镁电池电解液、其制备方法以及镁电池与流程

本发明涉及能源技术领域，特别是涉及一种镁电池电解液、其制备方法以及镁电池。

背景技术：

近年来，镁电池因其体积能量密度高于锂电池，引起了业界的广泛关注。但是，镁电池的发展仍然非常缓慢，主要的原因之一是缺乏能够合适的电解液和正极材料。

目前，镁电池电解液的合成主要是基于醚类溶剂中的路易斯酸碱反应。路易斯碱通常为具有非亲核性质的镁盐，路易斯酸则为包含铝或者包含硼的化合物。遗憾的是，使用铝基的镁硫电池电解液，由于金属镁和金属铝电化学还原电位接近，会发生镁铝共沉积的现象，影响镁沉积溶解过程中的库伦效率。而硼基镁硫电池电解液中，使用的硼盐价格昂贵，稳定性差，合成过程复杂，就目前而言，铝基和硼基的镁硫电池电解液很难满足未来商业化的要求。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种稳定性好、镁溶解性高的镁电池电解液、其制备方法以及镁电池。

一种镁电池电解液，包括非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的电解质盐，所述电解质盐的化学式为[mg2x3mp][liy2nq]，其中，所述x选自-1价的卤素离子和类卤素离子中的一种或多种，所述y选自-1价的所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种，所述m和n为同种或不同种配位剂，所述p选自1～6中的任意整数，所述q选自1～6中的任意整数。

在其中一个实施例中，所述电解质盐中的阳离子为与所述配位剂m配位的[mg2x3]⁺，阴离子为与所述配位剂n配位的[liy2]^-。

在其中一个实施例中，所述x和y选自同种离子。

在其中一个实施例中，所述x选自f^-、cl^-、br^-、i^-、cn^-和scn^-中的一种或多种，所述y选自f^-、cl^-、br^-、i^-、cn^-和scn^-中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述m和n选自同种所述配位剂。

在其中一个实施例中，所述非水溶剂和所述配位剂m和n为同种分子。

在其中一个实施例中，所述非水溶剂和所述配位剂分别选自离子液体和有机溶剂中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体和吡咯类离子液体中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述咪唑类离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐中的一种或多种；所述吡咯类离子液体选自n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，所述哌啶类离子液体选自n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂包括醚类化合物、脂类化合物和芳香类化合物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述醚类化合物选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环和聚乙二醇二甲醚中的一种或多种；所述酯类化合物选自乙酸乙酯；所述吡啶类化合物选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶和2-氨基吡啶中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述电解质盐的化学式为[mg2f3mp][lif2nq]、[mg2f3mp][licl2nq]、[mg2f3mp][libr2nq]、[mg2f3mp][lii2nq]、[mg2f3mp][licn2nq]、[mg2f3mp][liscn2nq]、[mg2cl3mp][lif2nq]、[mg2cl3mp][licl2nq]、[mg2cl3mp][libr2nq]、[mg2cl3mp][lii2nq]、[mg2cl3mp][licn2nq]、[mg2cl3mp][liscn2nq]、[mg2br3mp][lif2nq]、[mg2br3mp][licl2nq]、[mg2br3mp][libr2nq]、[mg2br3mp][lii2nq]、[mg2br3mp][licn2nq]、[mg2br3mp][liscn2nq]、[mg2i3mp][lif2nq]、[mg2i3mp][licl2nq]、[mg2i3mp][libr2nq]、[mg2i3mp][lii2nq]、[mg2i3mp][licn2nq]、[mg2i3mp][liscn2nq]、[mg2cn3mp][lif2nq]、[mg2cn3mp][licl2nq]、[mg2cn3mp][libr2nq]、[mg2cn3mp][lii2nq]、[mg2cn3mp][licn2nq]、[mg2cn3mp][liscn2nq]、[mg2scn3mp][lif2nq]、[mg2scn3mp][licl2nq]、[mg2scn3mp][libr2nq]、[mg2scn3mp][lii2nq]、[mg2scn3mp][licn2nq]和[mg2scn3mp][liscn2nq]中的一种或多种。

一种所述的镁电池电解液的制备方法，包括：

将无水镁盐、无水锂盐和所述非水溶剂混合得到混合物；以及

将所述混合物在25℃～200℃下反应；

其中，所述无水镁盐为mgx2，所述无水锂盐为liy；和/或，所述无水镁盐为mgy2，所述无水锂盐为lix。

在其中一个实施例中，所述无水镁盐和所述无水锂盐的摩尔比为1：(0.1～5)。

在其中一个实施例中，所述无水镁盐和所述无水锂盐的摩尔比为1：(1～2)。

在其中一个实施例中，所述无水镁盐和所述无水锂盐的摩尔比为1：2。

在其中一个实施例中，所述反应时间为3小时～48小时。

在其中一个实施例中，所述无水镁盐和/或所述无水锂盐在所述混合物中的浓度为0.1mol/l～5mol/l。

在其中一个实施例中，所述无水镁盐和/或所述无水锂盐在所述混合物中的浓度为0.5mol/l～2.5mol/l。

一种镁电池，所述镁电池包括所述的镁电池电解液。

在其中一个实施例中，所述镁电池为镁硫电池。

本发明的所述镁电池电解液为锂基和镁基的双盐电解液，通过配位剂得到稳定的阳离子[mg2x3]⁺和阴离子[liy2]^-，所述阳离子[mg2x3]⁺和阴离子[liy2]^-相对于mg²⁺和li⁺更容易在所述非水溶剂中溶解，并且，相对于铝基和硼基得到的阳离子和阴离子，本发明使用锂基制备得到电解液沉积溶解镁的性能更强，不会出现镁和其他金属共沉积现象，从而得到提高镁电池的电池性能。

附图说明

图1为本发明一实施例的镁电池电解液的制备方法流程示意图；

图2为本发明一实施例的镁电池电解液的核磁共振图谱照片；

图3为本发明一实施例的电解质盐的拉曼光谱照片；

图4为本发明一实施例的镁电池电解液在金属铂电极上的循环伏安特性曲线照片；

图5为本发明一实施例的镁电池电解液在金属铂电极上的线性扫描曲线照片；

图6为本发明一实施例的镁硫电池的充放电循环-比容量图谱照片；

图7为本发明一实施例的镁硫电池的充放电比容量-电压图谱照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明的镁电池电解液、其制备方法以及镁电池进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种镁电池电解液，包括非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的电解质盐，所述电解质盐的化学式为[mg2x3mp][liy2nq]，其中，所述x选自卤素离子和类卤素离子中的一种或多种，所述y选自所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种，所述m和n为同种或不同种配位剂，所述p选自1～6中的任意整数，所述q选自1～6中的任意整数。

本发明实施例的所述镁电池电解液为锂基和镁基的双盐电解液，通过配位剂得到稳定的阳离子[mg2x3]⁺和阴离子[liy2]^-，所述阳离子[mg2x3]⁺和阴离子[liy2]^-相对于mg²⁺和li⁺更容易在所述非水溶剂中溶解，并且，相对于铝基和硼基得到的阳离子和阴离子，本发明实施例使用锂基制备得到电解液沉积溶解镁的性能更强，不会出现镁和其他金属共沉积现象，从而得到提高镁电池的电池性能。

所述电解质盐中的阳离子为与配位剂m配位的[mg2x3]⁺，阴离子为与配位剂n配位的[liy2]^-。通过所述配位剂(即配体)，可以得到稳定的阳离子[mg2x3]⁺和稳定的阴离子[liy2]^-。

所述x、y可分别选自所述卤素离子和所述类卤素离子中的一种或多种，所述卤素离子可以选自f^-、cl^-、br^-和i^-中的一种或多种。所述类卤素离子可以选自cn^-和scn^-中的一种或多种。

所述电解质盐的化学式为[mg2f3mp][lif2nq]、[mg2f3mp][licl2nq]、[mg2f3mp][libr2nq]、[mg2f3mp][lii2nq]、[mg2f3mp][licn2nq]、[mg2f3mp][liscn2nq]、[mg2cl3mp][lif2nq]、[mg2cl3mp][licl2nq]、[mg2cl3mp][libr2nq]、[mg2cl3mp][lii2nq]、[mg2cl3mp][licn2nq]、[mg2cl3mp][liscn2nq]、[mg2br3mp][lif2nq]、[mg2br3mp][licl2nq]、[mg2br3mp][libr2nq]、[mg2br3mp][lii2nq]、[mg2br3mp][licn2nq]、[mg2br3mp][liscn2nq]、[mg2i3mp][lif2nq]、[mg2i3mp][licl2nq]、[mg2i3mp][libr2nq]、[mg2i3mp][lii2nq]、[mg2i3mp][licn2nq]、[mg2i3mp][liscn2nq]、[mg2cn3mp][lif2nq]、[mg2cn3mp][licl2nq]、[mg2cn3mp][libr2nq]、[mg2cn3mp][lii2nq]、[mg2cn3mp][licn2nq]、[mg2cn3mp][liscn2nq]、[mg2scn3mp][lif2nq]、[mg2scn3mp][licl2nq]、[mg2scn3mp][libr2nq]、[mg2scn3mp][lii2nq]、[mg2scn3mp][licn2nq]和[mg2scn3mp][liscn2nq]中的一种或多种。

优选的，所述p可以为0-6。所述q可以为0-2。

优选的，所述x和y选自同种离子，所述x和y为同种离子时，所述mg²⁺和li⁺更容易形成配位阳离子和配位阴离子，并且形成的所述配位阳离子和配位阴离子更稳定。优选的，所述x和y选自cl^-。

优选的，所述m和n可以选自同种所述配位剂，所述阳离子和阴离子的配位剂相同时，所述配位阳离子和配位阴离子更容易形成，并且形成的所述配位阳离子和所述配位阴离子更稳定。

所述配位剂可来自于所述非水溶剂，即所述非水溶剂的分子与所述[mg2x3]⁺和[liy2]^-配位。

在一实施例中，所述非水溶剂和所述配位剂可以选自离子液体和有机溶剂中的一种或多种。

在一实施例中，所述离子液体可以包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体和吡咯类离子液体中的一种或多种。优选的，所述咪唑类离子液体可以选自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐中的一种或多种。所述吡咯类离子液体可以选自n-丁基-n-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，所述哌啶类离子液体可以选自n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。

在一实施例中，所述有机溶剂可以包括醚类化合物、脂类化合物和芳香类化合物中的一种或多种。优选的，所述醚类化合物可以选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环和聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。所述酯类化合物可以选自乙酸乙酯。所述吡啶类化合物可以选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二氯吡啶和2-氨基吡啶中的一种或多种。

请参阅图1，本发明实施例还提供一种所述镁电池电解液的制备方法，包括：

s100，将无水镁盐、无水锂盐和所述非水溶剂混合得到混合物；以及

s200，将所述混合物在25℃～200℃下反应；

其中，，所述无水镁盐为mgx2，所述无水锂盐为liy；和/或，所述无水镁盐为mgy2，所述无水锂盐为lix。

锂盐一般被认为是普通的盐，不具有酸碱性。本发明经过大量实验，开创性地利用无机镁盐作为路易斯碱、无机锂盐作为路易斯酸制备所述镁电池电解液，所述路易斯酸能够吸收电子，所述路易斯碱提供得电子，所述路易斯酸和所述路易斯碱在配位剂的作用下分别得到配位阴离子和配位阳离子，从而形成稳定的电解质盐，本发明的制备成本低廉，制备过程简单，得到的电解质盐性质稳定，不会出现金属镁与其他金属的共沉积现象。利用所述电解液得到的镁电池性能优异。

在一实施例中，所述无水镁盐和所述无水锂盐的摩尔比可以为1：(0.1～5)。优选的，所述无水镁盐和所述无水锂盐的摩尔比可以为1：(1～2)。所述无机镁盐和所述无机锂盐在所述配位剂中的路易斯酸碱反应为可逆反应，设置所述无水镁盐的摩尔数小于所述无水锂盐的摩尔数，有利于所述可逆反应向生成所述电解质盐的方向移动，从而提高所述电解质盐的制备效率。更有选的，所述无水镁盐和所述无水锂盐的摩尔比可以为1：2。

在一实施例中，所述步骤s200的反应时间可以为3小时～48小时。

在一实施例中，所述无水镁盐和/或所述无水锂盐在所述混合物中的浓度可以为0.1mol/l～5mol/l。在该浓度范围内，所述无水镁盐和所述无水锂盐在所述非水溶剂中的反应效率更高。优选的，所述无水镁盐和/或所述无水锂盐在所述混合物中的浓度可以为0.5mol/l～2.5mol/l。

优选的，所述无水镁盐和所述无水锂盐中的阴离子x和y为同种离子，从而更容易得到所述配位阳离子[mg2cl3]⁺和配位阴离子[liy2]^-。

本发明实施例还提供一种镁电池，所述镁电池包括所述的镁电池电解液。

所述镁电池包括正极和负极。所述镁电池中的镁主要在正极脱嵌，所述正极包括正极材料，所述正极材料可以选自无机过渡金属氧化物、硫化物、硼化物或磷酸盐。所述负极包括负极材料，所述负极材料可以选自金属镁或镁合金。

所述镁电池为镁离子电池，优选为镁硫电池。

实施例

镁电池电解液的制备：

在氧和水的含量低于1ppm且填充氩气的手套箱中，将285.63mg无水氯化镁(mgcl2)和254.34mg无水氯化锂(licl)(无水氯化镁和无水氯化锂摩尔比为1:2)在10ml的四氢呋喃(thf)中混合，并在25℃反应24h，得到镁电池电解液。将电解液进行核磁分析和拉曼光谱分析。

请参阅图2和图3所示，核磁分析结果表明，在添加mgcl2后，licl的配位环境发生了显著变化，即无水mgcl2和无水licl在thf中发生了化学反应，且化学位移迁移了0.1ppm，证明了[licl2]^-的生成。拉曼光谱分析结果表明，在242cm^-1波长处存在[mg2cl3]⁺的特征峰。结合核磁和拉曼数据，说明本发明实施例合成的电解液中包含电解质盐[mg2cl3mp][licl2nq]。

请参阅图4和图5，为了检测该镁电池电解液沉积溶解镁的性能以及电解液的电化学窗口，我们测试了电解液在金属铂电极上的循环伏安特性曲线和线性扫描曲线，结果表明，该电解液可以沉积溶解镁，且电解液的电化学窗口大于3v。

请参阅图6和图7，为了说明该镁电池电解液在镁硫电池上的应用，我们组装了以金属镁为负极材料，硫为正极电池材料的镁硫电池，测试了其充放电性能，结果表明，以本发明实施例的镁电池电解液组装的镁硫电池首次放电比容量约为1500mahg^-1，循环200圈后的比容量约为1100mahg^-1，该镁硫电池表现出良好的电池性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。