一种PEDOT:PSS高导电多孔柔性薄膜的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，人类对便携式/可穿戴电子设备的兴趣迅速增长，对于兼具高柔性和高性能储能材料的需求也随之增加。柔性储能系统要求材料具备质轻、安全和性能稳定等特点，并且能够与其他能量收集系统集成。柔性超级电容器是便携式储能器件的优异候选之一，具有柔韧性好、功率密度高、充放电速度快、循环稳定性好及耐受温度范围宽等优点，在便携式的智能手机、可卷曲显示屏、有机发光二极管、电子手表等领域有广泛的应用前景。

为实现超级电容器的应用，保证高功率密度的前提下提高能量密度是超级电容器研究的主要目标，而电极材料的性能是实现该目标的关键，提高电极材料的性能，基底性能的探究是不可或缺的。多孔结构被认为是有利于离子扩散的结构，在快速的充放电过程中，可以降低电子运输受限所产生的内阻。

导电聚合物常作为超级电容器柔性电极材料，因其具有比电容大、稳定性好、易加工等优势而引起了人们的广泛关注。目前，导电聚合物中应用前景最为广泛的之一的聚3,4-二氧乙撑噻吩(pedot)，以其独特的物理和化学性质，在柔性能量储存与转换研究中备受欢迎。但是聚合物pedot本身不溶且不熔，这在很大程度上阻碍了pedot的应用发展。通过与聚苯磺酸乙烯(pss)一定比例的混合可以形成均匀的pedot:pss水溶液，这大大提高了pedot的溶解性，扩大了pedot在储能领域的应用。

pedot:pss薄膜具有质轻、柔韧性好、稳定性高和成膜优异等优点，是柔性超级电容导电基底的理想候选材料。然而，pedot:pss薄膜通常呈现表面平整和结构致密的特征，极大地限制了其电容和活性材料的担载量，导致低的电容性能。

技术实现要素：

本发明提供一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法，以聚苯乙烯纳米球作为模板，将pedot:pss分散液与聚苯乙烯纳米球进行原位复合，通过真空抽滤得到多孔的pedot:pss薄膜，并通过溶剂后处理优化薄膜的导电性能，所制备的pedot:pss薄膜具有多孔结构，表现出较高的电导率、高充放电稳定性、高倍率性能等优异电化学性能，拓宽了pedot:pss作为电极材料基底的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取pedot:pss分散液分散在乙醇中，快速震荡分散得混合液；

(2)取ps纳米球分散液加入到上述混合液中，超声分散；

(3)将上述超声完的溶液用滤膜进行真空抽滤；

(4)抽滤后，浸没到去离子水中，使滤膜和薄膜分离，完成脱膜；

(5)用乙醇冲洗薄膜，之后自然晾干，得到pedot:pss/ps薄膜；

(6)干燥后利用有机溶剂浸泡，得到多孔pedot:pss薄膜；

(7)将多孔pedot:pss薄膜用溶剂进行后处理，最后用乙醇冲洗自然晾干。

优选的，所述步骤(1)中pedot:pss分散液用量为1000μl，乙醇用量为15ml，pedot:pss分散液中pedot:pss的含量为13.6mgml^-1，余量为水。

优选的，所述步骤(2)中ps纳米球的粒径为100-300nm，ps纳米球分散液用量为67.5μl或者108μl(使pedot:pss与ps纳米球的质量比分别为8:1和5:1)，ps纳米球分散液中ps纳米球的含量为25mgml^-1，余量为水。

优选的，所述步骤(3)中滤膜采用0.45μm的pvdf滤膜。

优选的，所述步骤(6)中有机溶剂为四氢呋喃(thf)、甲苯、氯仿中的任意一种，浸泡时间10min。

优选的，所述步骤(7)中后处理是指采用h2so4溶液(5m、10m、18.4m)浸泡处理10min。

采用上述所述的pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法制得的pedot:pss高导电多孔柔性薄膜也属于本发明的保护范围。

上述所述的pedot:pss高导电多孔柔性薄膜在电极材料基底中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明的有益技术效果为：本发明基于pedot:pss的特点，充分利用其固有的电容性能，构筑高导电多孔结构柔性薄膜，即作为基底又可作为活性材料；通过简单的真空抽滤方式，以聚苯乙烯纳米球作为模板，利用模板构筑有序多孔结构，得到多孔的pedot:pss柔性薄膜，所制备的多孔pedot:pss薄膜表现出较高的电导率(-300scm^-1)、高充放电稳定性、高倍率性能、比电容值可高达74.2mfcm^-2，可用于高性能的薄膜电极，进而用于高性能柔性薄膜电容器，为便捷式储能器件提供有利支持，拓宽了pedot:pss作为电极材料基底的应用前景。

附图说明

图1为pedot:pss/ps自支撑薄膜(a)以及pedot:pss、pedot:pss/ps、多孔pedot:pss薄膜的电导率图(b)；

图2为pedot:pss/ps(a)以及多孔pedot:pss(b)的平面sem图；

图3为pedot:pss/ps(a)以及多孔pedot:pss(b)的截面sem图；

图4为多孔pedot:pss薄膜的电化学性能:不同扫速下的循环伏安图(a)；不同电流密度下的恒电流充放电图(b)；比电容-电流密度曲线图(c)和交流阻抗图(d)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1000μlpedot:pss分散液分散在15ml乙醇中，快速震荡3min后，超声分散得混合液；

(2)取ps纳米球(100-300nm)分散液108μl加入到上述混合液中，用超声细胞粉碎机30％功率超声30min；

(3)将上述超声完的溶液pvdf(0.45μm)滤膜进行真空抽滤；

(4)抽滤后，浸没到去离子水中，使滤膜和薄膜分离，完成脱膜；

(5)用乙醇冲洗薄膜，之后自然晾干，得到的薄膜命名为pedot:pss/ps薄膜；

(6)干燥后利用四氢呋喃(thf)浸泡10min，得到的薄膜命名为多孔pedot:pss薄膜；

(7)将多孔pedot:pss薄膜用h2so4溶液(5m)浸泡处理10min，最后用乙醇冲洗自然晾干。

所述pedot:pss分散液中pedot:pss的含量为13.6mgml^-1，余量为水。

所述ps纳米球分散液中ps纳米球的含量为25mgml^-1，余量为水。

实施例2

一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1000μlpedot:pss分散液分散在15ml乙醇中，快速震荡3min后，超声分散得混合液；

(2)取ps纳米球(100-300nm)分散液108μl加入到上述混合液中，用超声细胞粉碎机30％功率超声30min；

(3)将上述超声完的溶液pvdf(0.45μm)滤膜进行真空抽滤；

(4)抽滤后，浸没到去离子水中，使滤膜和薄膜分离，完成脱膜；

(5)用乙醇冲洗薄膜，之后自然晾干，得到的薄膜命名为pedot:pss/ps薄膜；

(6)干燥后利用甲苯浸泡10min，得到的薄膜命名为多孔pedot:pss薄膜；

(7)将多孔pedot:pss薄膜用h2so4溶液(10m)浸泡处理10min，最后用乙醇冲洗自然晾干。

所述pedot:pss分散液中pedot:pss的含量为13.6mgml^-1，余量为水。

所述ps纳米球分散液中ps纳米球的含量为25mgml^-1，余量为水。

实施例3

一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1000μlpedot:pss分散液分散在15ml乙醇中，快速震荡3min后，超声分散得混合液；

(2)取ps纳米球(100-300nm)分散液108μl加入到上述混合液中，用超声细胞粉碎机30％功率超声30min；

(3)将上述超声完的溶液pvdf(0.45μm)滤膜进行真空抽滤；

(4)抽滤后，浸没到去离子水中，使滤膜和薄膜分离，完成脱膜；

(5)用乙醇冲洗薄膜，之后自然晾干，得到的薄膜命名为pedot:pss/ps薄膜；

(6)干燥后利用氯仿浸泡10min，得到的薄膜命名为多孔pedot:pss薄膜；

(7)将多孔pedot:pss薄膜用h2so4溶液(18.4m)浸泡处理10min，最后用乙醇冲洗自然晾干。

所述pedot:pss分散液中pedot:pss的含量为13.6mgml^-1，余量为水。

所述ps纳米球分散液中ps纳米球的含量为25mgml^-1，余量为水。

实施例4

一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1000μlpedot:pss分散液分散在15ml乙醇中，快速震荡3min后，超声分散得混合液；

(2)取ps纳米球(100-300nm)分散液67.5μl加入到上述混合液中，用超声细胞粉碎机30％功率超声30min；

(3)将上述超声完的溶液pvdf(0.45μm)滤膜进行真空抽滤；

(4)抽滤后，浸没到去离子水中，使滤膜和薄膜分离，完成脱膜；

(5)用乙醇冲洗薄膜，之后自然晾干，得到的薄膜命名为pedot:pss/ps薄膜；

(6)干燥后利用四氢呋喃(thf)浸泡10min，得到的薄膜命名为多孔pedot:pss薄膜；

(7)将多孔pedot:pss薄膜用h2so4溶液(5m)浸泡处理10min，最后用乙醇冲洗自然晾干。

所述pedot:pss分散液中pedot:pss的含量为13.6mgml^-1，余量为水。

所述ps纳米球分散液中ps纳米球的含量为25mgml^-1，余量为水。

实施例5

一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1000μlpedot:pss分散液分散在15ml乙醇中，快速震荡3min后，超声分散得混合液；

(2)取ps纳米球(100-300nm)分散液67.5μl加入到上述混合液中，用超声细胞粉碎机30％功率超声30min；

(3)将上述超声完的溶液pvdf(0.45μm)滤膜进行真空抽滤；

(4)抽滤后，浸没到去离子水中，使滤膜和薄膜分离，完成脱膜；

(5)用乙醇冲洗薄膜，之后自然晾干，得到的薄膜命名为pedot:pss/ps薄膜；

(6)干燥后利用甲苯浸泡10min，得到的薄膜命名为多孔pedot:pss薄膜；

(7)将多孔pedot:pss薄膜用h2so4溶液(10m)浸泡处理10min，最后用乙醇冲洗自然晾干。

所述pedot:pss分散液中pedot:pss的含量为13.6mgml^-1，余量为水。

所述ps纳米球分散液中ps纳米球的含量为25mgml^-1，余量为水。

实施例6

一种pedot:pss高导电多孔柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1000μlpedot:pss分散液分散在15ml乙醇中，快速震荡3min后，超声分散得混合液；

(2)取ps纳米球(100-300nm)分散液67.5μl加入到上述混合液中，用超声细胞粉碎机30％功率超声30min；

(3)将上述超声完的溶液pvdf(0.45μm)滤膜进行真空抽滤；

(4)抽滤后，浸没到去离子水中，使滤膜和薄膜分离，完成脱膜；

(5)用乙醇冲洗薄膜，之后自然晾干，得到的薄膜命名为pedot:pss/ps薄膜；

(6)干燥后利用氯仿浸泡10min，得到的薄膜命名为多孔pedot:pss薄膜；

(7)将多孔pedot:pss薄膜用h2so4溶液(18.4m)浸泡处理10min，最后用乙醇冲洗自然晾干。

所述pedot:pss分散液中pedot:pss的含量为13.6mgml^-1，余量为水。

所述ps纳米球分散液中ps纳米球的含量为25mgml^-1，余量为水。

将实施例(6)得到的多孔pedot:pss薄膜进行外貌表征，测试其电化学性能，并与未除去ps纳米球的pedot:pss/ps比较，结果如附图所示，解释如下：

图1为按照实验步骤得到的pedot:pss/ps自支撑薄膜(a)以及pedot:pss、pedot:pss/ps、多孔pedot:pss薄膜的电导率图(b)。从图中可以看出，制备出的pedot:pss/ps薄膜电导率较低，经过ps纳米球去除以及溶剂后处理，薄膜的电导率显著提高，表明该方法可以制备高电导率的多孔pedot:pss薄膜；

图2为pedot:pss/ps薄膜(a)以及多孔pedot:pss薄膜(b)的sem图，两图清晰的展现了去除ps纳米球前后pedot：pss的薄膜表面的微观结构；

图3为pedot:pss/ps(a)以及多孔pedot:pss(b)的截面sem图，图(a)可以明显看出,ps纳米球均匀的分散在pedot:pss内部，图(b)的多孔结构表明ps纳米球可以被有效去除,该结果与图2具有良好的一致性；

图4为多孔pedot:pss薄膜的电化学性能:不同扫速下的循环伏安图(a)；不同电流密度下的恒电流充放电图(b)；比电容-电流密度曲线图(c)和交流阻抗图(d)，从图中我们可以得到多孔pedot:pss薄膜具有较高的比电容，较好的倍率性以及较低的内阻。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。