯层4上生长厚度为50-70nm的n型轻掺杂aln层5，si掺杂浓度从7e+16atoms/cm³线性渐变减少至6e+16atoms/cm³，si掺杂浓度渐变减少速率为每秒减少1e+14atoms/cm³。

步骤五、生长掺杂si的n型gan层6：保持反应腔压力150mbar-300mbar(mbar为气压单位，1mbar＝0.75×10³mtorr)，保持温度1000℃-1100℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、200sccm-300sccm的tmga、50l/min-90l/min的h2及20sccm-50sccm的sih4，持续生长2μm-4μm掺杂si的n型gan6，其中，si掺杂浓度5e18atoms/cm³-1e19atoms/cm³(1e19代表10的19次方，也就是10¹⁹，5e18代表5×10¹⁸，atoms/cm³为浓度单位，以下表示方式以此类推)。

步骤六、周期性生长mqw有源层7：保持反应腔压力300mbar-400mbar、保持温度700℃-750℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、10sccm-50sccm的tmga、1000sccm-2000sccm的tmin及50l/min-90l/min的n2，生长掺杂in的3nm-4nm的inxga(1-x)n层71，其中，x＝0.15-0.25，in掺杂浓度为1e20atoms/cm³-3e20atoms/cm³。

升高温度至800℃-850℃，保持反应腔压力300mbar-400mbar，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、10sccm-50sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，生长10nm-15nm的gan层72。

重复交替生长inxga(1-x)n层71和gan72层，形成mqw有源层7，其中，inxga(1-x)n层71和gan层72的交替生长周期数为10-15个。

步骤七、生长p型algan层8：保持反应腔压力200mbar-400mbar、温度850℃-950℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、50sccm-100sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，持续生长50nm-100nm的p型algan层8，其中，al掺杂浓度1e20atoms/cm³-3e20atoms/cm³，mg掺杂浓度5e18atoms/cm³-1e19atoms/cm³。

步骤八、生长掺杂mg的p型gan层9：保持反应腔压力200mbar-600mbar、温度950℃-1000℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、50sccm-100sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，持续生长100nm-300nm的掺mg的p型gan层9，其中，mg掺杂浓度1e19atoms/cm³-1e20atoms/cm³。

步骤九、降温至700℃-800℃，通入流量为100l/min-150l/min的n2，保温20min-30min，关闭加热系统、随炉冷却。

实施例2

以下提供一种常规led外延生长方法作为本发明的对比实施例。

如图2所示，常规led外延生长方法，包括如下步骤：

步骤一、处理蓝宝石衬底1：向放置有衬底的金属有机化学气相沉积系统的反应腔内，在900℃-1100℃的h2气氛下，通入50l/min-100l/min的h2，保持反应腔压力100mbar-200mbar，处理蓝宝石衬底5min-10min。

步骤二、生长gan低温缓冲层10：降温至500℃-600℃，保持反应腔压力300mbar-600mbar，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、50sccm-100sccm的tmga及50l/min-90l/min的h2，在蓝宝石衬底上生长厚度为30nm-60nm的gan低温缓冲层10。

步骤三、生长3d的gan层11：升温至850℃-1000℃，保持反应腔压力300mbar-600mbar，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、200sccm-300sccm的tmga及50l/min-90l/min的h2，持续生长2μm-3μm的3d的gan层11。

步骤四、生长2d的gan层12：升温至1000℃-1100℃，保持反应腔压力300mbar-600mbar，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、300sccm-400sccm的tmga及50l/min-90l/min的h2，持续生长2μm-3μm的2d的gan层12。

步骤五、生长掺杂si的n型gan层6：保持反应腔压力150mbar-300mbar，保持温度1000℃-1100℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、200sccm-300sccm的tmga、50l/min-90l/min的h2及20sccm-50sccm的sih4，持续生长2μm-4μm掺杂si的n型gan层6，其中，si掺杂浓度5e18atoms/cm³-1e19atoms/cm³。

步骤六、周期性生长mqw有源层7：保持反应腔压力300mbar-400mbar、保持温度700℃-750℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、10sccm-50sccm的tmga、1000sccm-2000sccm的tmin及50l/min-90l/min的n2，生长掺杂in的3nm-4nm的inxga(1-x)n层71，其中，x＝0.15-0.25，in掺杂浓度为1e20atoms/cm³-3e20atoms/cm³。

升高温度至800℃-850℃，保持反应腔压力300mbar-400mbar，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、10sccm-50sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，生长10nm-15nm的gan层72。

重复交替生长inxga(1-x)n层71和gan层72，形成mqw有源层7，其中，inxga(1-x)n层71和gan层72的交替生长周期数为10-15个。

步骤七、生长p型algan层8：保持反应腔压力200mbar-400mbar、温度850℃-950℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、50sccm-100sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，持续生长50nm-100nm的p型algan层8，其中，al掺杂浓度1e20atoms/cm³-3e20atoms/cm³，mg掺杂浓度5e18atoms/cm³-1e19atoms/cm³。

步骤八、生长掺杂mg的p型gan层9：保持反应腔压力200mbar-600mbar、温度950℃-1000℃，通入流量为40l/min-60l/min的nh3、50sccm-100sccm的tmga及50l/min-90l/min的n2，持续生长100nm-300nm的掺mg的p型gan层9，其中，mg掺杂浓度1e19atoms/cm³-1e20atoms/cm³。

步骤九、降温至700℃-800℃，通入流量为100l/min-150l/min的n2，保温20min-30min，关闭加热系统、随炉冷却得到发光二极管。

根据现有技术中的led外延生长方法制备1000片样品1，根据本申请的led外延生长方法制备1000片样品2。样品生长完后任意挑选样品1和样品2各4片，在相同的条件下测试外延片的xrd102面，请参见表1，表1所示为样品1和样品2外延xrd测试数据。任意挑选样品1和样品2各8片，在相同的条件下测试外延片的翘曲度bow值，请参见表2，表2所示为样品1和样品2外延片翘曲度测试数据。样品1和样品2在相同的前工艺条件下镀ito层大约1500埃，相同的条件下镀cr/pt/au电极大约2500埃，相同的条件下镀保护层sio2大约500埃，然后在相同的条件下将样品研磨切割成762μm*762μm(30mil*30mil)的芯片颗粒，然后在相同位置从样品1和样品2中各自挑选100颗晶粒，在相同的封装工艺下，封装成白光led。进行光电性能测试：同一台led点测机在驱动电流350ma条件下测试样品1和样品2的光电性能，请参见表3，表3所示为样品1和样品2的光电性能测试数据。

表1样品1和样品2外延xrd测试数据

表2样品1和样品2外延片翘曲度数据

表3样品1和样品2led测试机光电测试数据

由表1可以得出，本发明提供的led外延生长方法制备的样品2的xrd102面数值变小，说明本发明提供的led外延生长方法制作的外延晶体的质量变好。

由表2可以得出，本发明提供的led外延生长方法制备的外延片的翘曲度明显变小。此外，对1000片样品1和1000片样品2的研磨破片情况进行统计发现，样品1破片36片，样品2破片19片，即样品1破片率为3.6％，而样品2的破片率为1.9％，说明本发明提供的led外延生长方法能够明显减少外延片翘曲度，有效降低破片率。

由表3可以得出，本发明提供的led外延生长方法制备的样品2的亮度高、电压低、漏电小、抗静电能力好，并且样品2的半高宽小于样品1的半高宽，说明本发明提供的led外延生长方法制备的led波长均匀性更好，波长更集中，光电性能更好。

通过上述实施例可知，本发明提供的基于石墨烯的led外延生长方法，至少实现了如下的有益效果：

(1)本发明所提供的基于石墨烯的led外延生长方法，通过在蓝宝石衬底上依次生长高温渐变石墨烯层、n型重掺杂aln层、低温渐变石墨烯层以及n型轻掺杂aln层，并控制生长过程中温度和si掺杂浓度规律性渐变，有利于消除蓝宝石衬底对gan薄膜的应力累积效应，显著增大了外延膜材料应力控制的窗口，从而可以减少外延片翘曲，有利于提高gan外延片的合格率，并且提高了led发光效率和抗静电能力。

(2)本发明所提供的提供的基于石墨烯的led外延生长方法，先生长高温渐变石墨烯层，能够更好的与蓝宝石衬底匹配，具有更小的晶格失配度，能够减少外延生长过程中产生的极化场，从而减少翘曲。在高温渐变石墨烯层上生长n型重掺杂aln层，外延层原子会释放片内应力，阻挡前期晶格失配产生的缺陷向上延伸，从而降低位错密度，提高晶体质量，led亮度、漏电、抗静电等性能得到改善。在n型重掺杂aln层上生长低温渐变石墨烯层和n型轻掺杂aln层，可以使外延原子填充均匀向上，能够提高片内材料生长均匀性，可以进一步减少外延生长翘曲。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。