一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途与流程

本发明涉及固态电解质领域，尤其涉及一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途。
背景技术：
：众所周知，全固态电池是下一代的电池技术，而固态电解质是全固态电池的核心材料。全固态电池由于采用了固态电解质代替现有的锂离子电池有机液体电解液，具有安全性高、能量密度高的显著特点，能够极大提高动力电池的循环寿命和电动汽车的续航里程。所以，寻找理想的固态电解质成为了新能源行业的第一研究要务。在固态电解质分类中，以氧化物固态电解质和硫化物固态电解质的综合性能较为优异。然而，在全固态电池中，由于正负极电位的不同，同一种固态电解质很难兼顾正负极的稳定性。cn109742442a公开了一种石榴石型固态电解质的制备及应用该固态电解质的二次电池，所述石榴石型固态电解质的化学式为li7-3x+y-zaxla3-ybyzr2-zczo12，其中a可以是ga或al元素；b可以是ca、sr、ba或ce元素的一种或多种；c可以是ta、nb、ge、sc、w、zr、hf、sn或sb元素的一种或多种，x、y、z表示摩尔比，0≤x≤0.3，0≤y≤2，0＜z＜0.2；此方案所述固态电解质属于氧化物类固态电解质，其难以与锂金属负极材料间形成稳定的界面，电化学稳定性不足。cn108511792a公开了一种固态电解质及其制备方法和固态电池，所述固态电解质包括lixmypzsw与化合价低于4的m的化合物，其中，所述x+4y+5z＝2w，0<y<1.5，m为si、ge、sn中的一种或多种；其难以与全固态电池的正负极材料均形成稳定的界面，固态电解质的电化学稳定性不足。上述文献虽然公开了一些固态电解质及其制备方法，但仍然存在着难以与全固态电池的正负极材料均形成稳定的界面，从而使的电化学稳定性不足，因此，开发一种能够与全固态电池的正负极材料均形成稳定的界面的固态电解质及其制备方法仍具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途，所述氧氮化物固态电解质的化学组成为xli2o·ymnz，其中，x、y为任意非零正数；m包括钪、锌、锆、镍、钒、钼、铜、钴、钛、钇、铽、镨、锰、铬、钆、镝、锗、铒、铈、铁、镧、镓、镱、钙、锶、铕或铝中的任意一种或至少两种的组合，z为满足化合价平衡所需的n元素的量，本发明所述氧氮化物固态电解质具有良好的力学性能和较宽的电化学窗口，能够很好地匹配全固态电池的正负极材料，与正负极材料均形成稳定的界面，且其制备工艺简单，易于工业化应用。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种氧氮化物固态电解质，所述氧氮化物固态电解质的化学组成为xli2o·ymnz，其中，x、y为任意非零正数；m包括钪、锌、锆、镍、钒、钼、铜、钴、钛、钇、铽、镨、锰、铬、钆、镝、锗、铒、铈、铁、镧、镓、镱、钙、锶、铕或铝中的任意一种或至少两种的组合，z为满足化合价平衡所需的n元素的量。本发明所述氧氮化物固态电解质具有氧氮双键的特性，其在充放电循环过程中能够在正极表面形成稳定的氧化物层，在负极表面形成氮化物的稳定保护层，与全固态电池的正负极材料间均形成稳定的界面，从而兼顾正负极的稳定性。以li2o·gan为例，其中包含锂、镓、氧、氮四种元素；在充放电循环过程中，其分解产生ligao2、ga2o3在正极，li3n、li-ga合金在负极，另外，镓为液态金属，形成的li-ga合金能够改善负极的接触表面。本发明所述m包括钪、锌、锆、镍、钒、钼、铜、钴、钛、钇、铽、镨、锰、铬、钆、镝、锗、铒、铈、铁、镧、镓、镱、钙、锶、铕或铝中的任意一种或至少两种的组合；上述元素均具有2～4化合价的特征，且易于形成稳定氮化物。优选地，x与y的比值为(1-5):1，例如1:1、2:1、3:1或4:1等。优选地，所述m为镓、钼或镨中的任意一种或至少两种的组合，优选为镓。优选地，所述氧氮化物固态电解质的原料来源为锂化合物和金属氮化物。第二方面，本发明提供了如第一方面所述氧氮化物固态电解质的制备方法，所述方法包括将锂化合物和金属氮化物混合，经两次烧结后得到所述氧氮化物固态电解质。本发明所述氧氮化物固态电解质的制备过程中采用两次烧结得到，相较于一次烧结，其通过两次烧结实现了更高的致密度和离子电导率；本发明所述两次烧结中的第一次烧结的目的在于初步形成晶体结构；本发明所述第二次烧结的目的在于形成致密的晶体结构，从而提高离子电导率。优选地，所述锂化合物包括氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸镍、甲酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氧化锂和碳酸锂的组合、草酸锂和醋酸镍的组合、甲酸锂和硝酸锂的组合或柠檬酸锂和氢氧化锂的组合等。优选地，所述金属氮化物包括氮化钪、氮化锌、氮化锆、氮化镍、氮化钒、氮化钼、氮化铜、氮化钴、氮化钛、氮化钇、氮化铽、氮化镨、氮化锰、氮化铬、氮化钆、氮化镝、氮化锗、氮化铒、氮化铈、氮化铁、氮化镧、氮化镓、氮化镱、氮化钙、氮化锶、氮化铕或氮化铝中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括氮化钪和氮化锌的组合、氮化锆和氮化镍的组合、氮化钒和氮化钼的组合、氮化铜和氮化钴的组合、氮化钛和氮化钇的组合、氮化铽和氮化镨的组合、氮化锰和氮化铬的组合、氮化钆和氮化镝的组合、氮化锗和氮化铒的组合、氮化铈和氮化铁的组合、氮化镧和氮化镓的组合、氮化镱和氮化钙的组合或氮化锶、氮化铕和氮化铝的组合等。优选地，所述两次烧结包括第一次烧结和第二次烧结。优选地，所述第一次烧结的温度＜待烧结物质的共熔点。优选地，所述第二次烧结的温度＞待烧结物质的共熔点。本发明所述第一次烧结过程的温度＜待烧结物质的共熔点，从而实现亚稳态烧结和易于破碎，第二次烧结的温度＞待烧结物质的共熔点，从而形成稳定的晶体结构，提高离子电导率。优选地，所述第一次烧结的温度为600～1000℃；所述第一次烧结的时间为2～6h。优选地，所述第二次烧结的温度为1000～1400℃；所述第二次烧结的时间为4～8h。优选地，所述方法包括在第一次烧结前将锂化合物和金属氮化物混合，球磨。优选地，所述球磨为高能机械球磨。高能机械球磨是将物理法和化学法结合，其基本原理是晶体物质通过超细磨的过程中，机械力的作用可以启动其化学活性，使得通常需要在高温下进行反应能在较低的温度下进行。高能机械球磨具有操作方便、工艺简单、无溶剂、高效节能、粒径分布窄和降低烧结温度等优点，可实现不同组份的均匀分散和混合。在本发明中，通过高能机械球磨对锂化合物和金属氮化物进行充分混合，不仅能实现对原料的化学活化以及粉碎效果，还能使锂化合物与金属氮化物间发生合金化作用，从而形成初步的微粒接触结构，提高第一次烧结效果，在烧结过程中增加反应活性，最终实现致密烧结。本发明所述球磨的转速选择上述范围有利于原料的粉碎及合金化。优选地，所述球磨后还包括将球磨产物进行筛分。优选地，所述球磨后筛分得到的产物粒度为≤75μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或74μm等。本发明所述球磨后筛分可通过过筛的方式进行，例如将球磨的产物通过目数为200目的筛网，从而获得粒度≤75μm的产物。本发明在进行第一次烧结前，通过筛分控制产物的粒度≤75μm，其有利于增加烧结反应面积；当粒度＞75μm时，其烧结时的颗粒接触面积少，导致烧结不致密，离子电导率不高。优选地，所述第一次烧结之后，第二次烧结之前，将第一次烧结得到的产物进行破碎。优选地，所述破碎后还包括筛分。优选地，所述破碎后筛分得到的产物的粒度≤150μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或149μm等。本发明所述破碎后筛分可通过过筛的方式进行，例如将破碎的产物通过目数为100目的筛网，从而获得粒度≤150μm的产物。本发明在进行第二次烧结前，对第一次烧结的产物进行破碎筛分得到粒度为≤150μm的产物，之后进行第二次烧结，本发明采用上述粒度范围的产物进行烧结，有利于颗粒的比表面积控制在一定范围内，颗粒之间能够有效接触，提高烧结驱动力从而形成致密结构；当粒度范围＞150μm时，颗粒之间的接触面积少，较难形成致密的烧结结构，影响离子电导率。作为本发明优选的技术方案，所述氧氮化物固态电解质的制备方法包括以下步骤：(1)将锂化合物和金属氮化物混合，球磨，筛分；所述锂化合物包括氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸镍、甲酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；所述金属氮化物包括氮化钪、氮化锌、氮化锆、氮化镍、氮化钒、氮化钼、氮化铜、氮化钴、氮化钛、氮化钇、氮化铽、氮化镨、氮化锰、氮化铬、氮化钆、氮化镝、氮化锗、氮化铒、氮化铈、氮化铁、氮化镧、氮化镓、氮化镱、氮化钙、氮化锶、氮化铕或氮化铝中的任意一种或至少两种的组合；所述筛分得到的产物的粒度≤75μm；(2)将步骤(1)筛分得到的产物进行第一次烧结，所述第一次烧结的温度为600-1000℃；所述第一次烧结的时间为2-6h；(3)将步骤(2)的烧结产物进行破碎，筛分，所述筛分得到的产物的粒度≤150μm；(4)将步骤(3)筛分的产物进行第二次烧结，得到所述氧氮化物固态电解质，所述第二次烧结的温度为1000-1400℃，所述第二次烧结的时间为4-8h。第三方面，本发明提供了如第一方面所述的氧氮化物固态电解质的用途，所述氧氮化物固态电解质应用于固态电池；优选为锂金属负极的全固态电池。第四方面，本发明提供了一种全固态锂离子二次电池，所述固体锂离子二次电池如第一方面所述的氧氮化物固态电解质作为电解质。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明所述氧氮化物固态电解质具有较宽的电化学窗口，且因为金属氮化物一般具有强韧性且难于分解，从而使得本发明所述固态电解质能够很好地匹配全固态电池的正负极，与正负极材料均形成稳定的界面，从而具有较高的电化学稳定性和力学稳定性；(2)本发明所述氧氮化物固态电解质的制备工艺简单，易于工业化应用。附图说明图1是本发明实施例1制备得到的氧氮化物固态电解质的扫描电镜图；图2是本发明实施例1制备得到的氧氮化物固态电解质的循环伏安图；图3是本发明实施例2制备得到的氧氮化物固态电解质的扫描电镜图；图4是本发明实施例2制备得到的氧氮化物固态电解质的循环伏安图。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1氧氮化物固态电解质的制备方法：(1)将li2co3和gan粉末按照摩尔比为1:1进行混合，采用高能球磨机进行球磨，球磨的转速为400rpm，时间为4h，得到混合料，之后将混合料过200目的筛；(2)将步骤(1)筛分得到的产物进行第一次烧结，得到预烧结体，所述第一次烧结的温度为700℃；所述第一次烧结的时间为4h；(3)将步骤(2)得到的预烧结体经高能球磨机破碎，过100目的筛进行筛分；(4)将步骤(3)筛分的产物进行第二次烧结，之后随炉冷却，得到所述氧氮化物固态电解质，所述第二次烧结的温度为1000℃，所述第二次烧结的时间为4h。本实施例制备得到的氧氮化物固态电解质的扫描电镜图如图1所示，能够看到无大颗粒聚结现象，粉末烧结效果好；本实施例制备得到的氧氮化物固态电解质的循环伏安图如图2所示，由图可以看出，本实施例制备得到的氧氮化物固态电解质具有高度的化学稳定性，在0～5v的电压下没有副物质产生。实施例2本实施例将实施例1中的原料替换为摩尔比为2:1的lino3和gan粉末，其他条件与实施例1相比完全相同。本实施例制备得到的氧氮化物固态电解质的扫描电镜图如图3所示，由图可以看出无大颗粒聚结现象，粉末烧结效果好；本实施例制备得到的氧氮化物固态电解质的循环伏安图如图4所示，由图可以看出，本实施例制备得到的氧氮化物固态电解质具有高度的化学稳定性，在0～5v的电压下没有副物质产生。实施例3本实施例与实施例1的区别在于，将li2co3和gan粉末的摩尔比替换为3:1，其他条件与实施例1相比完全相同。实施例4本实施例与实施例1的区别在于，将li2co3和gan粉末的摩尔比替换为4:1，其他条件与实施例1相比完全相同。实施例5本实施例与实施例1的区别在于，将li2co3和gan粉末的摩尔比替换为5:1，其他条件与实施例1相比完全相同。实施例6本实施例与实施例1的区别在于，将li2co3和gan粉末的摩尔比替换为6:1，其他条件与实施例1相比完全相同。实施例7本实施例将实施例1中的gan粉末等摩尔量的替换为氮化钼，其他条件与实施例1相比完全相同。实施例8本实施例将实施例1中的gan粉末等摩尔量的替换为氮化镨，其他条件与实施例1相比完全相同。对比例1固态电解质的制备方法：(a)将li2co3和gan粉末按照摩尔比为1:1进行混合，采用高能球磨机进行球磨，球磨的转速为400rpm，时间为4h，得到混合料，之后将混合料过100目的筛；(b)将步骤(a)筛分的产物进行烧结，之后随炉冷却，得到所述固态电解质，所述烧结的温度为1000℃，所述烧结的时间为4h。对比例2本对比例与对比例1相比，原料中不加入li2co3，其他条件与对比例1相比完全相同。对比例3本对比例将实施例1中的gan替换为ga2o3，调整li2co3和ga2o3的加入比例使li和ga元素的摩尔比为2:1，其他条件与实施例1相比完全相同。性能测试：对实施例1-8和对比例1-3制备得到的固态电解质进行循环伏安测试，其测试方法如下：锂箔作为参比电极和对电极，金箔作为工作电极，与固态电解质组装成半电池测试，扫描电压为0～5v，扫描频率为1mv/s，其测试得到的电化学窗口数据如表1所示；表1固态电解质电化学窗口实施例1li2gaon0～5v实施例2li2gano0～5v实施例3li6gano30～5v实施例4li8gano40～5v实施例5li10gano50～5v实施例6li12gano60～4.5v实施例7li2moon0～5v实施例8li2pron0～5v对比例1li2gaon0～4.8v对比例2gan0v对比例3li4ga2o50～4v由上表实施例1-8可以看出，本发明所述氧氮化物固态电解质具有较宽的电化学窗口；对比实施例1、3-6可以看出，li2co3和gan粉末的摩尔比＞5:1时，由于易成结，其电化学窗口缩小，化学稳定性也降低。对比实施例1和对比例1可以看出本发明采用两次烧结更有利于固态电解质电化学窗口的提高；对比实施例1和对比例2可以看出，单纯的gan不能作为固态电解质；对比实施例1和对比例3可以看出，本申请所述氧氮化物固态电解质的电化学窗口较单纯氧化物固态电解质明显变宽。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
技术领域：
的技术人员应该明了，任何属于本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12