本发明涉及超级电容器电容材料技术领域，特别是一种活性炭金属氧化物电极材料及其合成工艺。
背景技术：
超级电容器，是介于电池和普通物理电容器之间的一种新型的电化学储能单元，因其具有高能量密度，充电时间短和较长的循环寿命等诸多优点，广泛用于通信，航空航天，大型工业装备，微电子器件等诸多要求瞬间释放超大电流的场合，尤其是在电动车领域有着广阔的应用前景。
活性炭材料因工作温度范围宽、比表面积大、孔隙结构发达、孔径均一、孔结构集中、导电性优良、离子扩散速度快、化学稳定性高和无毒性等优点被广泛应用于制备超级电容器电极材料。根据双电层理论，活性炭材料的比容量与其比表面积大小成正比，即比表面积越大，比容量也越大。而测试比表面积大小不同的活性炭的比容量得到，活性炭的实际比容量不到理论容量的一半，甚至低至理论比容量的15％。原来，实际应用中，对比容量有所贡献的面积仅是能够被电解液所浸润而形成双电层的部分，称为有效面积。因此，活性炭材料的有效面积越大，其比容量才会越大。活性炭的有效面积与其孔径分布和表面浸润性有关。当活性炭的孔径足够大(远大于电解液离子的尺寸)，且具有良好的表面浸润性时，该孔才有可能被电解液浸润而形成双电层，其提供的面积才能成为有效面积。现有的活性炭的导电性虽好，但其有效比表面积较小，比容量较小。此外，活性炭的能量密度也较低。
金属氧化物和过渡金属氧化物在超级电容器电化学反应中，金属离子迁移的过程中同时发生氧化还原反应，可以获得较大的电容，因此具有较高的比容量，此外，金属氧化物和过渡金属氧化物还具有较高的能量密度。然而金属氧化物和过渡金属氧化物较低的导电性影响了其在大电流密度下的倍率性能，在大电流密度下，金属氧化物和过渡金属氧化物的比容量衰减较快，大电流密度循环稳定性差。
因此，如何将活性炭和金属氧化物与过渡金属氧化物结合使用，发挥活性炭与金属氧化物和过渡金属氧化物的协同效应，获得高比容量、高能量密度、大电流循环稳定性好的电极材料，是需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的，在于提供了一种活性炭金属氧化物电极材料及其合成工艺。本发明中的活性炭金属氧化物电极材料，发挥了活性炭与金属氧化物和过渡金属氧化物的协同效应，获得了高比容量、高能量密度、大电流循环稳定性好的电极材料。
本发明的技术方案：活性炭金属氧化物电极材料，由包括以下重量配比的原料制得，活性炭5-12份，过渡金属盐1-3份，金属盐1-7份，去离子水30-50份，酒精10-30份，络合剂3.5-9.5份。
前述的活性炭金属氧化物电极材料中，所述过渡金属盐为nd(no3)3·6h2o；所述金属盐为ca(no3)2和mn(no3)2，ca(no3)2为0.5-1.5份，mn(no3)2为1-5；所述络合剂为柠檬酸和乙二醇，柠檬酸为4-9份，乙二醇为0.1-0.3份。
前述的活性炭金属氧化物电极材料中，由包括以下重量配比的原料制得，活性炭5份，nd(no3)3·6h2o2份，ca(no3)23份，mn(no3)23份，去离子水40份，酒精20份，柠檬酸6份，乙二醇0.2份。
前述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺，包括以下步骤，
a、将活性炭粉碎，过200-300目筛，得a品；
b、将a品投入装有浓硫酸的容器中，容器底部通入氮气，浸泡2-3h，洗涤至ph为6.5-7，干燥，得b品；
c、取b品、过渡金属盐和金属盐，投入去离子水和酒精的混合溶液中，搅拌，得c品；
d、向c品中加入络合剂，于70-100℃恒定温度下，超声渗透，搅拌，滴加氨水调节ph至7.2-7.8，搅拌至呈溶胶状态，得d品；
e、将d品干燥成凝胶，得e品；
f、在氮气保护下，将e品于350-650℃下烧结3-5h，升温速度为1-3℃/min，得f品；
g、将f品除杂、洗涤至ph为7.2-7.8，干燥，得成品。
前述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺中，步骤b中，所述氮气的流量为70-90ml/min。
前述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺中，步骤c中，所述搅拌温度为70-100℃，所述搅拌速度为450-500rpm，所述搅拌时间为0.5-1.5h。
前述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺中，所述步骤d为，向c品中加入络合剂，于70-100℃恒定温度下，超声渗透5-15min，超声频率为30-70khz，超声功率密度为0.6-0.9kw/m3，搅拌4-6h，搅拌速度为350-450rpm，滴加氨水调节ph至7.2-7.8，搅拌至呈溶胶状态，得d品。
前述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺中，所述步骤e为，将d品于鼓风干燥箱中，于70-100℃下干燥10-14h，得e品。
前述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺中，所述步骤f为，在氮气保护下，将e品置于管式炉中，于350-450℃下烧结2-3h，于550-650下烧结1-2h，升温速度为1-3℃/min升温，得f品。
前述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺中，步骤g中，采用重力分离的方式除杂。
与现有技术比较，本发明将活性炭改性，使活性炭内孔的孔径远远大于电解液离子的尺寸，通过酸腐使活性炭的孔变得粗糙，使其表面浸润性能更好，有效面积更大，从而大大增大活性炭的比容量。然后再通过溶胶凝胶法将金属离子和过渡金属离子负载到改性后的活性炭中，溶胶凝胶法制得的成品为纳米级别，使得其中的金属氧化物和过渡金属氧化物具有纳米材料的小尺寸效应和表面效应，导电性能增强，在大电流密度下的比容量衰减减慢，大电流密度循环稳定性增强，本发明制得的活性炭金属氧化物电极材料具有高能量密度。参加溶胶凝胶反应的活性炭、金属盐、过渡金属盐、络合剂、酒精和去离子水的配比合理，可确保制得的活性炭金属氧化物电极材料具有很好的比容量、能量密度和循环稳定性。本发明在步骤d中，对混合的c品和络合剂施以超声，可使金属离子、过渡金属离子分布更均匀，使二者充分固载于活性炭中，可避免c品与络合剂反应时发生团聚继而在干燥烧结时发生开裂，确保成品质地均匀、不开裂；本发明在烧结时严格控制1-3℃/min的升温速度，可确保e品中的气体缓缓排出，避免了烧结成品出现开裂、细孔的现象，并可使成品更加致密。本发明中的活性炭金属氧化物电极材料，电流密度为2a/g时测得的比容量为260f/g左右，大电容密度下比容量保持率为90％以上。本发明中的活性炭金属氧化物电极材料，发挥了活性炭与金属氧化物和过渡金属氧化物的协同效应，获得了高比容量、高能量密度、大电流循环稳定性好的电极材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。
活性炭金属氧化物电极材料，由包括以下重量配比的原料制得，活性炭5份，nd(no3)3·6h2o1份；ca(no3)20.5份，mn(no3)21份，去离子水30份，酒精10份，柠檬酸为4份，乙二醇为0.1份。
所述活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺，包括以下步骤，
a、将活性炭粉碎，过200目筛，得a品；
b、将a品投入装有浓硫酸的容器中，容器底部通入氮气，氮气的流量为70ml/min，浸泡3h，洗涤至ph为6.5，干燥，得b品；
c、取b品、nd(no3)3·6h2o、ca(no3)2和mn(no3)2，投入去离子水和酒精的混合溶液中，于70℃下搅拌1.5h，搅拌速度为450-500rpm，得c品；
d、向c品中加入柠檬酸和乙二醇，于70℃恒定温度下，超声渗透5min，超声频率为30khz，超声功率密度为0.7kw/m3，搅拌4h，搅拌速度为350rpm，滴加氨水调节ph至7.2，搅拌至呈胶状态，得d品；
e、将d品于鼓风干燥箱中，于70℃下干燥14h，得e品；
f、在氮气保护下，将e品置于管式炉中，于350℃下烧结3h，于550下烧结2h，升温速度为1℃/min升温，得f品；
g、将f品重力分离除杂、洗涤至ph为7.2，干燥，得成品。
所述活性炭金属氧化物电极材料，在电流密度为2a/g时，测得比容量为263f/g。
电化学工作站三电极法测试大电流密度的循环稳定性，以活性炭金属氧化物电极材料为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，6mol/lkoh为电解液。在20a/g的电流密度下，经2000次恒流充放电后，测得比容量为初始比容量的90.63％，比容量保持率为90.63％。比容量的计算公式为
实施例2。
活性炭金属氧化物电极材料，由包括以下重量配比的原料制得，活性炭12份，nd(no3)3·6h2o3份；ca(no3)21.5份，mn(no3)2为5份，去离子水50份，酒精30份，络合剂9.5份，柠檬酸为9份，乙二醇为0.3份。
所述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺，包括以下步骤，
a、将活性炭粉碎，过300目筛，得a品；
b、将a品投入装有浓硫酸的容器中，容器底部通入氮气，氮气的流量为90ml/min，浸泡23h，洗涤至ph为7，干燥，得b品；
c、取b品、nd(no3)3·6h2o、ca(no3)2和mn(no3)2，投入去离子水和酒精的混合溶液中，于100℃下搅拌0.5h，搅拌速度为450-500rpm，得c品；
d、向c品中加入柠檬酸和乙二醇，于100℃恒定温度下，超声渗透15min，超声频率为70khz，超声功率密度为0.85kw/m3，搅拌6h，搅拌速度为450rpm，滴加氨水调节ph至7.8，搅拌至呈溶胶状态，得d品；
e、将d品于鼓风干燥箱中，于100℃下干燥104h，得e品；
f、在氮气保护下，将e品置于管式炉中，于450℃下烧结2h，于650下烧结1h，升温速度为3℃/min升温，得f品；
g、将f品重力分离除杂、洗涤至ph为7.8，干燥，得成品。
所述活性炭金属氧化物电极材料，在电流密度为2a/g时，测得比容量为259f/g。
电化学工作站三电极法测试大电流密度的循环稳定性，以活性炭金属氧化物电极材料为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，6mol/lkoh为电解液。在20a/g的电流密度下，经2000次恒流充放电后，测得比容量为初始比容量的90.87％，比容量保持率为90.87％。比容量的计算公式为
实施例3。
活性炭金属氧化物电极材料，由包括以下重量配比的原料制得，活性炭5份，nd(no3)3·6h2o2份，ca(no3)23份，mn(no3)23份，去离子水40份，酒精20份，柠檬酸6份，乙二醇0.2份。
所述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺，包括以下步骤，
a、将活性炭粉碎，过250目筛，得a品；
b、将a品投入装有浓硫酸的容器中，容器底部通入氮气，氮气的流量为80ml/min，浸泡2.5h，洗涤至ph为7，干燥，得b品；
c、取b品、过渡金属盐和金属盐，投入去离子水和酒精的混合溶液中，于85℃下搅拌1h，搅拌速度为470rpm，得c品；
d、向c品中加入柠檬酸和乙二醇，于85℃恒定温度下，超声渗透10min，超声频率为50khz，超声功率密度为0.75kw/m3，搅拌5h，搅拌速度为400rpm，滴加氨水调节ph至7.5，搅拌至呈溶胶状态，得d品；
e、将d品于鼓风干燥箱中，于85℃下干燥12h，得e品；
f、在氮气保护下，将e品置于管式炉中，于400℃下烧结2.5h，于600下烧结1.5h，升温速度为2℃/min升温，得f品；
g、将f品重力分离除杂、洗涤至ph为7.5，干燥，得成品。
所述活性炭金属氧化物电极材料，在电流密度为2a/g时，测得比容量为269f/g。
电化学工作站三电极法测试大电流密度的循环稳定性，以活性炭金属氧化物电极材料为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，6mol/lkoh为电解液。在20a/g的电流密度下，经2000次恒流充放电后，测得比容量为初始比容量的91.21％，比容量保持率为91.21％。比容量的计算公式为
实施例4。
活性炭金属氧化物电极材料，：由包括以下重量配比的原料制得，活性炭8份，nd(no3)3·6h2o3份，ca(no3)21份，mn(no3)24份，去离子水45份，酒精25份，柠檬酸8份，乙二醇0.2份。
所述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺，包括以下步骤，
a、将活性炭粉碎，过220目筛，得a品；
b、将a品投入装有浓硫酸的容器中，容器底部通入氮气，氮气的流量为85ml/min，浸泡2h，洗涤至ph为7，干燥，得b品；
c、取b品、nd(no3)3·6h2o、ca(no3)2和mn(no3)2，投入去离子水和酒精的混合溶液中，于90℃下搅拌1h，搅拌速度为480rpm，得c品；
d、向c品中加入柠檬酸和乙二醇，于90℃恒定温度下，超声渗透8min，超声频率为60khz，超声功率密度为0.8kw/m3，搅拌5h，搅拌速度为380rpm，滴加氨水调节ph至7.6，搅拌至呈溶胶状态，得d品；
e、将d品于鼓风干燥箱中，于85℃下干燥10h，得e品；
f、在氮气保护下，将e品置于管式炉中，于400℃下烧结3h，于630下烧结1h，升温速度为3℃/min升温，得f品；
g、将f品重力分离除杂、洗涤至ph为7.5，干燥，得成品。
所述活性炭金属氧化物电极材料，在电流密度为2a/g时，测得比容量为267f/g。
电化学工作站三电极法测试大电流密度的循环稳定性，以活性炭金属氧化物电极材料为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，6mol/lkoh为电解液。在20a/g的电流密度下，经2000次恒流充放电后，测得比容量为初始比容量的90.45％，比容量保持率为90.45％。比容量的计算公式为
实施例5。
活性炭金属氧化物电极材料，由包括以下重量配比的原料制得，活性炭9份，nd(no3)3·6h2o2份，ca(no3)21份，mn(no3)24份，去离子水50份，酒精25份，柠檬酸9份，乙二醇0.3份。
所述的活性炭金属氧化物电极材料的合成工艺，包括以下步骤，
a、将活性炭粉碎，过280目筛，得a品；
b、将a品投入装有浓硫酸的容器中，容器底部通入氮气，氮气的流量为80ml/min，浸泡3h，洗涤至ph为7，干燥，得b品；
c、取b品、nd(no3)3·6h2o、ca(no3)2和mn(no3)2，投入去离子水和酒精的混合溶液中，于100下℃搅拌1.5h，搅拌速度为500rpm，得c品；
d、向c品中加入柠檬酸和乙二醇，于100℃恒定温度下，超声渗透15min，超声频率为60khz，超声功率密度为0.7kw/m3，搅拌5h，搅拌速度为450rpm，滴加氨水调节ph至7.5，搅拌至呈溶胶状态，得d品；
e、将d品于鼓风干燥箱中，于100℃下干燥14h，得e品；
f、在氮气保护下，将e品置于管式炉中，于450℃下烧结2h，于550下烧结1h，升温速度为3℃/min升温，得f品；
g、将f品重力分离除杂、洗涤至ph为7.8，干燥，得成品。
所述活性炭金属氧化物电极材料，在电流密度为2a/g时，测得比容量为262f/g。
电化学工作站三电极法测试大电流密度的循环稳定性，以活性炭金属氧化物电极材料为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，6mol/lkoh为电解液。在20a/g的电流密度下，经2000次恒流充放电后，测得比容量为初始比容量的90.77％，比容量保持率为90.77％。比容量的计算公式为
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。