一种大深宽比、高负载微型超级电容的制造方法与流程

本发明属于微型超级电容及微电池制备技术领域，具体涉及一种大深宽比、高负载微型超级电容的制造方法。

背景技术：

可植入生物传感器、便携式可穿戴设备、微型机器人、射频识别设备等微型电子产品的发展催生了对可直接集成在芯片上的微型能量存储单元的巨大需求。微型超级电容作为一种非常有前景的微型储能单元，具有功率密度高，使用寿命长，无需维护等优点，可以作为单独的供能单元或者与电池及能量俘获单元集成构成复合储能单元。与传统的面对面形式的超级电容相比，全固态平面叉指式微型超级电容由于具有载流子传输速度快，电解质不易泄露，抗冲击性强等优点，更适于芯片集成而广受研究者青睐。

过去几十年，超级电容电极材料取得了长足发展，但是作为微型超级电容核心性能指标的单位面积比电容却鲜有突破，大多维持在1mf/cm²～135mf/cm²的较低水平，这主要是因为单位面积活性物质负载量有限，例如7μm厚度洋葱碳容值只有0.9mf/cm²，250nm厚多层石墨烯单位面积容值仅3.8mf/cm²，较低的单位面积比电容是限制微型超级电容应用的主要原因。

提升单位面积比电容的有效方法是通过构建大厚度3d微电极来提升电位面积活性物质负载量，不幸的是由于超级电容所用电极材料多为疏松多孔的电极材料，鲜有加工方法能够实现3d微电极的成型。例如常用的模板沉积活性物质的方法，由于活性物质生长通常是各向同性且非常耗时，极易造成短路；丝网印刷、喷墨打印技术虽然具有低成本、高效率的优点，但由于活性物质墨水的流变特性，所以很难制备高精度、大厚度、深宽比超过1的3d微电极；激光直写技术具有高效率、低成本、适用于多种电极材料体系的优点，但是受限于多孔电极材料脆弱的力学性能，激光加工过程中易出现材料断裂、飞溅等情况，截止目前，激光直写技术只能实现厚度不超过10μm、深宽比小于0.1的微电极的成型，其单位面积比电容通常小于10mf/cm²,无法满足实际应用的需要。因此，开发一种实现大厚度、大深宽比3d微型超级电容的成型方法对于推动全固态微型超级电容走向实际应用具有重要意义。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种大深宽比、高负载微型超级电容的制造方法，能够形成具有良好机械性能和快速离子通道的3d微电极结构，适用于高性能的微型超级电容及微电池的制备。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种大深宽比、高负载微型超级电容的制造方法，包括以下步骤：

1)基于固态凝胶电解质逆向填充增强的高强度柔性电极薄膜成形：将卷装的柔性透气性薄膜张紧铺展在张紧辊、挤压辊之间作为电极薄膜成形的柔性衬底，将活性物质浆料均匀涂覆在柔性透气性薄膜上，柔性透气性薄膜底部通过红外热源进行加热，加速浆料中溶剂挥发，形成多孔电极薄膜；溶胶电解质均匀涂覆在多孔电极膜上，多孔电极薄膜进入由玻璃盖板封闭上表面的逆向蒸发区，同时在上方用红外热源进行非接触式加热，迫使溶胶电解质中溶剂向下蒸发，凝胶电解质自下而上逆向形成，填满电极内部微孔隙，形成具有良好机械性能的柔性电极薄膜；具有良好机械性能的柔性电极薄膜经挤压辊挤压并控制厚度，同时与柔性衬底脱离，最终形成填充充分、厚度均匀、自支撑的柔性电极薄膜；

2)大深宽比、高负载量微型超级电容制造：将填充充分、厚度均匀、自支撑的柔性电极薄膜置于激光器的焦平面，经程序控制快速加工精细的微型3d电极；随后将溶胶电解质经供料刮刀涂覆在微型3d电极间隙中，待溶剂挥发，凝胶电解质成型，即完成微型超级电容的制造。

所制备的微型超级电容具有良好的柔性，经收集辊卷对卷收集，适合大批量制备。

所述的柔性透气薄膜包括聚四氟乙烯(ptfe)薄膜和聚偏氟乙烯(pvdf)薄膜，厚度为0.01mm-1mm。

所述的活性物质浆料的活性物质为碳材料、导电聚合物或金属氧化物，碳材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳量子点；导电聚合物包括聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)和3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)；金属氧化物包括mno2，ruo2，nio的单体或复合物。

所述的活性物质浆料的分散介质包括水系分散剂和有机系分散剂，具体为水、乙醇、丙酮、n-n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)及其混合体系。

所述的一种大深宽比、高负载微型超级电容的制造方法，适用于200nm-5600nm从紫外到红外不同波长激光器，亦适用于等离子体刻蚀，电子束直写的mems工艺。

所述的一种大深宽比、高负载微型超级电容制造方法，柔性电极薄膜成形厚度为0.01μm～500μm，微型3d电极的极限特征尺寸为：电极宽度60μm，电极高度500μm，电极间隙小于30μm，电极深宽比达8:1，间隙深宽比大于16:1。

本发明的有益效果为：

本发明适用于大深宽比、高负载微型超级电容的制造，利用逆向填充固态聚合物电解质增强多孔电极机械性能，使其耐受激光加工过程中瞬时力、热冲击，从而保障了大厚度、大深宽比、高负载3d微电极的成形；制造出的大厚度、大深宽比高负载3d微电极，适用于微型超级电容及微型电池制备，高活性物质负载量保障了器件在有限空间内的能量密度，较小的电极宽度和间隙保障了载流子的快速移动，保障了器件的良好的功率特性。本发明方法在制备集成电路片上储能单元方面有着重要意义。

附图说明

图1是本发明方法的流程图。

图2为激光加工3d微电极俯视图、截面图及实物电镜图。

图3为本发明实施例3d微型超级电容与三明治结构超级电容在不同扫描速率下性能对比，图(a)是不同扫描速率下容量保持率对比；图(b)不同扫描下单位面积容量对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，一种大深宽比、高负载微型超级电容的制造方法，包括以下步骤：

1)基于固态凝胶电解质逆向填充增强的高强度柔性电极薄膜成形：将卷装的柔性透气性薄膜1张紧铺展在张紧辊6、挤压辊7之间，作为电极薄膜成形的柔性衬底，将活性物质浆料2经供料刮刀3均匀涂覆在柔性透气性薄膜1上，柔性透气性薄膜1底部通过红外热源5进行加热，活性物质浆料2中溶剂挥发，形成多孔电极薄膜；溶胶电解质4经供料刮刀3均匀涂覆在多孔电极薄膜上，多孔电极薄膜进入由玻璃盖板8封闭上表面的逆向蒸发区，同时在上方用另一个红外热源5进行非接触式加热，迫使溶胶电解质4中溶剂向下蒸发，凝胶电解质4自下而上逆向形成，填满多孔电极薄膜内部微孔隙，形成具有良好机械性能的柔性电极薄膜；具有良好机械性能的柔性电极薄膜经挤压辊7挤压并控制厚度，同时与柔性衬底脱离，最终形成填充一致、厚度均匀、自支撑的柔性电极薄膜；

2)大深宽比、高负载量微型超级电容制造：将填充一致、厚度均匀、自支撑的柔性电极薄膜置于激光器9的焦平面，经程序控制可以快速、灵活地加工精细的微型3d电极，固态凝胶电解质填充增强电极薄膜机械性能，是保障大深宽比微型3d电极成型的关键；随后将溶胶电解质4经供料刮刀3涂覆在微型3d电极间隙中，待溶剂挥发，凝胶电解质4成型，即完成微型超级电容的制造。

所制备的微型超级电容具有良好的柔性，可以经收集辊10卷对卷收集，适合大批量制备。

所述的柔性透气薄膜1包括聚四氟乙烯(ptfe)薄膜、聚偏氟乙烯(pvdf)薄膜等，厚度为0.01mm-1mm。

所述的活性物质浆料2的活性物质为碳材料，碳材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳量子点；或为导电聚合物，导电聚合物包括聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)和3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)；或为金属氧化物，金属氧化物包括mno2，ruo2，nio等的单体或复合物。

所述的活性物质浆料2的分散介质包括水系分散剂和有机系分散剂，具体为水、乙醇、丙酮、n-n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)及其混合体系。

所述的一种大深宽比、高负载微型超级电容的制造方法，适用于从紫外到红外不同波长激光器(200nm-5600nm)，亦适用于等离子体刻蚀，电子束直写的mems工艺。

所述的一种大深宽比、高负载微型超级电容制造方法，柔性电极薄膜成形厚度为0.01μm～500μm，微型3d电极的极限特征尺寸为：电极宽度60μm，电极高度500μm，电极间隙小于30μm，电极深宽比达8:1，间隙深宽比大于16:1。

实施例1：参照图1，一种大深宽比、高负载微型超级电容的制造方法，包括以下步骤：

1)基于固态凝胶电解质逆向填充增强的高强度柔性电极薄膜成形：将卷装的柔性透气性ptfe薄膜张紧铺展在张紧辊6、挤压辊7之间作为电极薄膜成形的柔性衬底，将碳纳米管水溶液(10wt.％)经供料刮刀3均匀涂覆在柔性透气性ptfe薄膜上，底部通过红外热源5进行加热，加速碳纳米管水溶液中溶剂水挥发，形成多孔电极薄膜；溶胶电解质pva/h3po4/h2o经供料刮刀3均匀涂覆在上步形成的多孔电极薄膜上，多孔电极薄膜进入由玻璃盖板8封闭上表面的逆向蒸发区，同时在上方用红外热源5进行非接触式加热，迫使溶胶电解质(pva/h3po4/h2o)中溶剂水向下蒸发，凝胶电解质(pva/h3po4)自下而上逆向形成，填满电极内部微孔隙，形成具有良好机械性能的柔性电极薄膜；上述具有良好机械性能的柔性电极薄膜经挤压辊7挤压并控制厚度为500μm，同时与柔性衬底脱离，最终形成填充一致、厚度均匀、自支撑的柔性碳纳米管电极薄膜；

2)大深宽比、高负载量微型超级电容制造：将上步得到的填充一致、厚度均匀、自支撑的柔性碳纳米管电极薄膜置于二氧化碳激光器(han’slaser，1064nm，50w)的焦平面，经程序控制可以快速、灵活地加工精细的微型3d电极，固态凝胶电解质填充增强电极薄膜机械性能是保障此过程中大深宽比微型3d电极成型的关键；随后将溶胶电解质pva/h3po4/h2o经供料刮刀3涂覆在微型3d电极间隙中，待溶剂挥发，凝胶电解质成型，即完成微型超级电容的制造，如图2所示。

本实施例的有益效果为：利用本实施例制备的大深宽比、高负载3d微电极可以实现高度500μm，宽度60μm，深宽比大于8:1，单位面积有效碳纳米管负载量22mg/cm²，单位面积比电容达74mf/cm²。相比于传统的面对面组装的三明治结构超级电容，3d微型超级电容具有离子传输路径短，离子迁移速度快等特点，如图3所示，3d微型超级电容相较于三明治结构超级电容具有容量保持率高、倍率特性良好，高速充放电容量大等优点。

上述方法实现了大深宽比、高负载微型超级电容的制备，利用逆向填充固态凝胶电解质增强多孔电极微观界面结合和机械互锁，进而增强其机械性能，使之耐受激光加工过程中的力、热冲击，通过程序控制激光扫掠路径，可以成形高度高、宽度窄的大深宽比3d微电极。将上述微电极封装成固态微型超级电容，微电容展现出良好的电学性能和机械性能，并且具有良好的稳定性。该固态微型超级电容在芯片集成、柔性可穿戴器件领域有着广阔的应用前景。