一种硅碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池硅碳负极材料领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近五年来，电动汽车迅猛发展，而作为电动汽车主要的动力源泉，锂离子电池也受到了全世界的关注，但锂离子电池仍然面临着能量密度低等问题。寻找比容量更高的负极材料是一种有效的方法，而硅不仅储量丰富，而且具有高达4200mah/g的比容量、合理的放电电压(li/li⁺≈0.5v)，是一种非常具有潜力的负极材料。然而，硅负极在嵌锂/脱锂过程中会发生超过300％的体积膨胀/收缩变化，不仅会导致活性颗粒粉碎甚至从集流体脱落，而且会导致硅颗粒表面sei膜重复破坏-生长，使得不可逆容量增加，循环失效加剧。研究表明，通过降低硅负极材料尺寸，例如将其做成纳米颗粒、纳米线、纳米管等，能够有效降低体积效应对电池性能的影响。然而，由于上述材料制造成本高昂，难以应用于工业化生产。

硅藻土是一种以二氧化硅为主要成分的天然多孔矿物，具有价格低廉、储量丰富的优点，适于大规模生产。通过镁热反应还原硅藻土，能够很好地保留硅藻土的内部结构，由此获得的硅基材料内部存在着大量孔隙，在充放电过程中，不仅能够有效地阻止硅颗粒粉碎，而且还能够缩短锂离子有效扩散距离，从而提高电池的电化学性能。然而，将硅藻土仅通过镁热还原反应制得的硅基材料的可逆比容量仍然有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术将硅藻土仅通过镁热还原反应制得的硅基材料的可逆比容量较差的缺陷，而提供一种将硅藻土制备的硅基材料和碳包覆结合起来获得的硅碳复合材料及其制备方法和应用，该硅碳复合材料能够显著提高锂离子电池的可逆比容量。

具体地，本发明提供了一种硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料包括碳壳以及包覆在所述碳壳中的内核，所述内核为硅基材料，且所述碳壳和内核之间具有中空间隙。

优选地，所述硅碳复合材料中硅元素的含量为50～95wt.％，碳元素的含量为5～50wt.％。

优选地，所述硅基材料的孔径分布为10～200nm且粒径分布为100nm～10μm。

优选地，所述硅碳复合材料的粒径分布为100nm～15μm。

优选地，所述碳壳和内核之间的中空间隙尺寸为5～100nm。

本发明还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将金属镁粉、硅藻土粉末以及缓和剂混合均匀，并将所得混合物进行氧化还原反应，之后将所得氧化还原反应产物冷却至室温，洗涤，干燥，得到硅基材料；

(2)将所述硅基材料分散于醇水混合溶剂中，之后往所得分散液中加入碱性催化剂和正硅酸乙酯并搅拌反应以在所述硅基材料表面包覆二氧化硅层，洗涤，干燥，得到二氧化硅包覆硅基材料；

(3)将所述二氧化硅包覆硅基材料分散于水中，再加入十六烷基三甲基溴化铵和碱性催化剂并搅拌均匀，之后加入间苯二酚和甲醛并搅拌反应以在二氧化硅层表面包覆酚醛树脂层，洗涤，干燥，接着将所得干燥产物进行高温煅烧以使其中所含的酚醛树脂层碳化，得到碳及二氧化硅包覆硅基材料；

(4)将所述碳及二氧化硅包覆硅基材料进行刻蚀以去除二氧化硅层，即得所述硅碳复合材料。

优选地，步骤(1)中，所述金属镁粉、硅藻土粉末与缓和剂的质量比为1:(1～2):(10～20)。

优选地，步骤(1)中，所述缓和剂为氯化钠粉末。在所述氧化还原反应过程中，所述硅藻土粉末中所含的二氧化硅被金属镁粉还原为单质硅。所述缓和剂所起的作用为使得氧化还原反应平稳进行，同时抑制副反应的发生，以得到孔径分布更为均匀的硅基材料。

优选地，步骤(1)中，所述氧化还原反应的方式为在惰性气体保护下，将所述混合物以2～10℃/min的速率升温至600～800℃保温反应2～8h。

优选地，步骤(2)中，所述硅基材料与所述醇水混合溶剂的用量比为100mg:(100～400)ml，所述碱性催化剂的用量为所述分散液体积分数的0.5～2％，所述正硅酸乙酯的用量为所述分散液体积分数的0.1～1％。在步骤(2)中，所述正硅酸乙酯在碱性催化剂的存在下水解缩聚成二氧化硅，以在硅基材料表面形成二氧化硅包覆层。

优选地，步骤(3)中，所述十六烷基三甲基溴化铵以其水溶液的形式使用并且十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.5～2mmol/l且用量为水体积的1/15～1/80，所述碱性催化剂的用量为水体积的1/200～1/800。其中，所述碱性催化剂的作用为使得后续加入的间苯二酚和甲醛反应生成酚醛树脂。所述十六烷基三甲基溴化铵能够附着于二氧化硅包覆硅基材料表面以提供正电荷，从而更有利于后续酚醛树脂层(带负电荷)的包覆，由此获得的包覆产物各层结构更为紧凑，极其有利于锂离子电池可逆比容量的改善。

优选地，步骤(3)中，相对于100mg的所述二氧化硅包覆硅基材料，所述间苯二酚的用量为5～200mg，所述甲醛的用量为10～100μl。

优选地，步骤(3)中，所述高温煅烧的方式为在惰性气体保护下，将所述干燥产物以2～10℃/min的速率升温至800～1200℃保温反应2～8h。

优选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述碱性催化剂均为浓氨水。在本发明中，所述浓氨水的浓度可以为20～40wt.％。

优选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述搅拌反应的时间各自独立地为12～48h。

优选地，步骤(4)中，所述刻蚀的方式为将所述碳及二氧化硅包覆硅基材料浸泡于浓度为5～15wt.％的氢氟酸溶液中，搅拌反应20～300min，之后再固液分离并将所得固体离心清洗，干燥。

根据本发明的一种优选实施方式，所述硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将金属镁粉、硅藻土粉末以及氯化钠粉末按照质量比1:(1～2):(10～20)放入球磨机中并以120～200r/min的转速研磨0.5～10h，之后将所得混合物放入管式炉中，在氩气保护下，以2～10℃/min的速率升温至600～800℃保温反应2～8h，随后自然冷却到室温，将产物采用浓度为0.1～3mol/l盐酸溶液洗涤离心1～5次，干燥，得到硅基材料；

(2)将所述硅基材料分散于醇水混合溶剂中，经超声处理后向所得分散液中加入浓氨水，之后在剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯，随后搅拌反应12～48h，将所得产物采用去离子水洗涤离心1～5次，随后冷冻干燥，得到二氧化硅包覆硅基材料；

(3)将100mg所述二氧化硅包覆硅基材料与水按照质量比1:(100～1000)混合，再加入水体积1/15～1/80的浓度为0.5～2mmol/l的十六烷基三甲基溴化铵水溶液以及水体积1/200～1/800的浓氨水，剧烈搅拌10～60min，随后加入5～200mg的间苯二酚和10～100μl的甲醛溶液并搅拌反应12～48h，之后采用无水乙醇洗涤离心1～5次，真空干燥，接着将干燥产物放入管式炉中，在氩气保护下，以2～10℃/min的速率升温至800～1200℃保温反应2～8h，得到碳及二氧化硅包覆硅基材料；

(4)将所述碳及二氧化硅包覆硅基材料浸泡于浓度为5～15wt.％的氢氟酸溶液中，搅拌反应20～300min，之后再固液分离并将所得固体离心清洗，干燥，得到硅碳复合材料。

本发明还提供了由上述方法制备得到的硅碳复合材料。

此外，本发明还提供了所述硅碳复合材料作为锂离子负极材料的应用。

本发明的有益效果如下：一方面，本发明所使用的硅源为硅藻土，不仅具有价格低廉、储量丰富的优点，而且本身即为一种多孔材料，由其通过镁热还原反应制成的硅基材料能够很好地保留硅藻土的内部结构，由此获得的硅基材料内部存在着大量孔隙，对于电池的循环性能和稳定性能都有很大的提升；另一方面，本发明在硅基材料外表面包覆一层碳层，并且硅基材料和碳层之间存在着空隙，从而形成了具有蛋黄结构的碳包覆多孔硅材料，正是这种独特的结构，不仅能够形成稳定sei膜，降低对于li⁺离子的消耗，提高可逆比容量，而且硅基材料和碳层之间的空隙能够容纳硅基材料的体积膨胀，避免负极材料结构的坍塌。综上，本发明提供的硅碳复合材料具有良好的电化学性能如循环稳定性，同时具有较高的可逆比容量。

附图说明

图1中a为实施例1所得硅基材料的扫描电镜图，图1中b为实施例1原料硅藻土的扫描电镜图。

图2为实施例1所得硅碳复合材料的能谱图。

图3为实施例1所得硅基材料的x射线衍射图。

图4为实施例1所得硅碳复合材料的循环性能图。

图5为实施例2所得硅碳复合材料的循环性能图。

图6为实施例3所得硅碳复合材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)将0.1625g金属镁粉、0.1993g硅藻土粉末以及2.2025g氯化钠粉末加入球磨机中并以180r/min的转速球磨2.5h，之后将所得混合物放入管式炉中，通入氩气作为保护气氛，以2℃/min的速率升温至650℃保温反应3h，随后自然冷却到室温，将产物放入1mol/l盐酸溶液65ml中搅拌洗涤5.5h，随后离心，按照该方法循环洗涤离心3次，最后将产物放入真空干燥箱中干燥12h，得到硅基材料。

(2)取步骤(1)得到的硅基材料120mg分散到由320ml无水乙醇和80ml去离子水组成的混合溶液中，超声处理，再往所得分散液中加入4ml的浓氨水(质量分数为28％，下同)，之后在剧烈搅拌(搅拌速率为2000rpm，下同)下加入1.6ml正硅酸乙酯，随后搅拌反应12h，将所得产物用去离子水洗涤离心3次，随后冷冻干燥8h，得到二氧化硅包覆硅基材料。

(3)取步骤(2)得到的二氧化硅包覆硅基材料100mg分散在80ml去离子水中，随后与1ml十六烷基三甲基溴化铵水溶液(浓度为1mmol/l)以及0.1ml浓氨水(质量分数为28％)混合，剧烈搅拌20min，随后加入60mg间苯二酚和56μl甲醛溶液(质量分数为37％，溶剂为水，下同)并搅拌反应16h，之后采用无水乙醇洗涤离心3次，真空干燥8h，接着将干燥产物放入管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃保温反应2h，得到碳及二氧化硅包覆硅基复合材料。

(4)将步骤(3)得到的碳及二氧化硅包覆硅基复合材料浸泡于5wt.％hf水溶液中，搅拌反应40min，随后采用去离子水洗涤离心3次，最后在冷冻干燥箱中干燥6h，得到硅碳复合材料。其中，步骤(1)所得硅基材料的扫描电镜图以及原料硅藻土的扫描电镜图分别如图1中a和b所示。从图1中a和b可以看出，原料硅藻土本身就是一种具有多孔结构的材料，孔隙率高，经过镁热反应之后，它原本的多孔结构被完整地保留了下来。所述硅碳复合材料的能谱图如图2所示。从图2可以看出，该硅碳复合材料由硅元素和碳元素组成。所述硅基材料的x射线衍射图如图3所示。从图3可以看出，镁热反应生成了单质硅，且在23°左右的宽峰应该为未反应的二氧化硅。所述硅碳复合材料包括碳壳以及包覆于所述碳壳中的内核，所述内核为硅基材料，所述碳壳和内核之间具有尺寸为5～100nm的中空间隙，其中，硅基材料的孔径分布为10～200nm且粒径分布为100nm～10μm，硅碳复合材料的粒径分布为100nm～15μm。

将该硅碳复合材料与炭黑和pvdf按照质量比7:2:1混合，再加入nmp作为溶剂，搅拌一整夜，将搅拌好的浆料涂在铜箔上，放置于真空干燥箱中于50℃下干燥2h，再在100℃下干燥12h，得到电池极片；之后用钢制冲孔模具把电池极片冲成圆形电极片，称取电极片的质量，后放入充满氩气的手套箱中，以金属锂为对电极，电解液为1mlipf6溶于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dec)(1:1vol％)且含有5％体积的fec，用cr2025型电池壳进行组装，得到锂离子电池。将该锂离子电池静置24h后进行循环性能测试，所得结果如图4所示。从图4的结果可以看出，在电流密度100ma/g下，经过20圈循环之后可逆容量为428mah/g，容量保持率达到80％，且从第六次循环开始，库伦效率就达到了95％以上。

实施例2

(1)将0.2400g金属镁粉、0.3041g硅藻土粉末以及3.0451g氯化钠粉末加入球磨机中并以120r/min的转速球磨10h，之后将所得混合物放入管式炉中，通入氩气作为保护气氛，以5℃/min的速率升温至700℃保温反应3h，随后自然冷却到室温，将产物放入1mol/l盐酸溶液65ml中搅拌洗涤6h，随后离心，按照该方法循环洗涤离心3次，最后将产物放入真空干燥箱中干燥12h，得到硅基材料。

(2)取步骤(1)得到的硅基材料150mg分散到由320ml无水乙醇和80ml去离子水组成的混合溶液中，超声处理，再往所得分散液中加入4ml的浓氨水，之后在剧烈搅拌下加入1.6ml正硅酸乙酯，随后搅拌反应12h，将所得产物用去离子水洗涤离心3次，随后冷冻干燥8h，得到二氧化硅包覆硅基材料。

(3)与实施例1相同，得到碳及二氧化硅包覆硅基复合材料。

(4)与实施例1相同，得到硅碳复合材料。所述硅碳复合材料包括碳壳以及包覆于所述碳壳中的内核，所述内核为硅基材料，所述碳壳和内核之间具有尺寸为5～100nm的中空间隙，其中，硅基材料的孔径分布为10～200nm且粒径分布为100nm～10μm，硅碳复合材料的粒径分布为100nm～15μm。

将该硅碳复合材料按照实施例1的方法制成锂离子电池，静置24h后进行循环性能测试，所得结果如图5所示。从图5可以看出，在极高电流密度1000ma/g下，经过35圈循环之后可逆容量为300mah/g，容量保持率高达60％，且从第七次循环开始，库伦效率就达到了97％以上。

实施例3

(1)将0.3120g金属镁粉、0.4010g硅藻土粉末以及4.1430g氯化钠粉末加入球磨机中并以150r/min的转速球磨6h，之后将所得混合物放入管式炉中，通入氩气作为保护气氛，以5℃/min的速率升温至650℃保温反应6h，随后自然冷却到室温，将产物放入3mol/l盐酸溶液65ml中搅拌洗涤8h，随后离心，按照该方法循环洗涤离心3次，最后将产物放入真空干燥箱中干燥12h，得到硅基材料。

(2)取步骤(1)得到的硅基材料150mg分散到由200ml无水乙醇和50ml去离子水组成的混合溶液中，超声处理，再往所得分散液中加入2.5ml的浓氨水，之后在剧烈搅拌下加入1ml正硅酸乙酯，随后搅拌反应15h，将所得产物用去离子水洗涤离心3次，随后冷冻干燥8h，得到二氧化硅包覆硅基材料。

(3)取步骤(2)得到的二氧化硅包覆硅基材料100mg分散在40ml去离子水中，随后与0.8ml十六烷基三甲基溴化铵水溶液(浓度为1mmol/l)以及0.08ml浓氨水(质量分数为28％)混合，剧烈搅拌20min，随后加入60mg间苯二酚和40μl甲醛溶液并搅拌反应14h，之后采用无水乙醇洗涤离心3次，真空干燥10h，接着将干燥产物放入管式炉中，在氩气保护气氛下，以8℃/min的速率升温至900℃保温反应2h，得到碳及二氧化硅包覆硅基复合材料。

(4)将步骤(3)得到的碳及二氧化硅包覆硅基复合材料浸泡于2wt.％hf水溶液中，搅拌反应120min，随后采用去离子水洗涤离心3次，最后在冷冻干燥箱中干燥6h，得到硅碳复合材料。所述硅碳复合材料包括碳壳以及包覆于所述碳壳中的内核，所述内核为硅基材料，所述碳壳和内核之间具有尺寸为5～100nm的中空间隙，其中，硅基材料的孔径分布为10～200nm且粒径分布为100nm～10μm，硅碳复合材料的粒径分布为100nm～15μm。

将该硅碳复合材料按照实施例1的方法制成锂离子电池，静置24h后进行循环性能测试和倍率性能测试，其中，倍率性能分别在100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g、5000ma/g的电流密度下进行测试。结果表明，在电流密度100ma/g下，初始比容量为837mah/g；循环25圈之后，容量剩余率为86％。该锂离子电池的倍率性能如图6所示，从图6可以看出，当电流密度回到100ma/g时，比容量回复到了较高的水平，展现了优异的倍率性能。

对比例1

按照实施例1的方法制备硅基材料。采用该硅基材料替代硅碳复合材料按照实施例1的方法组装锂离子电池，静置24h后，将该锂离子电池进行循环性能测试，结果表明，在电流密度100ma/g下，经过20圈循环之后可逆容量为213mah/g，容量保持率为17.6％。

对比例2

按照实施例1的方法制备碳及二氧化硅包覆硅基复合材料。采用该碳及二氧化硅包覆硅基复合材料替代硅碳复合材料按照实施例1的方法组装锂离子电池，静置24h后，将该锂离子电池进行循环性能测试，结果表明，在电流密度100ma/g下，经过20圈循环之后可逆容量为236mah/g，容量保持率为23.6％。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。