网状纤维基锂电池复合隔膜材料以及5号、7号可充电锂电池的制作方法

本发明是关于新能源技术领域，特别是关于一种网状纤维基锂电池复合隔膜材料以及5号、7号可充电锂电池。

背景技术：

锂系电池分为锂电池和锂离子电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生，其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。目前锂电池隔膜的主流产品为聚丙烯和聚乙烯多孔膜及其与多孔陶瓷涂层的复合膜，其突出的问题是润湿性差、吸液能力弱，难以实现高倍率充放电，在高温循环条件下容易形成枝晶及受热形变大，存在严重的安全隐患。

现有技术109802076A公开了一种电池隔膜及其制备方法。本申请的电池隔膜，包括微纳层叠的聚烯烃微孔膜，微纳层叠的聚烯烃微孔膜由上表层、中间层和下表层组成，中间层为聚丙烯层和聚乙烯层通过微纳层叠技术形成的多层结构。

现有技术109802074A公开了一种锂电池隔膜改性处理方法，包括，检验挑选隔膜外观、热收缩、拉伸强度、透气度、孔隙率、穿刺强度等物化参数合格的隔膜；打开包装，取出用卷筒固定好的隔膜，卷筒两端用泡沫固定架进行固定卷筒，控制隔膜最低端到地面距离，防止隔膜接着地面；提前打开烤箱温度开关，调节到60℃-70℃之间，提前30min预热烤箱，并打开烤箱内部循环风开关；将隔膜放入烤箱中，烘烤60-120min，然后取出，放入常温静置到室温，打包装箱即可正常使用。

现有技术109786627A公开了一种超亲电解液锂电池隔膜的制备方法，是将无机纳米粒子超声分散在去离子水中得悬浮液；将粘结剂分散于有机溶剂中得粘结剂溶液；将粘结剂溶液添加到无机纳米粒子悬浮液中，搅拌、超声形成均匀浆料；然后采用浸涂法将浆料均匀涂覆于锂电池基底隔膜的两面，垂直悬挂干燥后经热固化得到。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种网状纤维基锂电池复合隔膜材料以及5号、7号可充电锂电池，其能够克服现有技术的缺点。

为实现上述目的，本发明提供了一种网状纤维基锂电池复合隔膜材料，该网状纤维基锂电池复合隔膜材料是由如下步骤制备的：提供聚苯乙烯颗粒、PAN粉料以及纳米二氧化硅；将聚苯乙烯颗粒以及PAN粉料溶于DMF中，得到第一混合液，向第一混合液中加入纳米二氧化硅，得到第一纺丝液，并搅拌均匀；利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层；提供聚酰亚胺粒料、PMMA粒料以及纳米二氧化钛；将聚酰亚胺粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化钛，得到第二纺丝液，并搅拌均匀；利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层；提供聚氯乙烯粒料、PMMA粒料、纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝；将聚氯乙烯粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第三混合液，向第三混合液中加入纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝，得到第三纺丝液，并搅拌均匀；利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层；提供聚酰亚胺粒料、聚苯乙烯颗粒、纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛；将聚酰亚胺粒料以及聚苯乙烯颗粒溶于DMF中，得到第四混合液，向第四混合液中加入纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛，得到第四纺丝液，并搅拌均匀；以及利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层。

在一优选的实施方式中，其中，在第一纺丝液中，聚苯乙烯的浓度为5-8wt％，PAN的浓度为5-8wt％，纳米二氧化硅的浓度为0.4-0.6wt％；在第二纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为4-7wt％，PMMA的浓度为4-7wt％，纳米二氧化钛的浓度为0.5-1wt％。

在一优选的实施方式中，其中，在第三纺丝液中，聚氯乙烯的浓度为6-9wt％，PMMA的浓度为6-9wt％，纳米二氧化钛的浓度为0.4-0.6wt％以及纳米三氧化二铝的浓度为0.4-0.6wt％。

在一优选的实施方式中，其中，在第四纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为5-10wt％，聚苯乙烯颗粒的浓度为5-10wt％，纳米二氧化硅的浓度为0.5-0.8wt％以及纳米二氧化钛的浓度为0.5-0.8wt％。

在一优选的实施方式中，利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层具体为：纺丝电压为25-35kV，纺丝液注射速度为5-10mL/h，纺丝喷头与基板距离为15-20cm，纺丝温度为20-25℃，纺丝湿度为40-45％。

在一优选的实施方式中，利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层具体为：纺丝电压为15-20kV，纺丝液注射速度为4-6mL/h，纺丝喷头与基板距离为10-15cm，纺丝温度为20-25℃，纺丝湿度为40-45％。

在一优选的实施方式中，利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层具体为：纺丝电压为20-25kV，纺丝液注射速度为4-6mL/h，纺丝喷头与基板距离为10-20cm，纺丝温度为20-25℃，纺丝湿度为40-45％。

在一优选的实施方式中，利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层具体为：纺丝电压为25-30kV，纺丝液注射速度为3-5mL/h，纺丝喷头与基板距离为5-10cm，纺丝温度为20-25℃，纺丝湿度为40-45％。

本发明还提供了一种5号、7号可充电锂电池，该可充电锂电池使用如前的网状纤维基锂电池复合隔膜材料作为隔膜层。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：锂电池中主要包括电池正极、负极以及隔膜材料，目前现有技术的研究主要集中在电池正极与负极材料的研究，现有技术已经提出了大量的正极与负极材料，传统认为隔膜的作用仅仅在于阻隔正极与负极，兼具提供离子通道的作用，所以隔膜材料的性能并不重要。但是最近的研究表明，为了提高电池的耐用程度以及电池效率，隔膜材料的性能也需要关注。目前亟需提高的隔膜性能包括提高隔膜的离子电导率以及隔膜的拉伸强度，提高隔膜离子电导率能够提高电池效率，提高隔膜的拉伸强度能够提高电池的耐用性，同时能够降低电池的加工难度。目前一些现有技术提出了层状复合隔膜的概念，一些现有技术提出了复合多组分纺丝液的概念，但是这些现有技术的复合隔膜的性能还有待进一步提高。本发明提出了一种力学性能好，离子电导率高的复合隔膜材料。

附图说明

图1是根据本发明一实施方式的网状纤维基锂电池复合隔膜材料的制备方法流程图。

图2是根据本发明一实施方式的隔膜材料的结构示意图。

图3是根据本发明一实施方式的第二隔膜层表面的SEM形貌图。

图4是根据本发明一实施方式的第三隔膜层表面的SEM形貌图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

图1是根据本发明一实施方式的网状纤维基锂电池复合隔膜材料的制备方法流程图。如图所示，本发明的网状纤维基锂电池复合隔膜材料的制备方法包括如下步骤：

步骤101：提供聚苯乙烯颗粒、PAN粉料以及纳米二氧化硅；

步骤102：将聚苯乙烯颗粒以及PAN粉料溶于DMF中，得到第一混合液，向第一混合液中加入纳米二氧化硅，得到第一纺丝液，并搅拌均匀(搅拌方法是本领域公知的方法，例如机械搅拌，为了促进溶解所使用的方法也是本领域公知的，例如将混合液油浴加热至60℃以上以便增加溶解度，增长搅拌时间等等)；

步骤103：利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层；

步骤104：提供聚酰亚胺粒料、PMMA粒料以及纳米二氧化钛；

步骤105：将聚酰亚胺粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化钛，得到第二纺丝液，并搅拌均匀；

步骤106：利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层；

步骤107：提供聚氯乙烯粒料、PMMA粒料、纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝；

步骤108：将聚氯乙烯粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第三混合液，向第三混合液中加入纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝，得到第三纺丝液，并搅拌均匀；

步骤109：利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层；

步骤110：提供聚酰亚胺粒料、聚苯乙烯颗粒、纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛；

步骤111：将聚酰亚胺粒料以及聚苯乙烯颗粒溶于DMF中，得到第四混合液，向第四混合液中加入纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛，得到第四纺丝液，并搅拌均匀；以及

步骤112：利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层。

图2是根据本发明一实施方式的隔膜材料的结构示意图。如图所示，本发明的隔膜材料由下到上依次包括第一隔膜层101、第二隔膜层102、第三隔膜层103、第四隔膜层104。

图3是根据本发明一实施方式的第二隔膜层表面的SEM形貌图(形成第二隔膜层之后直接进行SEM观察，而非先制成成品然后再剥离外层)。图4是根据本发明一实施方式的第三隔膜层表面的SEM形貌图。

实施例1

网状纤维基锂电池复合隔膜材料是由如下步骤制备的：提供聚苯乙烯颗粒、PAN粉料以及纳米二氧化硅；将聚苯乙烯颗粒以及PAN粉料溶于DMF中，得到第一混合液，向第一混合液中加入纳米二氧化硅，得到第一纺丝液，并搅拌均匀；利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层；提供聚酰亚胺粒料、PMMA粒料以及纳米二氧化钛；将聚酰亚胺粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化钛，得到第二纺丝液，并搅拌均匀；利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层；提供聚氯乙烯粒料、PMMA粒料、纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝；将聚氯乙烯粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第三混合液，向第三混合液中加入纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝，得到第三纺丝液，并搅拌均匀；利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层；提供聚酰亚胺粒料、聚苯乙烯颗粒、纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛；将聚酰亚胺粒料以及聚苯乙烯颗粒溶于DMF中，得到第四混合液，向第四混合液中加入纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛，得到第四纺丝液，并搅拌均匀；利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层。其中，在第一纺丝液中，聚苯乙烯的浓度为5wt％，PAN的浓度为5wt％，纳米二氧化硅的浓度为0.4wt％；在第二纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为4wt％，PMMA的浓度为4wt％，纳米二氧化钛的浓度为0.5wt％。其中，在第三纺丝液中，聚氯乙烯的浓度为6wt％，PMMA的浓度为6wt％，纳米二氧化钛的浓度为0.4wt％以及纳米三氧化二铝的浓度为0.4wt％。其中，在第四纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为5wt％，聚苯乙烯颗粒的浓度为5wt％，纳米二氧化硅的浓度为0.5wt％以及纳米二氧化钛的浓度为0.5wt％。利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层具体为：纺丝电压为25kV，纺丝液注射速度为5mL/h，纺丝喷头与基板距离为15cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为40％。利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层具体为：纺丝电压为15kV，纺丝液注射速度为4mL/h，纺丝喷头与基板距离为10cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为40％。利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层具体为：纺丝电压为20kV，纺丝液注射速度为4mL/h，纺丝喷头与基板距离为10cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为40％。利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层具体为：纺丝电压为25kV，纺丝液注射速度为3mL/h，纺丝喷头与基板距离为5cm，纺丝温度为20℃，纺丝湿度为40％。

实施例2

网状纤维基锂电池复合隔膜材料是由如下步骤制备的：提供聚苯乙烯颗粒、PAN粉料以及纳米二氧化硅；将聚苯乙烯颗粒以及PAN粉料溶于DMF中，得到第一混合液，向第一混合液中加入纳米二氧化硅，得到第一纺丝液，并搅拌均匀；利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层；提供聚酰亚胺粒料、PMMA粒料以及纳米二氧化钛；将聚酰亚胺粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化钛，得到第二纺丝液，并搅拌均匀；利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层；提供聚氯乙烯粒料、PMMA粒料、纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝；将聚氯乙烯粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第三混合液，向第三混合液中加入纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝，得到第三纺丝液，并搅拌均匀；利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层；提供聚酰亚胺粒料、聚苯乙烯颗粒、纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛；将聚酰亚胺粒料以及聚苯乙烯颗粒溶于DMF中，得到第四混合液，向第四混合液中加入纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛，得到第四纺丝液，并搅拌均匀；利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层。其中，在第一纺丝液中，聚苯乙烯的浓度为8wt％，PAN的浓度为8wt％，纳米二氧化硅的浓度为0.6wt％；在第二纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为7wt％，PMMA的浓度为7wt％，纳米二氧化钛的浓度为1wt％。其中，在第三纺丝液中，聚氯乙烯的浓度为9wt％，PMMA的浓度为9wt％，纳米二氧化钛的浓度为0.6wt％以及纳米三氧化二铝的浓度为0.6wt％。其中，在第四纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为10wt％，聚苯乙烯颗粒的浓度为10wt％，纳米二氧化硅的浓度为0.8wt％以及纳米二氧化钛的浓度为0.8wt％。利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层具体为：纺丝电压为35kV，纺丝液注射速度为10mL/h，纺丝喷头与基板距离为20cm，纺丝温度为25℃，纺丝湿度为45％。利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层具体为：纺丝电压为20kV，纺丝液注射速度为6mL/h，纺丝喷头与基板距离为15cm，纺丝温度为25℃，纺丝湿度为45％。利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层具体为：纺丝电压为25kV，纺丝液注射速度为6mL/h，纺丝喷头与基板距离为20cm，纺丝温度为25℃，纺丝湿度为45％。利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层具体为：纺丝电压为30kV，纺丝液注射速度为5mL/h，纺丝喷头与基板距离为10cm，纺丝温度为25℃，纺丝湿度为45％。

实施例3

网状纤维基锂电池复合隔膜材料是由如下步骤制备的：提供聚苯乙烯颗粒、PAN粉料以及纳米二氧化硅；将聚苯乙烯颗粒以及PAN粉料溶于DMF中，得到第一混合液，向第一混合液中加入纳米二氧化硅，得到第一纺丝液，并搅拌均匀；利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层；提供聚酰亚胺粒料、PMMA粒料以及纳米二氧化钛；将聚酰亚胺粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化钛，得到第二纺丝液，并搅拌均匀；利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层；提供聚氯乙烯粒料、PMMA粒料、纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝；将聚氯乙烯粒料以及PMMA粒料溶于DMF中，得到第三混合液，向第三混合液中加入纳米二氧化钛以及纳米三氧化二铝，得到第三纺丝液，并搅拌均匀；利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层；提供聚酰亚胺粒料、聚苯乙烯颗粒、纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛；将聚酰亚胺粒料以及聚苯乙烯颗粒溶于DMF中，得到第四混合液，向第四混合液中加入纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛，得到第四纺丝液，并搅拌均匀；利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层。其中，在第一纺丝液中，聚苯乙烯的浓度为6wt％，PAN的浓度为6wt％，纳米二氧化硅的浓度为0.5wt％；在第二纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为6wt％，PMMA的浓度为6wt％，纳米二氧化钛的浓度为0.8wt％。其中，在第三纺丝液中，聚氯乙烯的浓度为7wt％，PMMA的浓度为7wt％，纳米二氧化钛的浓度为0.5wt％以及纳米三氧化二铝的浓度为0.5wt％。其中，在第四纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为8wt％，聚苯乙烯颗粒的浓度为8wt％，纳米二氧化硅的浓度为0.7wt％以及纳米二氧化钛的浓度为0.7wt％。利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层具体为：纺丝电压为30kV，纺丝液注射速度为8mL/h，纺丝喷头与基板距离为18cm，纺丝温度为22℃，纺丝湿度为42％。利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层具体为：纺丝电压为18kV，纺丝液注射速度为5mL/h，纺丝喷头与基板距离为12cm，纺丝温度为22℃，纺丝湿度为42％。利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层具体为：纺丝电压为22kV，纺丝液注射速度为5mL/h，纺丝喷头与基板距离为15cm，纺丝温度为22℃，纺丝湿度为42％。利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层具体为：纺丝电压为27kV，纺丝液注射速度为4mL/h，纺丝喷头与基板距离为7cm，纺丝温度为22℃，纺丝湿度为42％。

比较例1

与实施例1不同点在于：没有第二隔膜层，直接在第一隔膜层上形成第三隔膜层。

比较例2

与实施例1不同点在于：没有第四隔膜层。

比较例3

与实施例1不同点在于：第三隔膜层中没有纳米三氧化二铝。

比较例4

与实施例1不同点在于：第四隔膜层中没有纳米二氧化钛。

比较例5

与实施例1不同点在于：在第一纺丝液中，聚苯乙烯的浓度为10wt％，PAN的浓度为10wt％，纳米二氧化硅的浓度为1wt％。

比较例6

与实施例1不同点在于：在第二纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为9wt％，PMMA的浓度为9wt％，纳米二氧化钛的浓度为2wt％。

比较例7

与实施例1不同点在于：其中，在第三纺丝液中，聚氯乙烯的浓度为5wt％，PMMA的浓度为5wt％，纳米二氧化钛的浓度为0.8wt％以及纳米三氧化二铝的浓度为0.8wt％。

比较例8

与实施例1不同点在于：其中，在第四纺丝液中，聚酰亚胺的浓度为12wt％，聚苯乙烯颗粒的浓度为3wt％，纳米二氧化硅的浓度为1wt％以及纳米二氧化钛的浓度为1wt％。

比较例9

与实施例1不同点在于：第一纺丝液中不加聚苯乙烯。

比较例10

与实施例1不同点在于：第四纺丝液中不加聚酰亚胺。

比较例11

与实施例1不同点在于：利用第一纺丝液进行静电纺丝以生成第一隔膜层具体为：纺丝电压为20kV，纺丝液注射速度为4mL/h，纺丝喷头与基板距离为10cm。

比较例12

与实施例1不同点在于：利用第二纺丝液进行静电纺丝以在第一隔膜层上生成第二隔膜层具体为：纺丝电压为25kV，纺丝液注射速度为8mL/h，纺丝喷头与基板距离为5cm。

比较例13

与实施例1不同点在于：利用第三纺丝液进行静电纺丝以在第二隔膜层上生成第三隔膜层具体为：纺丝电压为30kV，纺丝液注射速度为8mL/h，纺丝喷头与基板距离为5cm。

比较例14

与实施例1不同点在于：利用第四纺丝液进行静电纺丝以在第三隔膜层上生成第四隔膜层具体为：纺丝电压为35kV，纺丝液注射速度为7mL/h，纺丝喷头与基板距离为15cm。

对实施例1-3以及比较例1-14制备的复合隔膜进行离子电导率(mS/cm)以及拉伸强度(MPa)测试。测试方法依据相关国家标准进行。

表1

本发明还提供了一种5号、7号可充电锂电池，该可充电锂电池使用如前的网状纤维基锂电池复合隔膜材料作为隔膜层，由于具有上述网状纤维基锂电池复合隔膜材料，因此兼具上述网状纤维基锂电池复合隔膜材料的所有技术效果，本文在此不再赘述。本发明的5号、7号可充电锂电池显著提高了隔膜的离子电导率以及隔膜的拉伸强度，从而提高了电池效率，并且提高了电池的耐用性。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。