一种改性的PEDOT:PSS薄膜及改性方法与采用该薄膜制备的有机电致发光器件与流程

本发明属于有机电致发光器件，尤其涉及一种改性的pedot:pss薄膜及改性方法与采用该薄膜制备的有机电致发光器件。

背景技术：

有机发光二极管(oleds)，又称为有机电致发光器件，已经成为新一代显示器件的主流，目前已经大规模应用于各类消费电子设备中。oled器件作为注入型器件，载流子在外加电场作用下分别从阴极和阳极注入到发光层中，电子与空穴在发光层复合形成激子，激子通过辐射衰减方式释放能量时产生光子。在oled器件结构中，空穴注入层直接影响载流子的注入与传输过程。因此界面层微结构的调控是提高oled器件效率的有效手段。

理想的空穴注入层材料一般具备以下特性：(1)对阳极良好的粘附性和铺展性，(2)整个可见光谱较高的透光性，(3)合适的功函数，有助于空穴从阳极注入到发光层，降低界面势垒；(4)具有较好的空穴传输性质；(5)良好的电子的阻挡特性；(6)良好的激子阻挡特性，将激子限制于发光层中。

聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)是oled的常用空穴注入材料，具有良好的导电性和合适的透光性。在pedot:pss中，pedot是3，4-乙烯二氧噻吩单体(edot)的聚合物，pss是绝缘性的聚苯乙烯磺酸盐。将两种物质混合在一起极大地提高了pedot的溶解性。但pedot:pss仍存在一定的局限性，特别是它的酸性会损坏铟锡氧化物(ito)阳极和发光层材料，此外由于pss组分为绝缘材料，整个薄膜的载流子迁移率较低。

技术实现要素：

发明目的：本发明的第一目的是提供一种通过调节pedot:pss薄膜的微观结构，进而构建连续的空穴传输通道及改善其ph值的改性的pedot:pss薄膜；

本发明的第二目的是提供该pedot:pss薄膜的改性方法；

本发明的第三目的是提供采用上述改性的pedot:pss薄膜制备的有机电致发光器件，该有机电致发光器件扩大了界面接触，在空穴注入层(即改性的pedot:pss薄膜层)和空穴传输层或发光层之间构建了更多的电荷传输路径，进而提高了有机电致发光器件的效率。

技术方案：本发明改性的pedot:pss薄膜，该改性薄膜的表面具有周期性亚微米级图案。

本发明pedot:pss薄膜的改性方法，包括如下步骤：将带有周期性亚微米级图案的pdms模板与旋涂有pedot:pss薄膜的基底压合后，在100～150℃条件下热处理10～30min，冷却至室温后置于带有氨基的溶剂蒸汽氛围中处理5～30s，之后再经过80～120℃退火10～15min，最后将pdms模板从pedot:pss薄膜上移除，制得改性后的pedot:pss薄膜。

本发明采用热压印与蒸汽处理相结合的方法对空穴注入层(即pedot:pss薄膜层)进行处理，调节pedot:pss的微观结构，在pedot:pss层中构建连续的空穴传输通道，并改善了空穴注入层的酸性，减小对基底的腐蚀，同时扩大界面接触，在空穴注入层和空穴传输层之间构建更多的电荷传输路径。

进一步说，本发明带有周期性亚微米级图案的pdms模板由如下步骤制得：将聚二甲基硅氧烷的预聚物和固化剂按体积比7～12:1混合均匀后，倒于带有周期性亚微米级图案的基板上，静置去除气泡后，将该基板在60～80℃条件下固化4～8h，冷却后将pdms柔性聚合物薄膜从基板上剥离，制得带有周期性亚微米级图案的pdms模板。

优选的，固化剂可为乙烯基硅烷、带硅羟基的硅烷、带硅烷氧基的硅烷或含氢硅油。带有氨基的溶剂可为氨水、乙醇胺或二亚乙基三胺。

本发明采用上述改性的pedot:pss薄膜制备的有机电致发光器件，从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、改性的pedot:pss薄膜层、发光层、电子注入层及阴极层。

优选的，透明衬底层的厚度为1～1.5cm，阳极层的厚度为80～110nm，改性的pedot:pss薄膜层的厚度为80～120nm，发光层的厚度为10～20nm，电子注入层的厚度为0.5～1nm，阴极层厚度为80～120nm。

或者本发明采用上述改性的pedot:pss薄膜制备的有机电致发光器件，从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、改性的pedot:pss薄膜层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。

优选的，透明衬底层的厚度为1～1.5cm，阳极层的厚度为80～110nm，改性的pedot:pss薄膜层的厚度为80～120nm，空穴传输层的厚度为10～30nm，发光层的厚度为10～20nm，电子传输层的厚度为30～50nm，电子注入层的厚度为0.5～1nm，阴极层的厚度为80～120nm。

更进一步说，空穴传输层的蒸镀速率为0.2～0.3nm/s，发光层的蒸镀速率为0.2～0.3nm/s，电子传输层的蒸镀速率为0.2～0.3nm/s，电子注入层的蒸镀速率为0.005～0.01nm/s，阴极层的蒸镀速率为0.8～1nm/s。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：通过热压印与蒸汽辅助协同处理的pedot:pss层，其光透过率在380～780nm，可见光波长范围内为80～90％，具有较高的光透过性；并通过测试其ph值可知经过改性之后薄膜的酸性得到有效的调节，一定程度上降低了对基底电极层的腐蚀作用；同时经过该改性处理后的pedot:pss薄膜为图案化的连续薄膜，表面形成周期性图案结构，大大增加了空穴注入层与空穴传输层之间的接触面积，提供了更多的载流子传输通道，作为空穴注入/传输层应用于各类光电器件中能够进一步提高光电/电光转化效率。

附图说明

图1为本发明的热压印与蒸汽辅助改性处理pedot:pss薄膜流程示意图；

图2为未改性的pedot:pss薄膜表面扫描电镜图像；

图3为本发明改性的pedot:pss薄膜表面扫描电镜图像；

图4为未改性的pedot:pss薄膜表面原子力显微镜图像；

图5为本发明改性的pedot:pss薄膜表面原子力显微镜图像；

图6为碱性溶剂蒸汽处理不同时间下pedot:pss的ph值；

图7为改性前和改性后的pedot:pss薄膜的透光率测试结果；

图8为改性前和改性后pedot:pss傅里叶变换红外测试结果；

图9为改性前和改性后的oled器件亮度-电流密度-电压性能曲线；

图10为改性前和改性后的oled器件电流效率/功率效率/外量子效率-亮度性能对比；

图11为改性前和改性后pedot:pss元素分析测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明在制备pdms(聚二甲基硅氧烷)模板时所采用的二甲基硅氧烷低聚物为聚二甲基硅氧烷的预聚物，对其分子量没有要求，只要是未反应完全的聚二甲基硅氧烷均合适。固化剂可为乙烯基硅烷、带硅羟基的硅烷、带硅烷氧基的硅烷或含氢硅油，均可从市场上购买得到。

本发明溶剂蒸汽氛围的制备包括如下步骤：所用溶剂为含有氨基基团的碱性溶液(氨水、乙醇胺或二亚乙基三胺)，取一个玻璃容器，滴加适量上述碱性溶液后封闭、静置30min以上，得到相应溶剂蒸汽氛围。

实施例1

如图1所示，本发明对pedot:pss薄膜微结构进行调控的方法(即改性方法)，包括如下步骤：

(1)将聚二甲基硅氧烷的预聚物和乙烯基硅烷按体积比10:1混合均匀后，倒于带有周期性亚微米级沟道图案的基板上，静置去除气泡后，将该基板在65℃条件下固化6h，冷却后将pdms柔性聚合物薄膜从基板上剥离，制得带有周期性亚微米级沟道图案的pdms模板；

(2)选用带有阳极材料ito的玻璃作为透明衬底，使用前先进行表面清洗，依次用去离子水、丙酮、乙醇在超声清洗池中进行超声清洗15min，然后再在100℃烘箱烘干，再对其进行紫外-臭氧处理15min；

(3)将上述透明衬底置于匀胶机上，转速控制在1800rpm，旋涂时间为40s在基材上滴加适量pedot:pss溶液，旋涂制得的pedot:pss薄膜；旋涂完成之后将带有周期性亚微米级沟道图案的pdms模板与pedot:pss薄膜贴合在一起，用夹子固定好放入120℃烘箱退火15min；取出样品冷却至室温，放置于氨水蒸汽环境中进行蒸汽处理15s，取出后置于100℃热台上退火10min，最后将pdms模板取下，制得具有周期性亚微米级沟道图案的pedot:pss薄膜，对应的薄膜形态如图3及图5所示。

将上述改性后的pedot:pss薄膜作为空穴注入层应用于有机电致发光器件，该有机电致发光器件从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、改性的pedot:pss薄膜层(空穴注入层)、发光层、电子注入层及阴极层；或者从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、改性的pedot:pss薄膜层(空穴注入层)、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。其中，透明衬底层、阳极层即为上述步骤(1)中制得。空穴传输层和电子传输层按需求可设置或者不设置。

本发明的有机电致发光器件的制备方法包括如下步骤：将带有阳极层和空穴注入层的透明衬底层放入蒸镀仓内，依次蒸镀空穴传输层tapc、发光层(mcp:10wt％fipric)、电子传输层tmpypb、电子注入层lif和金属阴极al，制得磷光oled器件。其中，空穴传输层的蒸镀速率为0.2～0.3nm/s，发光层的蒸镀速率为0.2～0.3nm/s，电子传输层的蒸镀速率为0.2～0.3nm/s，电子注入层的蒸镀速率为0.005～0.01nm/s，阴极层的蒸镀速率为0.8～1nm/s，蒸镀仓内压强＜5×10^-4pa。

其中，透明衬底层的透明衬底材料可为透明玻璃或透明柔性高分子衬底；阳极层的金属阳极材料可为氧化铟锡(ito)、掺杂氟的氧化铟锡(fto)等透光性好的材料；空穴传输层的材料可为p型有机半导体材料，具体可包括tapc、tcta；发光层的材料可包含主体材料与发光客体材料(两者的比例范围可为15～3:1)，具体的，主体材料可包含mcp、dpepo，发光客体材料可包含firpic、alq3、c545t、dmac-dps；电子传输层的材料可为n型有机半导体材料，具体可包括tmpypb、tpbi；电子注入层的材料可为lif、liq；阴极层的金属阴极层的材料可为al、ag。

该透明衬底层的厚度为1～1.5mm，阳极层的厚度为80～110nm，改性的pedot:pss薄膜层的厚度为100nm，发光层的厚度为20nm，电子注入层的厚度为0.8nm，阴极层的厚度为100nm。

或者该透明衬底层的厚度为1～1.5mm，阳极层的厚度为80～110nm，改性的pedot:pss薄膜层的厚度为100nm，空穴传输层的厚度为20nm，发光层的厚度为20nm，电子传输层的厚度为30nm，电子注入层的厚度为0.8nm，阴极层的厚度为100nm。

对比例1

对透明衬底的处理工艺与实施例1相同；旋涂完pedot:pss之后直接进行热退火，不需要进行pdms热压印与蒸汽辅助处理；退火完成之后直接放入蒸镀仓进行后续蒸镀，蒸镀条件和工艺与实施例1相同。

性能检测

对实施例1和对比例1的pedot:pss薄膜进行表面形貌的表征，通过扫描电子显微镜(sem)和原子力显微镜(afm)图可以明显的看到在经过热压印与蒸汽辅助处理之后在pedot:pss表面形成了很明显的周期性亚微米级沟道图案(图2至图5)，通过afm图中沟道深度数据可知所形成的沟道深度大概在40nm左右。说明该方法成功地将图案从pdms模板上转印到pedot:pss薄膜上。

将氨水蒸汽处理不同时间(0s，5s，10s，15s及20s)的pedot:pss薄膜用去离子水溶解后测试得到相应ph值，如图6所示，可以得出初始薄膜ph值大概在1.7左右，随着蒸汽处理时间的增长ph值也在不断地增加，当处理时间为20s时ph值上升到2.7左右，表明pedot:pss薄膜的酸性在蒸汽处理过程中能够得到有效调节。

对热压印与蒸汽辅助处理前后的pedot:pss薄膜测试光透过率，结果显示在可见光范围内(380～780nm)，其光透过率并没有很大的变化(如图7)，表明热压印与蒸汽辅助处理之后pedot:pss薄膜仍然具有较好的光透过性。

对热压印与蒸汽辅助处理前后的pedot:pss进行红外测试，获得的结果如图8所示。通过该图可知，采用热压印与蒸汽辅助法处理，3400cm^-1左右的oh基团的伸缩振动特征峰向低频区域(3137cm^-1)移动；在1400cm^-1处对应于铵离子的弯曲振动特征峰变得更加明显。这些变化表明引入的nh3分子确实可以与pedot:pss中的磺酸单元反应并形成铵盐，改变了pedot:pss薄膜中组份组成。

对实施例1和对比例2制备出的有机电致发光二极管光电性能进行测试，如图9和图10所示。由图可知基于热压印与蒸汽辅助处理的pedot:pss的oled器件的启亮电压相比于未经处理的器件略有所升高，最大亮度变化较小，最终的电流效率、功率效率和外量子效率都有所提升，分别从26.95cd/a、22.05lm/w和13.84％提升到36.62cd/a、27.86lm/w和18.80％。

对热压印与蒸汽辅助处理前后的pedot:pss进行元素分析测试(xps)，获得的结果如图11所示。通过该图可知，采用热压印与蒸汽辅助法处理后pss的n峰在氨水蒸汽处理前后发生了变化；pss两个分峰面积比例变化，离子化组分增多，薄膜组成组分发生变化。由xps数据可以知道氨水蒸汽退火处理使pedot:pss分子中的磺酸基与氨水发生了反应，改变了pedot:pss薄膜的分子状态，这些变化表明引入的nh3分子确实可以与pedot:pss中的磺酸单元反应并形成铵盐。

实施例2

本发明对pedot:pss薄膜微结构进行调控的方法(即改性方法)，包括如下步骤：

(1)将聚二甲基硅氧烷的预聚物和带硅羟基的硅烷按体积比7:1混合均匀后，倒于带有周期性亚微米级沟道图案的基板上，静置去除气泡后，将该基板在60℃条件下固化8h，冷却后将pdms柔性聚合物薄膜从基板上剥离，制得带有周期性亚微米级沟道图案的pdms模板；

(2)选用带有阳极材料掺杂氟的氧化铟锡的透明柔性高分子衬底作为透明衬底，使用前先进行表面清洗，依次用去离子水、丙酮、乙醇在超声清洗池中进行超声清洗15min，然后再在100℃烘箱烘干，再对其进行紫外-臭氧处理15min；

(3)将上述透明衬底置于匀胶机上，转速控制在1800rpm，旋涂时间为40s在基材上滴加适量pedot:pss溶液，旋涂制得的pedot:pss薄膜；旋涂完成之后将带有周期性亚微米级沟道图案的pdms模板与pedot:pss薄膜贴合在一起，用夹子固定好放入100℃烘箱退火30min；取出样品冷却至室温，放置于乙醇胺蒸汽环境中进行蒸汽处理25s，取出后置于80℃热台上退火15min，最后将pdms模板取下，制得具有周期性亚微米级沟道图案的pedot:pss薄膜。

将上述实施例制备的改性后的pedot:pss薄膜作为空穴注入层应用于有机电致发光器件，该有机电致发光器件从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、改性的pedot:pss薄膜层(空穴注入层)、发光层、电子注入层及阴极层；或者从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、改性的pedot:pss薄膜层(空穴注入层)、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。

该透明衬底层的厚度为1～1.5mm，阳极层的厚度为80～110nm，改性的pedot:pss薄膜层的厚度为80nm，发光层的厚度为10nm，电子注入层的厚度为0.5nm，阴极层的厚度为80nm。

或者该透明衬底层的厚度为1～1.5mm，阳极层的厚度为80～110nm，改性的pedot:pss薄膜层的厚度为80nm，空穴传输层的厚度为10nm，发光层的厚度为10nm，电子传输层的厚度为30nm，电子注入层的厚度为0.5nm，阴极层的厚度为80nm。

实施例3

本发明对pedot:pss薄膜微结构进行调控的方法(即改性方法)，包括如下步骤：

(1)将聚二甲基硅氧烷的预聚物和带硅烷氧基的硅烷按体积比12:1混合均匀后，倒于带有周期性亚微米级沟道图案的基板上，静置去除气泡后，将该基板在80℃条件下固化4h，冷却后将pdms柔性聚合物薄膜从基板上剥离，制得带有周期性亚微米级沟道图案的pdms模板；

(2)选用带有阳极材料掺杂氟的氧化铟锡的透明柔性高分子衬底作为透明衬底，使用前先进行表面清洗，依次用去离子水、丙酮、乙醇在超声清洗池中进行超声清洗15min，然后再在100℃烘箱烘干，再对其进行紫外-臭氧处理15min；

(3)将上述透明衬底置于匀胶机上，转速控制在1800rpm，旋涂时间为40s在基材上滴加适量pedot:pss溶液，旋涂制得的pedot:pss薄膜；旋涂完成之后将带有周期性亚微米级沟道图案的pdms模板与pedot:pss薄膜贴合在一起，用夹子固定好放入150℃烘箱退火10min；取出样品冷却至室温，放置于二亚乙基三胺蒸汽环境中进行蒸汽处理30s，取出后置于120℃热台上退火12min，最后将pdms模板取下，制得具有周期性亚微米级沟道图案的pedot:pss薄膜。

将上述实施例制备的改性后的pedot:pss薄膜作为空穴注入层应用于有机电致发光器件，该有机电致发光器件从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、改性的pedot:pss薄膜层(空穴注入层)、发光层、电子注入层及阴极层；或者从下至上依次包括透明衬底层、阳极层、改性的pedot:pss薄膜层(空穴注入层)、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。

该透明衬底层的厚度为1～1.5mm，阳极层的厚度为80～110nm，改性的pedot:pss薄膜层的厚度为120nm，发光层的厚度为20nm，电子注入层的厚度为1nm，阴极层的厚度为120nm。

或者该透明衬底层的厚度为1～1.5mm，阳极层的厚度为80～110nm，改性的pedot:pss薄膜层的厚度为120nm，空穴传输层的厚度为30nm，发光层的厚度为20nm，电子传输层的厚度为50nm，电子注入层的厚度为1nm，阴极层的厚度为120nm。

除上述实施例外，本发明中对改性薄膜的ph值为一个可调节参数；同时关于图案的沟道深度则取决于所使用的制备pdms薄膜的模板的图案类型，倘若模板图案的沟道越深，则转印至pdms薄膜上的沟道越深，而上述实施例中是制备了沟道形状的图案，但同样可根据所选择的模板不同制备其他图案结构，如周期性阵列结构等。