三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法及应用。

背景技术：

锂离子电池由于其能量密度高，循环稳定性好，从1970年被提出后大受关注，1991年sony公司将其工业化后更是名声大噪。然而，锂的应用却因为地壳资源的稀缺而遇到瓶颈，锂是一种有限的资源，像石油一样，在全球范围内分布不均匀。此时，与其共处同一主族的钠就受到了关注。与之相比，它们具有类似的化学特性，钠的地壳丰度高达2.75％，远远高于锂的0.0065％，大大降低了成本。与锂资源相比，地球上的钠资源储量简直丰富到―不可能被耗尽”：从浩瀚的大海里，到每家每户的餐桌上，到处都有氯化钠——食盐的身影。与锂离子电池材料每吨高达15,000美元的价格相比，如果用钠离子作为电极材料，其每吨成本将只有150美元，便宜足有100倍之多。钠离子电池更是在能量密度、充放电速度、使用寿命和安全环保方面优于锂离子电池。到目前为止，已有大量的阴极材料(如层状金属氧化物和聚阴离子化合物)广泛开发的能量密度与锂离子电池相当。因此，寻找合适的阳极材料是关键进一步促进钠离子电池的商业化。碳因其低成本，易合成和可再生性而被认为是预期应用的最佳候选者。但是，钠离子电池的应用由于钠离子的尺寸在储存材料上受到了限制。常用的各种形式的石墨可以被用作锂离子的阳极，但是层与层之间的间隔太小难以储存钠离子。无序的碳更多适用于钠离子电池的负极材料，因为它具有较大的层间距和无序性结构体。加之元素掺杂是目前提高碳电极性能的有效策略。不同种类的元素掺杂碳材料，例如n掺杂碳纳米纤维，纳米片和纳米泡沫与其相比，已显示出大大改善的电化学性能sib的未对应的对应物。可以制备这些n掺杂的碳材料通过化学气相沉积，nh3热退火，n2等离子体处理，或电弧放电法。然而，这些方法受到很多困扰缺点，如有毒前体，精密设备，特殊仪器，或严格的条件。因此，制备氮掺杂碳通过简便方法的材料保持挑战。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题在于克服现有的碳材料安全性差，循环稳定性差，成本高，制备工艺不适合工业化生产的缺陷。提供一种制备简单，成本低，无粘结剂，循环稳定性好，容量高，能大规模化生产且相对安全的二次电池用三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法。

本发明的技术方案为：一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)zif-8的制备：取一定量的zn(no3)2·6h2o溶解于100ml甲醇，得到溶液a；取一定量的复合配体溶解于100ml甲醇，得到溶液b；取一定量的聚n-异丙基丙烯酰胺溶解于100ml甲醇，得到溶液c；其中，zn(no3)2·6h2o、复合配体、聚n-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:4:1，将所述溶液a、溶液b、所述溶液c搅拌混合，在32-35℃下超声分散20-40min，保温静置12-20h，再用甲醇清洗，离心3次，冷冻干燥，并在4℃下冷藏24h，得到聚n-异丙基丙烯酰胺微粒溶胀填充的zif-8；

(2)静电纺丝的制备：将步骤(1)得到的尺寸在70-200nm之间的zif-8与n,n-二甲基甲酰胺混合成浓度为0.15-0.2g/ml的分散液，再加入与zif-8质量比为9:11的聚合物混合成静电纺丝溶液，设置静电纺丝的正电压为15-20kv，负电压为1-2kv，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝；将所述静电纺丝利用去离子水反复蒸煮漂洗3-5次，去除聚n-异丙基丙烯酰胺，70℃下干燥24小时，得到多孔zif-8-聚合物纺丝；

(3)退火碳化：将所述多孔zif-8-聚合物纺丝先在空气中以220℃条件煅烧1h，然后在惰性气氛中进行不同温度的退火碳化，即得三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料。

进一步地，在方案二中所述复合配体是由刚性配体和柔性配体按照摩尔比为1:1组成，采用刚性配体和柔性配体组合的方式使用，既能保证强度，防止孔洞坍塌，又能提高材料的柔性。

更进一步地，所述刚性配体为2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、1,10-邻啡罗琳中任意一种。

更进一步地，所述柔性配体为1,2-二吡啶基乙烷、n-咪唑乙酸、1,2-四唑乙烷中任意一种。

进一步地，在方案二中所述静电纺丝的温度为20-25℃，湿度为50-55％rh。在低于聚n-异丙基丙烯酰胺相变温度32℃的条件下，可保证聚n-异丙基丙烯酰胺相在zif-8中一直维持溶胀，扩撑由zif-8中的h、o、zn等元素脱出造成的孔洞，并且在这个温度下还能保证溶液良好的流动性。

进一步地，在方案二中所述反复蒸煮漂洗的方法为：利用100-150℃去离子水蒸汽对静电纺丝气蒸20-40min，取出在40-50℃去离子水溶液中漂洗1-3min，重复其蒸-漂洗步骤3-5次。由于聚n-异丙基丙烯酰胺的熔点为96℃，并且并未形成配位化合物，在100-150℃的水蒸汽条件下容易发生熔解脱除，再利用热水漂洗，可去除纺丝中用于占位的聚n-异丙基丙烯酰胺，以此形成孔径较大的多孔结构纺丝。

进一步地，在方案一和方案二中所述退火条件为：温度为700-1400℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为300min。

进一步地，在方案一和方案二中，所述聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

进一步地，本发明的多孔材料除了zif-8，还可替换为金属有机框架mof、共价有机框架cof。

本发明的另一个目的是提供所述三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的应用。本发明所提供的应用是将三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料用于制备锂离子电池和钠离子电池，优选的制备钠离子阳极电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的制备方法成本低，可规模化制备，循环稳定性好，且得到的三维碳负极材料孔洞大且多，间距足以插入钠离子，能够对金属钠呈现斜坡式电压行为，避免析出枝晶，提高电池安全性，此外克服传统电极材料引入粘结剂和导电添加剂的缺点，提高了负极活性材料在电极中的含量。

附图说明

图1为实施例2的三维纺丝材料退火1200℃的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例2的三维纺丝材料退火1200℃放大后的的扫描电子显微镜照片。

图3是实施例1的zif-8含量为15％的三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。

图4是实施例1的zif-8含量为30％三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。

图5是实施例1的zif-8含量为45％三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。

图6是实施例1的zif-8含量为60％三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。

图7是实施例1的三维纺丝材料的柔软度。

图8是实施例1的三维纺丝材料的柔软度的测试设备。

图9是实施例2中碳化温度为700℃的三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。

图10是实施例2中碳化温度为900℃三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。

图11是实施例2中碳化温度为1400℃三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。

图12是对比例1的材料对钠的恒流充放电曲线。

图13是对比例2的三维纺丝材料对钠的恒流充放电曲线。

图14是实施例1的三维纺丝材料恒流充放电曲线对应的容量平台。

图15是实施例2的三维纺丝材料恒流充放电曲线对应的容量平台。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(一)制备三维碳负极材料

一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)zif-8的制备：取一定量的zn(no3)2·6h2o溶解于100ml甲醇，得到溶液a；取一定量的复合配体溶解于100ml甲醇，得到溶液b，其中，复合配体是由刚性配体和柔性配体按照摩尔比为1:1组成，采用刚性配体(2,2-联吡啶)和柔性配体(1,2-二吡啶基乙烷)组合的方式使用，既能保证强度，防止孔洞坍塌，又能提高材料的柔性；取一定量的聚n-异丙基丙烯酰胺溶解于100ml甲醇，得到溶液c；其中，zn(no3)2·6h2o、复合配体、聚n-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:4:1，将所述溶液a、溶液b、所述溶液c搅拌混合，在35℃下超声分散30min，保温静置12h，再用甲醇清洗，离心3次，冷冻干燥，并在4℃下冷藏24h，得到聚n-异丙基丙烯酰胺微粒溶胀填充的zif-8；

(2)静电纺丝的制备：将步骤(1)得到的尺寸为70nm的zif-8与n,n-二甲基甲酰胺混合成浓度为0.15g/ml的分散液，再加入一定量聚丙烯腈混合成静电纺丝溶液，zif-8占总溶质的含量为45％，设置静电纺丝的正电压为15kv，负电压为1kv，温度为20℃，湿度为50％rh。在低于聚n-异丙基丙烯酰胺相变温度32℃的条件下，可保证聚n-异丙基丙烯酰胺相在zif-8中一直维持溶胀，扩撑孔洞，并且在这个温度下还能保证溶液良好的流动性。将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝；将所述静电纺丝利用去离子水反复蒸煮漂洗3次，去除聚n-异丙基丙烯酰胺，反复蒸煮漂洗的方法为：利用100℃去离子水蒸汽对静电纺丝气蒸20min，取出在40℃去离子水溶液中漂洗1min，重复其蒸-漂洗步骤3次。由于聚n-异丙基丙烯酰胺的熔点为96℃，并且并未形成配位化合物，在100℃的水蒸汽条件下容易发生熔解脱除，再利用热水漂洗，可去除纺丝中用于占位的聚n-异丙基丙烯酰胺，以此形成孔径较大的多孔结构纺丝。70℃下干燥24小时，得到多孔zif-8-聚丙烯腈纺丝；

(3)退火碳化：将所述多孔zif-8-聚丙烯腈纺丝先在空气中以220℃条件煅烧1h，然后在惰性气氛中进行不同温度的退火碳化，退火条件为：温度为1200℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为300min。即得三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料。图1是本实施例45％含量zif-8三维纺丝材料退火1200℃后的的扫描电子显微镜照片，图2为图1的三维纺丝材料退火1200℃放大后的的扫描电子显微镜照片，从中可以看出多孔碳纤维，碳纤维的直径为200-300nm。从中可以看到多孔碳纤维结构，多孔层间合适的孔间距有利于钠离子的存储,碳纤维有助于电子的传导

(二)电池组装

工作电极为含氮三维自支撑碳材料，对电极为金属钠，插入锂离子隔膜(celgard2325)，加入1mnapf6的ec/pc(质量比为1:1)+5％fec溶液。

(三)电池测试

同时设置3个对比组，该对比组与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)静电纺丝的制备中zif-8占总溶质的含量为15％、30％、60％，将上述实施例1和3个对比组装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.0–3.0v，测试温度为25℃。

图3是zif-8含量为15％的电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，100ma/g电流密度下，可逆放电比容量达到233mah/g。图4是zif-8含量为30％的电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，100ma/g电流密度下，可逆放电比容量达到298mah/g。图5是zif-8含量为45％的电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，100ma/g电流密度下，可逆放电比容量达到385mah/g。图6是zif-8含量为60％的电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，100ma/g电流密度下，可逆放电比容量达到293mah/g。

由图3-图6电池的充放电曲线和图14可看出，在0.1v时出现放电平台，随着zif-8含量的增大，平台容量先是增大，到达45％后便开始下降。由于zif-8的含量达到60％，样品变得疏松多孔，表面积大。高表面积可能导致初始库伦效率底和不希望的sei形成的容量。因此可以总结如下的钠储存机制:(1)zif-8的孔道和无序石墨烯片上的na吸附对应于0.1v以上的倾斜区域，(2)局部的有序石墨层之间形成纳米空隙，0.1v以下平台区域对应这部分。

(四)力学测试

在实验中发现添加不同的zif-8，样品的柔韧性不同，可应用于可穿戴的电子设备。考虑到真正可穿戴的电子设备应该既灵活又柔软，由此提出了柔软度参数来评估柔性电极材料的柔软性。通过参考国际标准iso17235和皮革或纺织工业中的柔软度测试方法，可以通过市售的皮革和织物柔软度测试仪评估电极材料的柔软度，如图7所示。测试原理是将限定质量的方形杆以特定的速率降低到柔性电极材料的牢固夹紧区域。产生的柔性电极材料的膨胀记录为柔软度(单位：mm)。较大的膨胀高度意味着更好的柔软度。这是一种易于实施的方法，用于评估可穿戴电极材料的柔软度。

由图7可看出，当zif-8的量增加，电极材料的柔性也增大，其中，60％含量的材料具有最佳的柔软度(7.8毫米)，45％的柔软度是5.1mm，30％的柔软度是4.0mm，15％的柔软度是0.9mm。图8为图7的测试设备。三维纺丝纯聚丙烯腈在1200摄氏度下易碎，未能进行柔软度测试。随着柔软度的增加，三维柔性电极的电化学稳定性越好。zif-8的含量较少时，电极材料的柔软度小，在不同电流密度的作用下，可能会对材料造成不可逆的损害，所以电化学稳定性差。所以选择zif-8含量为45％的三维材料，既能保持一定的柔软度，也具有较好的嵌钠脱钠容量。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

一种三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)zif-8的制备：取一定量的zn(no3)2·6h2o溶解于100ml甲醇，得到溶液a；取一定量的复合配体溶解于100ml甲醇，得到溶液b，其中，复合配体是由刚性配体和柔性配体按照摩尔比为1:1组成，采用刚性配体(2,2-联吡啶)和柔性配体(1,2-二吡啶基乙烷)组合的方式使用，既能保证强度，防止孔洞坍塌，又能提高材料的柔性；取一定量的聚n-异丙基丙烯酰胺溶解于100ml甲醇，得到溶液c；其中，zn(no3)2·6h2o、复合配体、聚n-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:4:1，将所述溶液a、溶液b、所述溶液c搅拌混合，在33℃下超声分散30min，保温静置16h，再用甲醇清洗，离心3次，冷冻干燥，并在4℃下冷藏24h，得到聚n-异丙基丙烯酰胺微粒溶胀填充的zif-8；

(2)静电纺丝的制备：将步骤(1)得到的尺寸为70nm的zif-8与n,n-二甲基甲酰胺混合成浓度为0.15g/ml的分散液，再加入一定量聚丙烯腈混合成静电纺丝溶液，zif-8占总溶质的含量为45％，设置静电纺丝的正电压为20kv，负电压为1.5kv，温度为22℃，湿度为53％rh。在低于聚n-异丙基丙烯酰胺相变温度32℃的条件下，可保证聚n-异丙基丙烯酰胺相在zif-8中一直维持溶胀，扩撑孔洞，并且在这个温度下还能保证溶液良好的流动性。将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝；将所述静电纺丝利用去离子水反复蒸煮漂洗4次，去除聚n-异丙基丙烯酰胺，反复蒸煮漂洗的方法为：利用120℃去离子水蒸汽对静电纺丝气蒸30min，取出在45℃去离子水溶液中漂洗2min，重复其蒸-漂洗步骤4次。由于聚n-异丙基丙烯酰胺的熔点为96℃，并且并未形成配位化合物，在125℃的水蒸汽条件下容易发生熔解脱除，再利用热水漂洗，可去除纺丝中用于占位的聚n-异丙基丙烯酰胺，以此形成孔径较大的多孔结构纺丝。70℃下干燥24小时，得到多孔zif-8-聚丙烯腈纺丝；

(3)退火碳化：将所述多孔zif-8-聚丙烯腈纺丝先在空气中以220℃条件煅烧1h，然后在惰性气氛中进行不同温度的退火碳化，退火条件为：温度为1200℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为300min。即得三维自支撑氮掺杂碳钠离子负极材料。

(二)电池组装

工作电极为含氮三维自支撑碳材料，对电极为金属钠，插入锂离子隔膜(celgard2325)，加入1mnapf6的ec/pc(质量比为1:1)+5％fec溶液。

(三)电池测试

同时设置3个对比组，该对比组与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤(3)退火碳化中退火条件为：温度为700℃、900℃、1400℃，将上述实施例1和3个对比组将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.0–3.0v。测试温度为25℃。图9是在700℃下退火zif-8含量为45％电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，可逆放电比容量达到173mah/g。图10在900℃下退火zif-8含量为45％的电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，可逆放电比容量达到263mah/g。图11是在1400℃下退火zif-8含量为45％的电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，可逆放电比容量达到246mah/g。

由图9-图11和图5电池的充放电曲线和图15可看出，随着碳化温度的上升，碳化温度达到1200℃以后，在0.1v时出现明显的放电平台。我们可以总结如下的钠储存机制:zif-8的孔道和无序石墨烯片上的na吸附对应于0.1v以上的倾斜区域，在700和900℃下，样品碳化的温度不够高，没有使样品石墨化，所以没有大量平台容量。在1200℃碳化时，样品已局部石墨化，但大部分还是无序硬碳，石墨化的片层之间堆积形成纳米孔道，所以在此温度下样品的平台容量高。而在1400℃下，样品比1200℃下石墨化程度高，堆积形成的纳米孔就少，平台容量便低。所以选择zif-8含量为45％的碳化温度为1200℃的三维材料，既能拥有较大斜坡容量，也具有较大的平台容量。

对比例1

(一)样品的制备

(1)将聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合成浓度为0.15g/ml的分散液，混合成静电纺丝溶液，设置静电纺丝的正电压为15kv，负电压为1.5kv，温度为22℃，湿度为53％rh。70℃下干燥24小时，得到聚丙烯腈纺丝；

(2)退火碳化：将所述聚丙烯腈纺丝先在空气中以220℃条件煅烧1h，然后在惰性气氛中进行退火碳化，退火条件为：温度为1200℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为300min。即得三维自支撑碳钠离子负极材料。

(二)电池组装

工作电极为含氮三维自支撑碳材料，对电极为金属钠，插入锂离子隔膜(celgard2325)，加入1mnapf6的ec/pc(质量比为1:1)+5％fec溶液。

(三)电池测试

将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.0–3.0v。测试温度为25℃。图12是所述电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，可逆放电比容量达到121mah/g。

对比例2

(一)材料的制备

(1)zif-8的制备：取一定量的zn(no3)2·6h2o溶解于100ml甲醇，得到溶液a；取一定量的复合配体溶解于100ml甲醇，得到溶液b，其中，复合配体是由刚性配体和柔性配体按照摩尔比为1:1组成，采用刚性配体(2,2-联吡啶)和柔性配体(1,2-二吡啶基乙烷)组合的方式使用，既能保证强度，防止孔洞坍塌，又能提高材料的柔性；取一定量的聚n-异丙基丙烯酰胺溶解于100ml甲醇，得到溶液c；其中，zn(no3)2·6h2o、复合配体、聚n-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:4:1，将所述溶液a、溶液b、所述溶液c搅拌混合，在35℃下超声分散40min，保温静置20h，再用甲醇清洗，离心3次，冷冻干燥，并在4℃下冷藏24h，得到聚n-异丙基丙烯酰胺微粒溶胀填充的zif-8；

(2)退火碳化：将所述多孔zif-8在惰性气氛中进行退火碳化，退火条件为：温度为1200℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为300min。即得碳钠离子负极材料。

(二)电池组装

工作电极为含氮碳材料，和superp、pvdf合剂的混合浆料在重量比为8：1:1的nmp溶剂中铺展到al箔上，然后在80℃下真空干燥12小时来制备工作电极。对电极为金属钠，插入锂离子隔膜(celgard2325)，加入1mnapf6的ec/pc(质量比为1:1)+5％fec溶液。

(三)电池测试

将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.0–3.0v。测试温度为25℃。图13是所述电池在100ma/g电流密度下的恒流充放电曲线，可逆放电比容量达到140mah/g。