本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高强度pet陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因为具有较高的比能量和高比功率而逐渐成为动力电池的首选，但是它也存在一定的安全问题，在过充、热滥用、针刺、挤压等条件下会导致起火甚至爆炸，从而威胁到人们的生命安全，其中电池所用隔膜对动力电池的过充、热滥用、针刺以及挤压具有重要影响。热稳定性高、耐氧化性能好、拉伸和穿刺强度高的隔膜能够大幅度提高动力电池的安全性能，目前动力电池所用的隔膜主要为聚烯烃涂覆隔膜、无纺布陶瓷隔膜。聚烯烃涂覆隔膜主要是在聚烯烃隔膜的基础上涂覆有机胶或者无机陶瓷，无纺布陶瓷隔膜主要是在无纺布隔膜的基础上涂覆无机陶瓷。
目前市场上的动力电池所用隔膜主要为聚烯烃涂覆隔膜和无纺布陶瓷隔膜，其中聚烯烃涂覆隔膜因为所用基材主要为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)因此熔断温度较低，耐氧化性能较差。而无纺布陶瓷隔膜基材主要为涤纶(pet)等，其熔断温度较高，能较好的改善动力电池的安全性能，但是该类隔膜强度较低，难以进行卷绕和通过挤压测试。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高强度pet陶瓷隔膜及其制备方法。本发明为了改善pet隔膜的机械强度，在pet材料中加入密度小、强度高的纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维不仅纤细，而且纤维素分子链可以拉伸和结晶，其质量仅为钢铁的1/5，强度却是钢铁的5倍以上。此外在pet基膜双表面都涂上陶瓷复合层。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种高强度pet陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素纳米纤维cnf和聚对苯二甲酸乙二醇酯pet溶于有机溶剂中，得到聚合物纺丝液；
(2)将聚合物纺丝液通过静电纺丝技术制备成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)无纺布基膜；
(3)将陶瓷粉末和粘结剂加入到溶剂丙酮中，获得可涂覆的陶瓷浆料；
(4)采用涂覆技术在pet无纺布基膜双表面涂覆陶瓷浆料形成陶瓷涂层。
优选地，步骤(1)中纤维素纳米纤维cnf与聚对苯二甲酸乙二醇酯pet的总质量占聚合物纺丝液总质量的0.20-0.40。
优选地，步骤(1)中所述纤维素纳米纤维cnf与聚对苯二甲酸乙二醇酯pet的质量比为0.05～0.30。
优选地，所述纤维素纳米纤维具有较高的强度和弹性模量，其长度为400-2000nm，直径为4-50nm。
进一步地，所述纤维素纳米纤维直径为长度为400-1000nm，4-10nm。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺dmf、二甲基乙酰胺dmac、二甲基亚砜dmso、n-甲基吡咯烷酮nmp中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中陶瓷粉末和粘结剂占陶瓷浆料总质量的10％-30％。
进一步地，步骤(3)中所述粘结剂为pvdf-hfp，所述陶瓷粉末为勃姆石alooh和氢氧化镁mg(oh)2组成，或为氢氧化铝、氢氧化锌的一种或两种。
进一步地，所述陶瓷浆料中勃姆石、氢氧化镁、粘结剂质量比为1∶1∶4。
优选的，勃姆石的粒径大小为100-300nm，氢氧化镁的粒径大小为10-100nm。
优选的，步骤(4)中陶瓷涂层的厚度为1-3μm。
进一步地，步骤(4)中陶瓷涂层厚度为2μm。
本发明还提供一种上述高强度pet陶瓷隔膜制备方法制备而来的陶瓷隔膜，包括纤维素纳米纤维、无纺布以及双面陶瓷涂层，膜厚度范围为10-30μm。
采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
本发明中所述的隔膜除了含有无纺布基材外，还含有强度较高的纤维素纳米纤维以及陶瓷粉末，纤维素纳米纤维的掺杂能有效的提高隔膜的机械强度，陶瓷粉末的涂覆能够有效减小无纺布隔膜孔径，同时能提高无纺布隔膜的抗氧化性能以及热稳定性，隔膜在180℃几乎不收缩，能显著提高动力电池的安全性能，此外用该隔膜制备的电池具有优秀的电化学性能。此外氢氧化镁也是一种阻燃剂，能够在350℃分解释放出水，吸收热量。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1
(1)将2.5重量份的纤维素纳米纤维与97.5重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在200重量份的二甲基甲酰胺中，然后将混合液以100r/min的速度搅拌1h，得到纺丝液。将纺丝液在15cm宽的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径1cm、工作距离10cm、工作电压10kv，在此条件下静电纺丝4h，于铝箔表面得到含纤维素纳米纤维的pet隔膜，将该膜压平，在氮气的保护下加热至200℃，保温1h，得到附着于铝箔表面的pet膜。将铝箔连同pet膜在60℃热水中浸泡10min，分离、干燥后得到16μm厚pet膜。
(2)将另外将1重量份的勃姆石粉末、1重量份的氢氧化镁粉末、4重量份的粘结剂pvdf-hfp溶解于14重量份丙酮中，采用超声分散30min，然后室温磁力搅拌10h，获得陶瓷涂覆浆料。采用浸涂法将其涂覆到pet基膜上，涂覆厚度为2μm。得到20μm厚的双面陶瓷隔膜。
对比例1
(1)将0重量份的纤维素纳米纤维与100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在200重量份的二甲基甲酰胺中，然后将混合液以100r/min的速度搅拌1h，得到纺丝液。将纺丝液在15cm宽的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径1cm、工作距离10cm、工作电压10kv，在此条件下静电纺丝4h，于铝箔表面得到含纤维素纳米纤维的pet隔膜，将该膜压平，在氮气的保护下加热至200℃，保温1h，得到附着于铝箔表面的pet膜。将铝箔连同pet膜在60℃热水中浸泡10min，分离、干燥后得到16μm厚pet膜。
(2)将另外将1重量份的勃姆石粉末、1重量份的氢氧化镁粉末、4重量份的粘结剂pvdf-hfp溶解于14重量份丙酮中，采用超声分散30min，然后室温磁力搅拌10h，获得陶瓷涂覆浆料。采用浸涂法将其涂覆到pet基膜上，涂覆厚度为2μm。得到20μm厚的双面陶瓷隔膜。
对比例2
1)将5重量份的纤维素纳米纤维与95重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在200重量份的二甲基甲酰胺中，然后将混合液以100r/min的速度搅拌1h，得到纺丝液。将纺丝液在15cm宽的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径1cm、工作距离10cm、工作电压10kv，在此条件下静电纺丝4h，于铝箔表面得到含纤维素纳米纤维的pet隔膜，将该膜压平，在氮气的保护下加热至200℃，保温1h，得到附着于铝箔表面的pet膜。将铝箔连同pet膜在60℃热水中浸泡10min，分离、干燥后得到16μm厚pet膜。
(2)将另外将1重量份的勃姆石粉末、1重量份的氢氧化镁粉末、4重量份的粘结剂pvdf-hfp溶解于14重量份丙酮中，采用超声分散30min，然后室温磁力搅拌10h，获得陶瓷涂覆浆料。采用浸涂法将其涂覆到pet基膜上，涂覆厚度为2μm。得到20μm厚的双面陶瓷隔膜。
对比例3
1)将10重量份的纤维素纳米纤维与90重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在200重量份的二甲基甲酰胺中，然后将混合液以100r/min的速度搅拌1h，得到纺丝液。将纺丝液在15cm宽的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径1cm、工作距离10cm、工作电压10kv，在此条件下静电纺丝4h，于铝箔表面得到含纤维素纳米纤维的pet隔膜，将该膜压平，在氮气的保护下加热至200℃，保温1h，得到附着于铝箔表面的pet膜。将铝箔连同pet膜在60℃热水中浸泡10min，分离、干燥后得到16μm厚pet膜。
(2)将另外将1重量份的勃姆石粉末、1重量份的氢氧化镁粉末、4重量份的粘结剂pvdf-hfp溶解于14重量份丙酮中，采用超声分散30min，然后室温磁力搅拌10h，获得陶瓷涂覆浆料。采用浸涂法将其涂覆到pet基膜上，涂覆厚度为2μm。得到20μm厚的双面陶瓷隔膜。
对比例4
1)将15重量份的纤维素纳米纤维与85重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在200重量份的二甲基甲酰胺中，然后将混合液以100r/min的速度搅拌1h，得到纺丝液。将纺丝液在15cm宽的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径1cm、工作距离10cm、工作电压10kv，在此条件下静电纺丝4h，于铝箔表面得到含纤维素纳米纤维的pet隔膜，将该膜压平，在氮气的保护下加热至200℃，保温1h，得到附着于铝箔表面的pet膜。将铝箔连同pet膜在60℃热水中浸泡10min，分离、干燥后得到16μm厚pet膜。
(2)将另外将1重量份的勃姆石粉末、1重量份的氢氧化镁粉末、4重量份的粘结剂pvdf-hfp溶解于14重量份丙酮中，采用超声分散30min，然后室温磁力搅拌10h，获得陶瓷涂覆浆料。采用浸涂法将其涂覆到pet基膜上，涂覆厚度为2μm。得到20μm厚的双面陶瓷隔膜。
实施例2
(1)将5重量份的纤维素纳米纤维与95重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在200重量份的二甲基甲酰胺中，然后将混合液以100r/min的速度搅拌1h，得到纺丝液。将纺丝液在15cm宽的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径1cm、工作距离10cm、工作电压10kv，在此条件下静电纺丝4h，于铝箔表面得到含纤维素纳米纤维的pet隔膜，将该膜压平，在氮气的保护下加热至200℃，保温1h，得到附着于铝箔表面的pet膜。将铝箔连同pet膜在60℃热水中浸泡10min，分离、干燥后得到12μm厚pet膜。
(2)将另外将1重量份的勃姆石粉末、1重量份的氢氧化镁粉末、4重量份的粘结剂pvdf-hfp溶解于14重量份丙酮中，采用超声分散30min，然后室温磁力搅拌10h，获得陶瓷涂覆浆料。采用浸涂法将其涂覆到pet基膜上，涂覆厚度为2μm。得到16μm厚的双面陶瓷隔膜。
实施例3
(1)将5重量份的纤维素纳米纤维与95重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解在200重量份的二甲基甲酰胺中，然后将混合液以100r/min的速度搅拌1h，得到纺丝液。将纺丝液在15cm宽的铝箔上进行静电纺丝，采用针管直径1cm、工作距离10cm、工作电压10kv，在此条件下静电纺丝4h，于铝箔表面得到含纤维素纳米纤维的pet隔膜，将该膜压平，在氮气的保护下加热至200℃，保温1h，得到附着于铝箔表面的pet膜。将铝箔连同pet膜在60℃热水中浸泡10min，分离、干燥后得到20μm厚pet膜。
(2)将另外将1重量份的勃姆石粉末、1重量份的氢氧化镁粉末、4重量份的粘结剂pvdf-hfp溶解于14重量份丙酮中，采用超声分散30min，然后室温磁力搅拌10h，获得陶瓷涂覆浆料。采用浸涂法将其涂覆到pet基膜上，涂覆厚度为2μm。得到24μm厚的双面陶瓷隔膜。
表1
将实施例1～3和对比例1-4的中制备的隔膜进行抗拉强度测试。
表1为所制备的隔膜的拉伸强度测试结果，从实施例1和对比例1、2、3、4中可知，使用纤维素纳米纤维可以明显增加隔膜的拉伸强度，随着纤维素纳米纤维含量的增加，无纺布隔膜的强度变化不大。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。