二次电池的充电方法与流程

本公开涉及二次电池的充电方法。

背景技术：

随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备、通信设备等的快速的普及，作为其电源而被利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也在推进。

在电池中，锂二次电池使用在金属中具有最大的离子化倾向的锂作为负极，因此与正极的电位差大，能得到高的输出电压，在此方面受到注目。

在专利文献1中公开了下述内容：在锂离子二次电池中，通过减小从充电器供给的充电电流而将电池进行充电，能够抑制过充电等、并且缩短充电时间。

在专利文献2中公开了下述内容：在非水电解质二次电池中，通过以高的电流值进行快速充电，然后，以低的电流值进行充电，能够抑制过充电等、并且缩短充电时间。

在专利文献3中公开了下述技术：在锂二次电池中，通过在金属锂负极与电解质的界面设置锂离子担载层，从而将负极表面稳定化，抑制锂枝晶的生长。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-185060号公报

专利文献2：日本特开2002-246070号公报

专利文献3：日本特开2002-373707号公报

技术实现要素：

在锂二次电池等电池中，若电池充电时的从充电器供给的电流值大，则电池变得容易短路，另一方面，若从充电器供给的电流值小，则电池的充电时间变长。

因此，要求同时实现电池的短路的抑制和电池的充电时间的缩短。

本公开的目的是鉴于上述实际情况，提供能够同时实现电池的短路的抑制、和电池的充电时间的缩短的二次电池的充电方法。

本公开提供一种二次电池的充电方法，所述二次电池依次具有正极集电箔、正极活性物质层、固体电解质层和负极集电箔，并利用金属锂的析出-溶解反应作为负极的反应，所述充电方法具有多阶段的充电工序，其特征在于，至少具有第1充电工序和第2充电工序，

所述第1充电工序通过将所述二次电池以第1电流密度i1(ma/cm²)充电，使金属锂在所述固体电解质层的所述负极集电箔侧表面析出，从而形成作为负极活性物质层的一部分的、由该金属锂构成的粗糙被覆层，

所述第2充电工序在所述第1充电工序后将所述二次电池以比所述第1电流密度i1大的第2电流密度i2充电，来增厚所述粗糙被覆层的厚度，

在将所述固体电解质层的所述负极集电箔侧表面的粗糙高度设为y(μm)、将所述粗糙被覆层的厚度设为x(μm)时，所述第1充电工序将所述二次电池以所述第1电流密度i1充电至x/y变为0.5以上。

在本公开的充电方法中，也可以：具有测定所述二次电池的温度t、电流密度i和电压v，并基于该温度t、该电流密度i和该电压v来算出所述二次电池的充电状态值soc的工序，

在所述soc为规定的阈值soc(preli)以下的情况下，实施所述第1充电工序，

在所述soc超过所述阈值的情况下，实施所述第2充电工序，

在将所述负极的面积设为s(cm²)、将所述固体电解质层的所述粗糙高度设为y(μm)、将所述金属锂的密度设为d(g/cm³)、将所述金属锂的理论容量设为z(mah/g)、将所述二次电池的容量设为m(mah)时，所述阈值满足下述式(1)，

式(1)：soc(preli)＝[{s×(y/10000)×d×z÷2}÷m]×100(％)。

在本公开的充电方法中，所述第1电流密度i1也可以基于第1数据群由所述温度t和所述soc来决定，所述第1数据群表示预先算出的所述温度t和所述soc与所述电流密度i的关系。

在本公开的充电方法中，所述第2电流密度i2也可以基于第2数据群由所述温度t和所述阈值来决定，所述第2数据群表示预先算出的所述温度t和所述阈值与所述电流密度i的关系。

在本公开的充电方法中，也可以：在所述第1充电工序中，每隔规定的经过时间进行所述温度t的测定和所述soc的计算，如果该soc为所述阈值以下，则基于所述第1数据群将与该温度t和该soc对应的所述电流密度i作为所述第1电流密度i1，将所述二次电池以该第1电流密度i1充电，如果该soc超过所述阈值，则结束该第1充电工序，并进行所述第2充电工序。

在本公开的充电方法中，也可以：在所述第2充电工序中，每隔规定的经过时间进行所述温度t的测定和所述soc的计算，如果该soc低于100％，则基于所述第2数据群将与该温度t和该soc对应的所述电流密度i作为所述第2电流密度i2，将所述二次电池以该第2电流密度i2充电，如果该soc为100％以上，则结束该第2充电工序。

本公开提供一种二次电池的充电方法，所述二次电池依次具有正极集电箔、正极活性物质层、固体电解质层和负极集电箔，并利用金属锂的析出-溶解反应作为负极的反应，所述充电方法具有多阶段的充电工序，其特征在于，具有测定所述二次电池的温度t、电流密度i和电压v，并基于该温度t、该电流密度i和该电压v来算出所述二次电池的充电状态值soc的工序，

在所述soc为规定的阈值soc(preli)以下的情况下，实施第1充电工序，所述第1充电工序通过将所述二次电池以第1电流密度i1(ma/cm²)充电，使金属锂在所述固体电解质层的所述负极集电箔侧表面析出，从而形成作为负极活性物质层的一部分的、由该金属锂构成的粗糙被覆层，

在所述soc超过所述阈值的情况下，实施第2充电工序，所述第2充电工序将所述二次电池以比所述第1电流密度i1大的第2电流密度i2充电，来增厚所述粗糙被覆层的厚度，

在将所述负极的面积设为s(cm²)、将所述固体电解质层的所述负极集电箔侧表面的粗糙高度设为y(μm)、将所述金属锂的密度设为d(g/cm³)、将所述金属锂的理论容量设为z(mah/g)、将所述二次电池的容量设为m(mah)时，所述阈值满足下述式(1)，

式(1)：soc(preli)＝[{s×(y/10000)×d×z÷2}÷m]×100(％)。

本公开能够提供能同时实现电池的短路的抑制、和电池的充电时间的缩短的二次电池的充电方法。

附图说明

图1是表示初次充电前的全固体锂二次电池的固体电解质层和负极集电箔层叠的状态的一例的图。

图2是表示以低电流密度将全固体锂二次电池充电，使金属锂在固体电解质层与负极集电箔的界面析出的情况的一例的图。

图3是表示以高电流密度将全固体锂二次电池充电，使金属锂在固体电解质层与负极集电箔的界面析出的情况的一例的图。

图4是表示本公开的充电方法中的第1充电工序后的全固体锂二次电池的依次层叠有固体电解质层、粗糙被覆层和负极集电箔的层叠体的一例的截面示意图。

图5是表示本公开的充电方法的一例的流程图。

图6是表示本公开中所使用的二次电池的一例的截面示意图。

图7是表示x/y与充电电流值的关系的图。

附图标记说明

11固体电解质层

12正极活性物质层

13负极活性物质层

14正极集电箔

15负极集电箔

16正极

17负极

18粗糙被覆层

21接触点

22金属锂

100二次电池

具体实施方式

本公开提供一种二次电池的充电方法，所述二次电池依次具有正极集电箔、正极活性物质层、固体电解质层和负极集电箔，并利用金属锂的析出-溶解反应作为负极的反应，所述充电方法具有多阶段的充电工序，其特征在于，至少具有第1充电工序和第2充电工序，

所述第1充电工序通过将所述二次电池以第1电流密度i1(ma/cm²)充电，使金属锂在所述固体电解质层的所述负极集电箔侧表面析出，从而形成作为负极活性物质层的一部分的、由该金属锂构成的粗糙被覆层，

所述第2充电工序在所述第1充电工序后将所述二次电池以比所述第1电流密度i1大的第2电流密度i2充电，来增厚所述粗糙被覆层的厚度，

在将所述固体电解质层的所述负极集电箔侧表面的粗糙高度设为y(μm)、将所述粗糙被覆层的厚度设为x(μm)时，所述第1充电工序将所述二次电池以所述第1电流密度i1充电至x/y变为0.5以上。

在本公开中，锂二次电池是指：负极活性物质使用金属锂和锂合金中的至少任一方，并利用金属锂的析出-溶解反应作为负极的反应的电池。

另外，在本公开中，锂离子二次电池是指：负极活性物质不使用金属锂和锂合金中的至少任一方，但通过锂离子在正负极间移动来进行充放电的电池。

关于电解质使用了固体电解质的锂二次电池等二次电池，以低电流密度将电池充电，从而在固体电解质层的负极集电箔侧表面析出由金属锂构成的粗糙被覆层，将固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙(roughness)用粗糙被覆层覆盖。而且，将粗糙用粗糙被覆层覆盖后，以高电流密度将电池充电。由此，本研究者发现能够同时实现电池的短路的抑制、和电池的充电时间的缩短。

图1是表示初次充电前的全固体锂二次电池的固体电解质层和负极集电箔层叠的状态的一例的图。

图1所示的固体电解质层11的负极集电箔侧表面不平滑，如图1所示，固体电解质层11和负极集电箔15在多处的接触点21接触。而且，该接触点21成为在电池充电时产生的金属锂的析出起点。再者，在图1中，负极集电箔15的表面，作为理想的形态平滑地示出。但是，本公开中使用的负极集电箔15的表面未必需要是平滑的。

图1所示的点划线l4为固体电解质层11与负极集电箔15的边界线。

图2是表示以低电流密度将全固体锂二次电池充电，使金属锂在固体电解质层与负极集电箔的界面析出的情况的一例的图。

如图2所示，若从最初到最后以低电流密度进行电池的充电，则能够使金属锂22均匀地析出。另外，在低电流密度下的电池的充电，电池的温度变化小。但是，在低电流密度下的电池的充电，直至电池的soc变为100％为止的充电时间变长。

图3是表示以高电流密度将全固体锂二次电池充电，使金属锂在固体电解质层与负极集电箔的界面析出的情况的一例的图。

如图3所示，若从最初起以高电流密度进行电池的充电，则在固体电解质层11与负极集电箔15的接触点，金属锂22局部地析出。若该金属锂22到达正极(未图示)，则有电池短路的风险。另外，通过以高电流密度将电池充电，有电池的温度急剧上升的风险、和不能够将电池进行满充电而使电池性能降低的风险。

图4是表示用于说明在本公开的充电方法中的第1充电工序中在固体电解质层与负极集电箔的界面形成的粗糙被覆层的、依次层叠有固体电解质层、粗糙被覆层和负极集电箔的层叠体的一例的截面示意图。

在本公开的充电方法中使用的二次电池，通过充电，在如图4所示的固体电解质层11和负极集电箔15之间产生作为析出锂的粗糙被覆层18。

图4所示的单点划线l1是固体电解质层11的负极集电箔侧表面的粗糙高度y的基准线。

图4所示的双点划线l2是表示固体电解质层11的负极集电箔侧表面的粗糙的最大粗糙高度的线，并且是相当于图1所示的点划线l4的线。

图4所示的点划线l3是负极集电箔15与粗糙被覆层18的边界线。

在图4中，从单点划线l1到双点划线l2的距离是固体电解质层11的负极集电箔侧表面的粗糙高度y。另外，在图4中，从双点划线l2到单点划线l1的距离与从双点划线l2到点划线l3的距离的总和是粗糙被覆层18的厚度x。

再者，在将图1中的接触点21作为固体电解质层11与负极集电箔15的边界而引出在图1中用点划线表示的边界线l4时，也可以将该边界线l4作为粗糙被覆层18的厚度x的基准线。

而且，粗糙被覆层18的厚度x，也可以视为：以上述边界线l4为基准线而以填埋固体电解质层11的负极集电箔侧表面的粗糙的方式析出的金属锂的厚度(相当于图4的l1与l2之间的距离)和向负极集电箔15的方向析出的金属锂的厚度(相当于图4的l2与l3之间的距离)的总和。

另外，在计算粗糙被覆层18的厚度x时，直至固体电解质层11的负极集电箔侧表面的粗糙全部被由金属锂构成的粗糙被覆层18被覆为止(即，直至成为x/y＝1为止)，视为固体电解质层11的负极集电箔侧表面的粗糙的由金属锂进行的被覆比金属锂向负极集电箔15的方向的析出优先地发生，可以不考虑向负极集电箔15的方向析出的金属锂的厚度。

在本公开的第1充电工序中，通过以低电流密度将电池充电，从而使金属锂在固体电解质层的负极集电箔侧表面均匀地析出，能够使金属锂的析出起点高分散化。

具体而言，在本公开的第1充电工序中，由金属锂构成的粗糙被覆层，首先以负极集电箔的表面与固体电解质层的表面的接触点作为析出起点来形成。而且，推定为：通过电池的充电，从负极集电箔侧向固体电解质层，固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙逐渐被金属锂填埋。而且，通过固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙被金属锂被覆，能够在固体电解质层与负极集电箔的界面均匀地形成由金属锂构成的粗糙被覆层。由此，在进一步析出金属锂时能够使析出起点高分散化。而且，在其后的电池的充电中能均匀地形成作为粗糙被覆层的负极活性物质层。

因此，根据本公开的充电方法，最初，通过以低电流密度将电池充电，从而使金属锂在固体电解质层的负极集电箔侧的表面均匀地析出，能够使金属锂的析出起点高分散化，能够使固体电解质层与负极集电箔的界面接触良好。而且，使界面接触良好后，将电池以高电流密度充电。由此，能够使均匀析出了的金属锂均匀地生长。因此，即使将电池以高电流密度充电，也能使该界面接触良好的状态维持，能够抑制电池的短路。因此，根据本公开的充电方法，能够同时实现电池的快速充电和电池的短路抑制。

本公开的充电方法至少具有(1)第1充电工序和(2)第2充电工序，根据需要来具有(3)soc计算工序。

以下，依次对各工序进行说明。

(1)第1充电工序

第1充电工序是下述工序：通过将上述二次电池以第1电流密度i1(ma/cm²)充电，从而使金属锂在上述固体电解质层的上述负极集电箔侧表面析出，形成作为负极活性物质层的一部分的、由该金属锂构成的粗糙被覆层。

另外，在将上述固体电解质层的上述负极集电箔侧表面的粗糙高度设为y(μm)、将上述粗糙被覆层的厚度设为x(μm)时，第1充电工序可以将上述二次电池以上述第1电流密度i1充电至x/y变为0.5以上。

通过将二次电池以第1电流密度i1充电至x/y变为0.5以上，从而能在固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙上形成所期望的厚度的粗糙被覆层，能够同时实现电池的短路的抑制和电池的充电时间的缩短。再者，x/y为0.5表示：由固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙产生的固体电解质层与负极集电箔之间的空间被粗糙被覆层占有到粗糙高度y的一半高度。

x/y的上限无特别限定，但从缩短电池的充电时间的观点出发，可以为5.0以下，也可以为2.5以下，也可以为1.0以下。

固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙高度y的测定方法无特别限定，但能够从固体电解质层的截面的扫描型电子显微镜(sem)图像进行测定。

在本公开中，所谓粗糙高度y，是表面粗糙度参数(jisb0601-2001)中的表面粗糙度的最大高度(μm)。粗糙高度y的上限无特别限定，根据使用的固体电解质、固体电解质层的成形方法等而不同，例如可以为5.0μm以下。粗糙高度y的下限无特别限定，例如可以为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上，也可以为1.0μm以上，也可以为2.0μm以上。

粗糙被覆层的厚度x能够由后述的电池的soc来算出。粗糙被覆层的厚度x的上限无特别限定，根据使用的正极活性物质、负极活性物质而不同。粗糙被覆层的厚度x的下限根据粗糙高度y的值而变动，但只要是使得x/y为0.5以上的大小即可。

具体而言，能够由电池的soc算出粗糙被覆层的金属li具有的容量(粗糙被覆部分li容量β(mah))，其后，使用后述的式(2)由该粗糙被覆部分li容量β算出粗糙被覆层的厚度x。再者，粗糙被覆部分li容量β能够通过由soc100％时的二次电池的容量算出与目前的soc对应的二次电池的容量来求得。

在本公开的充电方法中，第1电流密度i1也可以基于表示预先算出的电池的温度t和电池的soc与电池的电流密度i的关系的第1数据群，由电池的温度t和电池的soc来决定。

第1数据群的制作方法无特别限定。例如，首先，准备多个试验用电池。然后，将各个电池在相同的温度下使电流密度i不同来进行充电。然后，决定能够在该温度下形成均匀的粗糙被覆层、并且能够确保所期望的电池的可逆容量的上限电流密度ix1。另外，其他的温度下的上限电流密度ix1可以利用使用了阿伦尼乌斯(arrhenius)式等的指数函数绘图来计算从而决定。

(2)第2充电工序

第2充电工序是下述工序：在上述第1充电工序后将上述二次电池以比上述第1电流密度i1大的第2电流密度i2充电，来增厚上述粗糙被覆层的厚度。

从缩短电池的充电时间的观点出发，第2电流密度i2只要大于第1电流密度i1，就无特别的限定。

另外，第2电流密度i2也可以基于表示预先算出的电池的温度t和后述的电池的阈值与电池的电流密度i的关系的第2数据群，由电池的温度t及电池的阈值来决定。

第2数据群的制作方法无特别限定。例如，首先，准备多个试验用电池。然后，将各个电池在相同的温度下使电流密度i不同来进行充电。然后，决定在该温度下电池不短路的上限电流密度ix2。另外，其他的温度下的上限电流密度ix2可以利用使用了阿伦尼乌斯式等的指数函数绘图来计算从而决定。

(3)soc计算工序

soc计算工序是测定上述二次电池的温度t、电流密度i和电压v，基于该温度t、该电流密度i和该电压v来算出上述二次电池的充电状态值soc的工序。

在本公开中，充电状态值(soc：stateofcharge)是表示电池的充电容量相对于其满充电容量的比例的值，满充电容量为soc100％。

soc例如可以由电池的开路电压(ocv：opencircuitvoltage)来推定。具体而言，准备容纳有预先测定出的、二次电池的温度t、二次电池的电流密度i和二次电池的开路电压ocv与soc之间的特性关系的第3数据群。然后，测定作为二次电池的端子间电压的电池电压，将该电池电压视为开路电压ocv。然后，可以通过将二次电池的温度t、二次电池的电流密度i和二次电池的开路电压ocv与第3数据群进行对照，来推定二次电池的soc。

二次电池的温度t、电流密度i和电压v的测定方法无特别限定，能够利用以往公知的方法进行测定。

soc计算工序的实施时期无特别限定，可以为第1充电工序前，也可以为第1充电工序中，也可以为第1充电工序后且第2充电工序前，也可以为第2充电工序中。

[阈值的设定]

在本公开的充电方法中，可以设定规定的阈值(soc(preli))。

阈值(soc(preli))是相当于在固体电解质层与负极集电箔的界面占有由固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙产生的空间的金属锂的量的值，根据构成电池的材料、电池的构成方法而不同。因此，可以根据构成电池的材料、电池的构成方法来适当设定阈值。另外，也可以配合电池的放电深度来适当设定阈值。

在本公开中，在将负极的面积设为s(cm²)、将固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙高度设为y(μm)、将金属锂的密度设为d(g/cm³)、将金属锂的理论容量设为z(mah/g)、将二次电池的容量设为m(mah)时，阈值(soc(preli))也可以满足下述式(1)。

式(1)：

soc(preli)＝[{s×(y/10000)×d×z÷2}÷m]×100(％)

式(1)中的s、y、d、z和m如下所示。

s：负极的面积(cm²)

y：固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙高度(μm)

d：金属锂的密度(g/cm³)

z：金属锂的理论容量(mah/g)

m：二次电池的容量(mah)

负极的面积s(cm²)与正极的面积相同。因此，能够由正极的面积算出负极的面积。

固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙高度y(μm)能够利用截面sem图像来测定。

金属锂的密度d为0.534g/cm³。

金属锂的理论容量z为3861.1mah/g。

二次电池的容量m(mah)根据电池的材料、该材料的使用量等而变动，因此适当地算出。

在式(1)中，右边除以2的意图是为了表示形成了y的一半的厚度的粗糙被覆层的状态(x/y＝0.5)。

[充电方法的具体例]

在本公开的充电方法中，可以：设定规定的阈值(soc(preli))，在soc计算工序中算出的电池的soc为规定的阈值以下的情况下，实施第1充电工序，在soc计算工序中算出的电池的soc超过上述阈值的情况下，实施第2充电工序。

另外，在本公开的充电方法中，可以：在第1充电工序中，每隔规定的经过时间进行电池的温度t的测定和电池的soc的计算，如果该soc为上述阈值以下，则基于上述第1数据群，将与该温度t和该soc对应的电池的电流密度i作为第1电流密度i1，以该第1电流密度i1将电池充电，如果该soc超过上述阈值，则结束该第1充电工序，并进行第2充电工序。

在本公开的充电方法中，可以：在第2充电工序中，每隔规定的经过时间进行电池的温度t的测定和电池的soc的计算，如果该soc低于100％，则基于上述第2数据群，将与该温度t和该soc对应的电池的电流密度i作为第2电流密度i2，以该第2电流密度i2将电池充电，如果该soc为100％以上，则结束该第2充电工序。

每隔规定的经过时间进行电池的温度t的测定和电池的soc的计算的该时间的间隔无特别的限定，可考虑电池的容量等来适当设定。

图5是表示本公开的充电方法的一例的流程图。

如图5所示，例如可以按以下那样将电池充电。

首先，测定电池的温度和soc(s100)。

然后，判定电池的soc是否超过阈值(s110)。

然后，如果测定出的电池的soc为阈值以下，则以第1电流密度i1进行第1充电工序(s120)。

然后，再次测定电池的温度和soc(s100)。

然后，再次判定电池的soc是否超过阈值(s110)。

然后，如果测定出的电池的soc为阈值以下，则以与测定出的温度对应的第1电流密度i1继续第1充电工序(s120)。

另一方面，如果测定出的电池的soc超过阈值，则结束第1充电工序，并判定该soc是否为100％以上(s130)。

然后，如果电池的soc低于100％，则以与测定出的温度对应的第2电流密度进行第2充电工序(s140)。

然后，再次测定电池的温度和soc(s150)。

然后，再次判定测定出的电池的soc是否为100％以上(s130)。

然后，如果测定出的soc低于100％，则以与测定出的温度对应的第2电流密度继续第2充电工序(s140)。

另一方面，如果测定出的soc为100％以上，则结束第2充电工序。

图6是表示在本公开的充电方法中使用的满充电后的二次电池的一例的截面示意图。

如图6所示，二次电池100具备正极16、负极17和配置在正极16与负极17之间的固体电解质层11，所述正极16包含正极活性物质层12和正极集电箔14，所述负极17包含负极活性物质层13和负极集电箔15。再者，在负极活性物质层13由金属锂构成的情况下，初次充电前和/或完全放电后的二次电池100,负极活性物质层13可以溶解而消失。

[正极]

正极至少具有正极活性物质层和正极集电箔。

正极活性物质层,包含正极活性物质，可以包含固体电解质、导电材料、粘合剂作为任意成分。

关于正极活性物质的种类，无特别的限制，能够作为二次电池的活性物质使用的材料都能够采用。在二次电池为全固体锂二次电池的情况下，可列举例如licoo2、linixco1-xo2(0＜x＜1)、lini1/3co1/3mn1/3o2、limno2、异种元素置换li-mn尖晶石(limn1.5ni0.5o4、limn1.5al0.5o4、limn1.5mg0.5o4、limn1.5co0.5o4、limn1.5fe0.5o4、limn1.5zn0.5o4)、钛酸锂(例如li4ti5o12)、磷酸金属锂(lifepo4、limnpo4、licopo4、linipo4)、过渡金属氧化物(v2o5、moo3)、tis2、licon、si、sio2、li2sio3、li4sio4、锂贮藏性金属间化合物(例如mg2sn、mg2ge、mg2sb、cu3sb)等。

正极活性物质的形状并无特别限定，可以为粒子状。

在正极活性物质的表面可以形成含有li离子传导性氧化物的涂层。这是由于能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。

作为li离子传导性氧化物，可列举例如linbo3、li4ti5o12、li3po4。涂层的厚度为例如0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度为例如100nm以下，也可以为20nm以下。正极活性物质的表面的涂层的被覆率为例如70％以上，也可以为90％以上。

固体电解质可列举氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。

作为硫化物系固体电解质，可列举例如li2s-p2s5、li2s-sis2、lix-li2s-sis2、lix-li2s-p2s5、lix-li2o-li2s-p2s5、lix-li2s-p2o5、lix-li3po4-p2s5、li3ps4等。再者，上述“li2s-p2s5”的记载意指使用包含li2s和p2s5的原料组合物而构成的材料，关于其他的记载也同样。另外，上述lix的“x”表示选自f、cl、br和i中的至少一种卤素元素。

硫化物系固体电解质可以为非晶质，也可以为结晶材料，也可以为玻璃陶瓷。玻璃能够通过将原料组合物(例如li2s和p2s5的混合物)进行非晶质处理来得到。作为非晶质处理，可列举例如机械研磨。机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，但优选为后者。这是由于能够防止原料组合物固着于容器等的壁面。另外，玻璃陶瓷能够通过将玻璃进行热处理而得到。另外，结晶材料能够通过例如对原料组合物进行固相反应处理来得到。

作为氧化物系固体电解质，可列举例如li6.25la3zr2al0.25o12、li3po4、li3+xpo4-xnx(lipon)等。

固体电解质的形状优选为粒子状。另外，固体电解质的平均粒径(d50)为例如0.01μm以上。另一方面，固体电解质的平均粒径(d50)为例如10μm以下，也可以为5μm以下。

关于固体电解质，能够单独使用1种、或使用2种以上的固体电解质。

正极活性物质层中的固体电解质的含量并无特别限定。

在本公开中，粒子的平均粒径是通过激光衍射-散射式粒径分布测定所测定的值。另外，在本公开中，中值粒径(d50)是指：在将粒子的粒径按从小到大的顺序排列的情况下，粒子的累积体积成为总体的个数的一半(50％)的粒径。

作为导电材料，可列举例如碳材料、金属材料。作为碳材料，可列举例如乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)等炭黑、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)等纤维状碳材料。

正极活性物质层中的导电材料的含量并无特别限定。

作为粘合剂，能够例示丙烯腈丁二烯橡胶(abr)、丁二烯橡胶(br)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)等。正极活性物质层中的粘合剂的含量并无特别限定。

关于正极活性物质层的厚度，并无特别限定。

作为形成正极活性物质层的方法，无特别限定，可列举将包含正极活性物质和根据需要而含有的其他成分的正极合剂的粉末加压成型的方法等。

[正极集电箔]

正极集电箔能够使用能作为二次电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge和in中的一种或两种以上的元素的金属材料。

[固体电解质层]

固体电解质层至少包含固体电解质。

作为使固体电解质层含有的固体电解质，能够适当使用能在全固体电池中使用的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，能够例示能使上述的正极含有的固体电解质等。

关于固体电解质，能够单独使用1种、或使用2种以上的固体电解质。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可以将2种以上的固体电解质混合，或者可以形成2层以上的固体电解质各自的层从而制成为多层结构。

固体电解质层中的固体电解质的比例并无特别限定，例如为50质量％以上，也可以为60质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以为70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以为100质量％。

从体现可塑性等的观点出发，也能够使固体电解质层中含有使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，能够例示能使上述的正极含有的粘合剂等。但是，为了容易实现高输出化，从能够防止固体电解质的过度的凝聚、且形成具有均匀地分散的固体电解质的固体电解质层等的观点出发，使固体电解质层含有的粘合剂优选设为5质量％以下。

固体电解质层的厚度并无特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。

作为形成固体电解质层的方法，可列举将包含固体电解质和根据需要而含有的其他的成分的固体电解质材料的粉末进行加压成型的方法。在将固体电解质材料的粉末进行加压成型的情况下，通常负载1mpa以上且400mpa以下的程度的压制压力。

作为加压方法，并无特别限制，可列举例如采用平板压制、辊压制等来附加压力的方法等。

[负极]

负极具有负极活性物质层和负极集电箔。

负极活性物质层包含负极活性物质。

在本公开中，在电池充电时，粗糙被覆层作为负极活性物质层的至少一部分而形成。在负极活性物质为金属锂的情况下，在电池充电后形成的负极活性物质层全部由粗糙被覆层构成，该粗糙被覆层由金属锂构成。另一方面，在负极活性物质为锂合金的情况下，在电池充电后形成的负极活性物质层由粗糙被覆层和金属层构成，该粗糙被覆层由金属锂构成，该金属层包含锂合金和能够与锂形成合金的金属中的至少任一方。

作为负极活性物质，可列举金属锂(li)、锂合金(lisn、lisi、lial、lige、lisb、lip、liin)等。

负极集电箔能够使用能作为二次电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自cu、ni、al、v、au、pt、mg、fe、ti、co、cr、zn、ge和in中的一种或两种以上的元素的金属材料。

作为负极整体的厚度并无特别限定。

二次电池根据需要而具备收纳正极、负极和固体电解质层的外装体。

作为外装体的形状，无特别限定，能够列举层压型等。

外装体的材质，只要是对电解质稳定的材质就无特别的限定，可列举聚丙烯、聚乙烯、和丙烯酸树脂等的树脂等。

作为二次电池，优选全固体锂二次电池。

作为二次电池的形状，可列举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。

二次电池的制造方法无特别限定，能够利用以往公知的方法来制造。

实施例

(实施例1)

[全固体锂二次电池的准备]

准备了依次具有正极集电箔、正极活性物质层、固体电解质层和负极集电箔的全固体锂二次电池(以下有时称为电池)。

作为固体电解质层和正极活性物质层中所含的固体电解质，使用了硫化物系固体电解质(包含libr和lii的li2s-p2s5系材料)。

固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙高度y为2.0μm。再者，粗糙高度y由固体电解质层的表面的sem图像算出。

作为正极活性物质，使用了lini1/3co1/3mn1/3o2。

正极集电箔和负极集电箔使用了铜箔。

[全固体锂二次电池的充放电]

[第1充电工序]

然后，将电池在60℃的恒温槽中静置3小时，使电池的温度为60℃。

接着，以作为第1电流密度i1的电流密度为2.2ma/cm²(相当于0.5c)的恒定电流开始电池的充电，在电池的soc变为4.74％的时间点休止充电。

再者，电池的soc，通过预先准备容纳有该电池的温度、该电池的电流密度和该电池的开路电压ocv与soc之间的特性关系的第3数据群，测定作为该电池的端子间电压的电池电压，将该电池电压视为开路电压ocv，将该电池的温度、该电池的电流密度和该电池的开路电压ocv与该第3数据群进行对照来推定。

另外，第1电流密度i1，由电池的温度与电池的soc的关系导出，预先算出能够不发生电池的短路而形成粗糙被覆层的值作为第1数据群，从该第1数据群选择来决定。将第1数据群示于表1中。

第1充电工序中的充电时间σ1为0.08h。此时的粗糙被覆层的厚度x为1.0μm，x/y为0.5。再者，由电池的soc算出了粗糙被覆层的金属li具有的容量(粗糙被覆部分li容量β(mah))。

粗糙被覆部分li容量β为0.21mah。

表1

另外，粗糙被覆层的厚度x由下述式(2)算出。

式(2)：

β＝z×s×(x/10000)×d

式(2)中的β、z、s、x和d如下所示。

β：粗糙被覆部分li容量(mah)

z：金属锂的理论容量(mah/g)

s：负极的面积(cm²)

x：粗糙被覆层厚度(μm)

d：金属锂的密度(g/cm³)

粗糙被覆部分li容量β(mah)由电池的soc算出。

金属锂的理论容量z设为3861.1mah/g。

负极的面积s(cm²)设为与正极的面积相同。因此，由正极的面积算出负极的面积。负极的面积s设为1cm²。

金属锂的密度d设为0.534g/cm³。

[第2充电工序]

其后，以作为第2电流密度i2的电流密度为8.7ma/cm²(相当于2c)的恒定电流再次开始电池的充电，在电池的soc变为100％的时间点休止充电。

再者，第2电流密度i2，由电池的温度与电池的soc的关系导出，预先算出能够不发生电池的短路而进行快速充电的值作为第2数据群，从该第2数据群选择来决定。将第2数据群示于表2中。

第2充电工序中的充电时间σ2为0.48h。因此，总充电时间t(＝σ1+σ2)为0.56h。

表2

[放电]

在10分钟后，以电流密度为0.435ma/cm²(相当于0.1c)的恒定电流开始电池的放电，并在电压到达3.0v的时间点结束。由此，求得电池的可逆容量(放电容量)α(mah)。电池的可逆容量α为3.69mah。

然后，由下述式(3)算出充电电流值(ma)。充电电流值为7.25ma。将结果示于表3～4中。

式(3)

充电电流值(ma)＝(α-β)/σ2

式(3)中的α、β和σ2如下所示。

α：可逆容量(mah)

β：粗糙被覆部分li容量(mah)

σ2：第2充电工序中的充电时间(h)

充电电流值越高，表示相对于电池的充电时间的电池的可逆容量α越大，粗糙被覆部分li容量β越被抑制为最小限。另外，电池的可逆容量α大表示电池的短路抗性优异。而且，粗糙被覆部分li容量β小表示电池的充电速度快。因此，充电电流值高成为表示电池的短路抗性优异、且电池的充电速度快的指标。

(实施例2)

[全固体锂二次电池的准备]

使用与实施例1同样的材料，准备了全固体锂二次电池。

[全固体锂二次电池的充放电]

[第1充电工序]

然后，将电池在60℃的恒温槽中静置3小时，使电池的温度为60℃。

接着，以作为第1电流密度i1的电流密度为2.2ma/cm²(相当于0.5c)的恒定电流开始电池的充电，在电池的soc变为9.48％的时间点休止充电。第1充电工序中的充电时间σ1为0.20h。此时的粗糙被覆层的厚度x为2.0μm，x/y为1.0。粗糙被覆部分li容量β为0.41mah。

[第2充电工序]

其后，以作为第2电流密度i2的电流密度为8.7ma/cm²(相当于2c)的恒定电流再次开始电池的充电，在电池的soc变为100％的时间点休止充电。第2充电工序中的充电时间σ2为0.45h。因此，总充电时间t为0.65h。

[放电]

采用与实施例1同样的方法实施电池的放电。电池的可逆容量α为3.56mah。充电电流值为6.95ma。将结果示于表3～4中。

(实施例3)

[全固体锂二次电池的准备]

使用与实施例1同样的材料，准备了全固体锂二次电池。

[全固体锂二次电池的充放电]

[第1充电工序]

然后，将电池在60℃的恒温槽中静置3小时，使电池的温度为60℃。

接着，以作为第1电流密度i1的电流密度为2.2ma/cm²(相当于0.5c)的恒定电流开始电池的充电，在电池的soc变为23.7％的时间点休止充电。第1充电工序中的充电时间σ1为0.48h。此时的粗糙被覆层的厚度x为5.0μm，x/y为2.5。粗糙被覆部分li容量β为1.03mah。

[第2充电工序]

其后，以作为第2电流密度i2的电流密度为8.7ma/cm²(相当于2c)的恒定电流再次开始电池的充电，在电池的soc变为100％的时间点休止充电。第2充电工序中的充电时间σ2为0.38h。因此，总充电时间t为0.86h。

[放电]

采用与实施例1同样的方法实施了电池的放电。电池的可逆容量α为3.81mah。充电电流值为7.32ma。将结果示于表3～4中。

(实施例4)

[全固体锂二次电池的准备]

使用与实施例1同样的材料，准备了全固体锂二次电池。

[全固体锂二次电池的充放电]

[第1充电工序]

然后，将电池在60℃的恒温槽中静置3小时，使电池的温度为60℃。

接着，以作为第1电流密度i1的电流密度为2.2ma/cm²(相当于0.5c)的恒定电流开始电池的充电，在电池的soc变为47.4％的时间点休止充电。第1充电工序中的充电时间σ1为0.96h。此时的粗糙被覆层的厚度x为10.0μm，x/y为5.0。粗糙被覆部分li容量β为2.06mah。

[第2充电工序]

其后，以作为第2电流密度i2的电流密度为8.7ma/cm²(相当于2c)的恒定电流再次开始电池的充电，在电池的soc变为100％的时间点休止充电。第2充电工序中的充电时间σ2为0.26h。因此，总充电时间t为1.22h。

[放电]

采用与实施例1同样的方法实施了电池的放电。电池的可逆容量α为3.82mah。充电电流值为6.77ma。将结果示于表3～4中。

(比较例1)

[全固体锂二次电池的准备]

使用与实施例1同样的材料，准备了全固体锂二次电池。

[全固体锂二次电池的充放电]

[第1充电工序]

然后，将电池在60℃的恒温槽中静置3小时，使电池的温度为60℃。

接着，以作为第1电流密度i1的电流密度为0.435ma/cm²(相当于0.1c)的恒定电流开始电池的充电，在电池的soc变为100％的时间点休止充电。第1充电工序中的充电时间σ1为10h。此时的粗糙被覆层的厚度x为21.0μm，x/y为10.5。粗糙被覆部分li容量β为4.35mah。

[第2充电工序]

在比较例1中未实施第2充电工序。因此，总充电时间t为10h。

[放电]

采用与实施例1同样的方法实施了电池的放电。电池的可逆容量α为4.07mah。充电电流值为0.41ma。再者，在充电电流值的计算中，由于未实施第2充电工序，因此使用在上述[第1充电工序]中所需的充电时间σ1来算出。将结果示于表3～4中。

(比较例2)

[全固体锂二次电池的准备]

使用与实施例1同样的材料，准备了全固体锂二次电池。

[全固体锂二次电池的充放电]

[第1充电工序]

在比较例2中未实施第1充电工序。

[第2充电工序]

然后，将电池在60℃的恒温槽中静置3小时，使电池的温度为60℃。

接着，以作为第2电流密度i2的电流密度为8.7ma/cm²(相当于2c)的恒定电流开始电池的充电，在电池的soc变为100％的时间点休止充电。第2充电工序中的充电时间σ2为0.50h。因此，总充电时间t为0.50h。由于在比较例2中未实施第1充电工序，因此第1充电工序中的粗糙被覆层的厚度x视为0μm，x/y视为0。而且，第1充电工序中的粗糙被覆部分li容量β视为0mah。

[放电]

采用与实施例1同样的方法实施了电池的放电。电池的可逆容量α为2.83mah。充电电流值为5.65ma。将结果示于表3～4中。

(比较例3)

[全固体锂二次电池的准备]

使用与实施例1同样的材料，准备了全固体锂二次电池。

[全固体锂二次电池的充放电]

[第1充电工序]

然后，将电池在60℃的恒温槽中静置3小时，使电池的温度为60℃。

接着，以作为第1电流密度i1的电流密度为2.2ma/cm²(相当于0.5c)的恒定电流开始电池的充电，在电池的soc变为2.37％的时间点休止充电。第1充电工序中的充电时间σ1为0.04h。此时的粗糙被覆层的厚度x为0.5μm，x/y为0.25。粗糙被覆部分li容量β为0.10mah。

[第2充电工序]

其后，以作为第2电流密度i2的电流密度为8.7ma/cm²(相当于2c)的恒定电流再次开始电池的充电，在电池的soc变为100％的时间点休止充电。第2充电工序中的充电时间σ2为0.49h。因此，总充电时间t为0.53h。

[放电]

采用与实施例1同样的方法实施了电池的放电。电池的可逆容量α为2.91mah。充电电流值为5.74ma。将结果示于表3～4中。

表3

表4

[评价结果]

图7是表示x/y与充电电流值(α-β)/σ2的关系的图。

可知：在x/y为0.5～5.0的情况下，与该x/y为0以上且小于0.5的情况和该x/y超过5.0的情况相比，充电电流值较高。因此能够确认到：在x/y为0.5～5.0的情况下，能够同时实现电池的可逆容量的提高和电池的充电时间的缩短。

在从最初到最后以低电流密度进行电池的充电的比较例1的情况下，由于电池充电时的电流密度低，因此能够使金属锂在固体电解质层的表面均匀地析出。因此，电池的可逆容量高。但是，电池的充电时间变长，充电电流值变低。

另一方面，在从最初到最后以高电流密度进行电池的充电的比较例2、和x/y小于0.5的比较例3的情况下，由于固体电解质层与负极集电箔的界面处的接触不均匀，因此局部地析出金属锂，该金属锂不均匀地生长，生长出的金属锂到达正极，由此电池发生短路从而可逆容量降低。

因此，在本公开中，通过将固体电解质层的负极集电箔侧表面的粗糙用由金属锂构成的粗糙被覆层被覆，从而成为金属锂的析出起点被高分散化了的状态。因此，其后，即使将电池以高电流密度进行快速充电，也会在固体电解质层的表面均匀地析出金属锂，该金属锂均匀地生长。作为结果，推测为能够抑制电池的短路。